化学第六章氧化还原滴定法

1、2022-6-9第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-6-9以氧化还原反应为基础的滴定方法。以氧化还原反应为基础的滴定方法。 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。化剂还原剂定量反应的物质。第一节第一节 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡一、一、Nernst方程式方程式氧化还原半反应氧化还原半反应Ox+ne=Red Ox/Red = +a为某物质的活度，即实际参加化学反应的浓度。为某物质的活度，即实际参加化学反应的浓度。a= , 为活度系数，与溶液的离子强度即电解为活度系数，与溶液的离子强度即电解质的浓度有关，电解质浓度越

2、大，质的浓度有关，电解质浓度越大， 越小。越小。2022-6-9二、条件电极电位二、条件电极电位以计算以计算HCl溶液中溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例体系的电位为例33()FeFe IIIcFe22()FeFe IIcFe2022-6-9321FeFecc当 或都是1mol/L时，得到： 称为条件电极电位称为条件电极电位 它是在特定条件下，氧化态和还原态的分它是在特定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为析浓度都为1mol/L（或相等）时的电位，它（或相等）时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。极电位

3、，在条件不变时，它是一个常数。P437附录八附录八2022-6-9 反映各种反映各种副反应副反应影响的总结果，是实际条件影响的总结果，是实际条件下的电极电位，用它来计算更准确。下的电极电位，用它来计算更准确。 实际工作中，查不到所需条件下实际工作中，查不到所需条件下 可采用相可采用相近条件下的近条件下的 代替或通过能斯特方程计算。代替或通过能斯特方程计算。2022-6-9三、影响条件电极电位的因素三、影响条件电极电位的因素1、离子强度：、离子强度：离子强度较大时，离子强度较大时，远小于远小于1，用浓度计算结果，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及有出入。但由于副反应影响远大

4、于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。2022-6-92、副反应的影响：副反应的影响：22222CuICuI实际上在大量实际上在大量I存在下，存在下，Cu+与与I-生成沉淀。生成沉淀。22242CuICuII反应能向右进行反应能向右进行利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变化，从而改变电对的电极电势。化，从而改变电对的电极电势。如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态生成沉淀，则电极电位升高。生成沉淀，则电极电位升高。2022-6-9

5、配合物的形成影响配合物的形成影响：氧化态形成配合物，使电极电位降低；还原态氧化态形成配合物，使电极电位降低；还原态形成配合物，使电极电位升高形成配合物，使电极电位升高2022-6-9例：碘量法测例：碘量法测Cu2+测定氧化能力强，干扰23CuFeFFe形成配合物的如加入能与3VLmolFFeFe06. 0/1/23不再干扰测定3Fe2022-6-9溶液的酸度：若酸碱参加半反应，酸度影响电溶液的酸度：若酸碱参加半反应，酸度影响电极电位。极电位。如，不同酸度下高锰酸钾的氧化能力不同。如，不同酸度下高锰酸钾的氧化能力不同。 2022-6-91、下述关于条件电极电位叙述正确的是、下述关于条件电极电位叙

6、述正确的是A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位条件电极电位是任意温度下的电极电位B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位条件电极电位是任意浓度下的电极电位C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于都等于1molL-1 时的电极电位时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后时，校正了各种外界影响后的实际电极电位的实际电极电位D2022-6-96-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度一、氧化还原反应的平衡常数一、氧化还原反应的

7、平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位由标准电极电位K 由条件电位由条件电位K/（条件平衡常数）（条件平衡常数）2022-6-9n=n1+n2 , K/ /为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22022-6-9例例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：3225633IOIHIH O解：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数反应中两电对电

8、子转移数的最小公倍数n = 5(1.200.535) 50.05956.4562.5 10K 2022-6-9例例2 计算在计算在1molL-1H2SO4中，下面反应的中，下面反应的K.在在1molL-1H2SO4中中解解：(1.440.68) 10.05912.8812.8810K 2022-6-9若滴定允许误差为若滴定允许误差为0.1%，即允许还原剂残留即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量或氧化剂过量0.1%，则，则二、化学计量点时反应达到的完全程度二、化学计量点时反应达到的完全程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1 lg K 6， E 0.36 V一般规定，

9、两电对的条件电位差大于一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。才用于滴定。2022-6-96-3 氧化还原反应的速度与影响因素氧化还原反应的速度与影响因素 根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的应的可能性可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的应速度来考虑氧化还原反应的现实性现实性。2022-6-9例例1：在在1molL1 H2SO4中中计算得计算得 K10

