李松博士论文答辩

1、聚铝硅氮烷合成及其聚合物合金聚铝硅氮烷合成及其聚合物合金转化转化SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃的研究微晶玻璃的研究 答辩人答辩人：李：李 松松 导导 师师：张跃张跃 教授教授 2013.06.03北京航空航天大学材料科学与工程学院北京航空航天大学材料科学与工程学院报告内容选题背景和意义聚碳硅烷PCS结构及裂解性质异丙醇铝合成聚铝硅氮烷及其特性氢化铝改性合成聚铝硅氮烷及其特性SiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能总结第一部分第一部分 选题背景和意义选题背景和意义 CFRCMCs CFRCMCs具有密度低、强度高、高温热稳定性和抗氧化能具有密度低、强度高、高温热稳定性和抗氧化

2、能力好，耐高温能力强、抗高温蠕变性好、硬度大、耐磨损、线力好，耐高温能力强、抗高温蠕变性好、硬度大、耐磨损、线性膨胀系数小、耐化学腐蚀等特点已在航空及航天发动机、热性膨胀系数小、耐化学腐蚀等特点已在航空及航天发动机、热防护、武器头锥、刹车系统、光学反射镜、结构连接部件等。防护、武器头锥、刹车系统、光学反射镜、结构连接部件等。CMCCMC在航空领域的应用在航空领域的应用第一部分第一部分 选题背景和意义选题背景和意义CMCCMC在其他领域的应用在其他领域的应用第一部分第一部分 选题背景和意义选题背景和意义高超声速飞行器在高温有氧环境下保护材料性能主要为基体材料。抗高温氧化抗高温析晶抗热分解抗高温腐

3、蚀耐高温蠕变 必须要开发出具有上述特点的陶瓷基体材料，这将为近空间高超声速飞行器的热防护系统提供一种性能优异的CFRCMCs体系。第一部分第一部分 选题背景和意义选题背景和意义化学气相渗透法CVI 效率低 成本高 收缩大 孔隙率高 材料强度低 不适于制厚壁件 可制作多种陶瓷基体溶胶凝胶法Sol-Gel 效率低 成本低 收缩大 孔隙率高 材料强度低 不适于制厚壁件 只能制作氧化物FRCMC先驱体浸渍裂解法PIP效率高成本中收缩小孔隙率低材料强度高易制备异型件、厚壁件先驱体可设计、可制作多种陶瓷基体PIPPIP成型陶瓷基复合材料技术先进、优势明显！成型陶瓷基复合材料技术先进、优势明显！第一部分第一

4、部分 选题背景和意义选题背景和意义PASZ-derived SiAlCN优点：高温抗析晶性好（1500）1400抗氧化性好高温抗水腐蚀性好（1200）缺点：高温力学性能优点： 高温强度高 力学性能好缺点： 1400抗氧化性 游离碳问题 制备时裂解产率不高（78%）PCS-derived SiC能否结合二者的优势来制备一种新型的陶瓷材料？能否结合二者的优势来制备一种新型的陶瓷材料？第一部分第一部分 选题背景和意义选题背景和意义PCSPASZSiC/SiAlCN微晶玻璃Further cross-linkingPCS的结构及裂解性质研究PASZ合成方法及合成机理研究PASZ陶瓷化机理和高温结构变化

5、机理研究PCS/PASZ前驱体合金陶瓷化机理和高温结构变化机理研究微晶玻璃致密化研究微晶玻璃力学和抗氧化性能研究第二部分第二部分 PCSPCS结构及其裂解性能研究结构及其裂解性能研究PCS的结构1PCS的陶瓷化过程结构演变2PCS的高温析晶过程分析3第二部分第二部分 PCSPCS结构及其裂解性能研究结构及其裂解性能研究PCSPCS的红外光谱的红外光谱分子量：15002000软化点：180220含氧量：1.2wt%第二部分第二部分 PCSPCS结构及其裂解性能研究结构及其裂解性能研究PCSPCS的的TG/DTATG/DTA曲线曲线第第一一阶阶段段第第二二阶阶段段第第三三阶阶段段第一阶段：物理变化

6、第一阶段：物理变化第二阶段：缩合交联第二阶段：缩合交联放出放出HH2 2和和CHCH4 4第三阶段第三阶段: :无机化转变无机化转变过程过程第第四四阶阶段段第四阶段：进一步完第四阶段：进一步完善和结晶化过程善和结晶化过程第二部分第二部分 PCSPCS结构及其裂解性能研究结构及其裂解性能研究Pyrolytic Temperature / 130014001500160017001800SiC Grain Size /nm81011131528第二部分第二部分 PCSPCS结构及其裂解性能研究结构及其裂解性能研究本章小结本章小结（1）PCS在升温过程中发生交联缩合、非晶陶瓷化、析晶交联缩合、非晶陶

7、瓷化、析晶等一系列的物理化学变化，最终转变SiC陶瓷。（2）1000下的陶瓷产率为76.1%。（3）低温陶瓷化过程分四个阶段： 第一阶段200以下以物理变化为主； 第二阶段200650发生缩合交联、总体表现为放热，主要反应发生在Si-H、C-H、Si-C键之间进行，整个过程失重约20%； 第三阶段650800无机化转变过程、表现为吸热，残余的Si-H和C-H键进一步断裂、以及其他杂质完全分解，整个过程失重约2%； 第四阶段800以上发生无机网络进一步完善及结晶化变化，表现为放热，整个过程失重较小，约2%左右。（4）当处理温度达到1200时，PCS非晶网络开始析出23nm的-SiC晶核，当温度进

8、一步升高时，-SiC晶体逐渐长大，1800时的平均粒径为28nm。第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究PASZ合成工艺研究1PASZ的表征2PASZ的陶瓷化过程分析3陶瓷化过程中的微观结构演变过程分析4复合PASZ制备研究5第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2MeViSiCl2Stirring at room temperature.Chlorosilanes toluene

9、 solutionAmmonolysis at 0 .PolysilazanesAl(OCHMe2)3Dehydrocoupling at differenttemperature for 4h.PolyaluminasilazanesPure AmmoniaDried by passing through KOH.NH3氨解装置氨解装置合成装置合成装置氨解产物除副产物PASZ233CHCHHOAlNAlOCHCHHNSiR1R2ClCln3nNH30 oCR1R2NHSin2nNH4ClR1= -CH=CH2 , R2= -CH3 , H第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPA

10、SZ及特性研究及特性研究SamplesChrolosilianesAluminum IsopropoxideSi/Al ratioSynthesis ConditonPASZ3-90MeViSiCl20.3molAl(OCHMe2)30.1mol3At stirred for 4hPASZ3-100MeViSiCl20.3molAl(OCHMe2)30.1mol3At 100 stirred for 4hPASZ3-110MeViSiCl20.3molAl(OCHMe2)30.1mol3At 110 stirred for 4hPASZ4-100MeViSiCl20.4molAl(OCHMe2