10、30，反应应该进行完全反应应该进行完全,但是在无催化剂时但是在无催化剂时,反应不发生反应不发生.VCeCe44. 1342022-6-9例例2：水中溶解氧的反应水中溶解氧的反应但但Sn2在水中有一定稳定性在水中有一定稳定性2022-6-9一、影响反应速度的因素一、影响反应速度的因素1、反应物的浓度、反应物的浓度：一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。 对于有对于有H参加的反应，反应速度也受溶液酸度参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。的影响。2022-6-92、温度：、温度：对多数反应，每增加对多数反应，每增加10，反应速度增加，反应速度

11、增加23倍倍224242225162108MnOC OHMnCOH O7585 C但是，易挥发的但是，易挥发的I2,易被空气氧化的易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不不宜升温宜升温.2022-6-93、催化剂、催化剂Mn2+存在能催化反应迅速进行存在能催化反应迅速进行224242225162108MnOC OHMnCOH O自动催化作用：自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应生成物本身就起催化作用的反应。2022-6-94、诱导作用、诱导作用223425854MnOFeHMnFeH O242221016258MnOClHMnClH OMnO4-与与Cl-间反应缓慢。间反应缓慢。 当有当有Fe

12、2+存在时，存在时， Fe2+和和MnO4-间反应能加速间反应能加速MnO4-和和Cl-间反应。间反应。因此，用高锰酸钾滴定因此，用高锰酸钾滴定Fe2+时不在盐酸中进行时不在盐酸中进行。受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应2022-6-9练习题练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于中进行，是由于A、催化反应、催化反应 B、自动催化反应、自动催化反应C、诱导反应、诱导反应 D、络合反应、络合反应C2022-6-96-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定一、一、 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 1) 1) 自身指示剂（

13、自身指示剂（self indicatorself indicator） 利用滴定剂自身利用滴定剂自身颜色的变化指示终点颜色的变化指示终点. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 紫红紫红 无色无色 终点终点:浅红。浅红。二、氧化还原滴定指示剂二、氧化还原滴定指示剂 2) 2) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂redox indicatorredox indicatorn氧化还原指示剂是一些有机化合物氧化还原指示剂是一些有机化合物,它们本它们本身具有氧化还原性质。身具有氧化还原性质。n它的它的氧化态和还原态具有不同的颜色氧化态和还原态具有不同的颜色,在滴

14、在滴定到计量点附近时，因发生氧化还原作用而定到计量点附近时，因发生氧化还原作用而 颜色变化颜色变化,因而可以指示滴定终点。因而可以指示滴定终点。 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 +-1H =1mol L 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠是是K2Cr2O7滴定滴定Fe2+的常用指示剂的常用指示剂常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂 3) 3) 专属指

15、示剂专属指示剂color indicatorcolor indicator 本身没有氧化还原性，但能与滴定剂或被本身没有氧化还原性，但能与滴定剂或被测物产生特殊颜色指示滴定终点测物产生特殊颜色指示滴定终点. 如淀粉如淀粉(starch)与碘生成深蓝色络合物；与碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂；用于碘量法用于碘量法。 6.5 6.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 氧化还原滴定前使待测物质转变为合适氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的滴定形态。的滴定形态。 Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂

16、或还原剂易除去 例例 (NH4)2S2O8 加热分解加热分解2022-6-96-6 高高 锰锰 酸酸 钾钾 法法一、概述一、概述KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化型滴的氧化性很强，是应用最广的氧化型滴定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。KMnO4法常在酸性条件下应用法常在酸性条件下应用测有机物时在碱性条件下反应快测有机物时在碱性条件下反应快V49. 1V58. 0V56. 0棕色棕色绿色绿色无色无色KMnO4法的特点法的特点二、二、 KMnO4的配制与标定的配制与标定配配制制纯度纯度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的杂质。及少量的杂质。加

17、热微沸加热微沸1小时小时过滤过滤MnO(OH)2棕色瓶中暗处保存，棕色瓶中暗处保存，用时标定用时标定标定标定OH8CO102MnH16OC52MnO222C85752424常用常用Na2C2O4 作基准物质作基准物质4224OCNaKMnO52nn玻璃砂芯漏斗玻璃砂芯漏斗终点终点酸度酸度温度温度滴定条件滴定条件速度速度v速度：速度：室温下反应速度极慢，利用室温下反应速度极慢，利用Mn2自自身催化作用加快反应进行；身催化作用加快反应进行；先慢后快先慢后快v温度：温度：加热到加热到7585。反应温度过高会。反应温度过高会使使 CO部分分解，低于部分分解，低于60反应速度太慢反应速度太慢； 酸度：酸

18、度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0molL-1 )，酸度，酸度低，还原成低，还原成MnO2沉淀沉淀,高高H2C2O4分解分解 滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（指示终点（30秒不退）。秒不退）。 2022-6-91、直接滴定法、直接滴定法：如如Fe2+、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。等，可用标准溶液直接滴定。三、三、 KMnO4法应用示例法应用示例过氧化氢的测定：过氧化氢的测定：2022-6-92、返滴定法：、返滴定法：可在可在H2SO4溶液中加入一定量过量的溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标标准溶液，待准溶液，

19、待MnO2与与C2O42-作用完毕后，用作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42-。MnO2 的测定：的测定：有机物的测定：（强碱性条件）有机物的测定：（强碱性条件）例例. 草酸钠标定草酸钠标定KMnO4时，开始时时，开始时KMnO4褪色很慢，褪色很慢，后来逐渐变快，其原因是（后来逐渐变快，其原因是（ ）A滴定过程中消耗滴定过程中消耗H，使反应速度加快；，使反应速度加快；B滴定过程中反应物浓度越来越小，使反应速率越滴定过程中反应物浓度越来越小，使反应速率越来越快；来越快；C滴定过程中产生滴定过程中产生O2，是反应的催化剂；，是反应的催化剂；D滴定过程中产生滴定过程

20、中产生Mn2，是反应的催化剂。，是反应的催化剂。2022-6-9用草酸钠标定用草酸钠标定KMnO4 时，下列说法错误的是（时，下列说法错误的是（ ）A反应需要加热；反应需要加热； B开始滴定速率要快；开始滴定速率要快；C高锰酸钾自身做指示剂；高锰酸钾自身做指示剂；D滴定过程中产生滴定过程中产生Mn2，是反应的催化剂。，是反应的催化剂。 6-7 6-7 重重 铬铬 酸酸 钾钾 法法利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。一、概述一、概述 CrCr2 2O O7 72- 2- + 14H+ 14H+ + 2Cr 2Cr3+ 3+ + 7H+ 7H2 2O EO Eo

21、 o=1.33V=1.33V 电位高，说明电位高，说明重铬酸钾有强氧化性。重铬酸钾有强氧化性。方法特点：方法特点： （和高锰酸钾法相比优缺点）（和高锰酸钾法相比优缺点）优点：优点： （1 1）可直接配制标准溶液，且溶液稳定；）可直接配制标准溶液，且溶液稳定； （2 2）选择性好。（）选择性好。（ClCl- -存在不干扰）。存在不干扰）。缺点：缺点：（1 1）应用不如高锰酸钾法广泛；）应用不如高锰酸钾法广泛； （2 2）CrCr6+6+有毒，废液对环境污染。有毒，废液对环境污染。（一）铁矿石中全铁的测定（一）铁矿石中全铁的测定 1. 1. 标准测定方法标准测定方法二、重铬酸钾法的应用二、重铬酸钾

22、法的应用滴定反应：滴定反应： CrCr2 2O O7 72- 2- + 14H+ 14H+ + + 6Fe+ 6Fe2+2+ 2Cr 2Cr3+ 3+ + 6Fe+ 6Fe3+ 3+ + + 7H7H2 2O O方法要点：方法要点：（1 1）滴定前的预处理过程：滴定前的预处理过程： 试样的溶解：用浓盐酸溶解；试样的溶解：用浓盐酸溶解；加入加入SnClSnCl2 2 ，FeFe3+ 3+ FeFe2+2+ ； HgCl HgCl2 2 Hg Hg2 2ClCl2 2 （白）（白）SnClSnCl2 2加入加入HgClHgCl2 2, ,除去过量的除去过量的SnClSnCl2 2（2 2）用重铬酸

23、钾滴定：）用重铬酸钾滴定：酸化后用酸化后用K K2 2CrCr2 2O O7 7尽快尽快完成完成滴定。根据消耗的重铬酸钾的量计算铁的含量。滴定。根据消耗的重铬酸钾的量计算铁的含量。注意：本方法中使用了注意：本方法中使用了CrCr6+6+和汞盐，对环境不利。和汞盐，对环境不利。（2 2）CODCOD快速测定仪简介快速测定仪简介2. 2. CODCOD（chemical oxygen demandchemical oxygen demand）( (化学需氧量）化学需氧量）的测定（水体被有机物污染程度的指标）的测定（水体被有机物污染程度的指标）（1 1）标准测定方法：）标准测定方法：用硫酸银作催化剂

24、，在水样中用硫酸银作催化剂，在水样中加入过量的加入过量的K K2 2CrCr2 2O O7 7的标准溶液，加热回流两小时，然的标准溶液，加热回流两小时，然后用硫酸亚铁铵滴定过量的后用硫酸亚铁铵滴定过量的K K2 2CrCr2 2O O7 7，计算水样消耗的，计算水样消耗的重铬酸钾的量，换算成氧的量。重铬酸钾的量，换算成氧的量。 6.8 6.8 碘量法碘量法利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴定的还原性进行滴定. I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；是中等强度的还原剂；I2在水中溶解度小在水中溶解度小,实用时将实用时将I2溶于溶于KI溶液溶液,生成生成I3-,

25、为方便将为方便将I3-写成写成I2. I3-+2e=3I- =0.534V1) 1) 直接碘量法：直接碘量法： （碘滴定法）（碘滴定法）v电势比电势比(I(I2 2/I /I- - ) ) 低的还原性物质，可直接用低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法直接碘量法。 (淀粉指示剂淀粉指示剂) S2, SO32, Sn2+, S2O32, Vc2) 2) 间接碘量法间接碘量法( (滴定碘法滴定碘法) ) 在一定条件下在一定条件下,氧化剂与氧化剂与I作用生成作用生成I2,再以标再以标准准Na2S2O3溶液滴定溶液滴定, ( (淀粉指示剂淀粉指示剂)

26、 ) 可测可测 Cu2+, Cr2O72, CrO42, BrO3, AsO43-等氧化剂等氧化剂. 2MnO2MnO4 4- - + 10I + 10I- - + 16H + 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 5I+ 5I2 2 + 8H + 8H2 2O O I I2 2 + 2S + 2S2 2O O3 32-2- = 2I = 2I- - + S + S4 4O O6 62-2- 间接碘量法的反应条件间接碘量法的反应条件: : Na2S2O3与与 I2 的反应在的反应在中性或弱酸性条件中性或弱酸性条件下进行下进行: I2 +2S2O32= 2I +S4O62 pH过高，

27、过高，I2会发生岐化反应：会发生岐化反应： 326OH = IO5I3H2O 在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，NaSO会发生分解会发生分解. 防止防止I2挥发和挥发和I氧化氧化 （误差的主要来源误差的主要来源）防止防止I2的挥发的措施：的挥发的措施： A. 加入过量加入过量I-使使I2生成生成I3-，增大其溶解度。，增大其溶解度。 B.用碘量瓶用碘量瓶 C. 滴定时不要剧烈摇动锥形瓶。滴定时不要剧烈摇动锥形瓶。防止防止I-被氧化的措施：被氧化的措施： A.避光。避光。 B.生成生成I2后后,立即用立即用Na2S2O3滴定。滴定。近终点加入淀粉近终点加入淀粉,否则吸留否则吸留I2使终点拖后使终点

28、拖后.2022-6-93） Na2S2O3标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定含杂质间接法配制，溶液浓度不稳定。含杂质间接法配制，溶液浓度不稳定。 a a水中溶解的水中溶解的COCO2 2易使易使NaSNaS2 2O O3 3分解分解 S S2 2O O3 32-2- + CO + CO2 2 + H + H2 2O HSOO HSO3 3- - + HCO+ HCO3 3- -+ S+ S b b空气氧化：空气氧化：2S2S2 2O O3 32-2-+ O+ O2 2 2SO 2SO4 42- 2- + 2S+ 2S c c水中细菌作用：水中细菌作用： S S2 2O O3 32-2-

29、SO SO3 32-2- + S+ S2022-6-9Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2 避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水2022-6-9基准物质基准物质:K2Cr2O7等等标定反应为标定反应为:Cr2O72-+6I-(过量过量)+14H+=2Cr3+3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6计算时计算时 n(1/6K2Cr2O7)= n(Na2S2O3)2022-6-9五、五、 应用应用1. 直接法测直接法测S2- 、H2S或或 SO2等。等。弱酸性溶液中弱酸性溶液中H2S + I2 = S + 2I- + 2H+2. 间接法测铜合金中间接法测铜合金中Cu含量含量2022-6-96-9 6-9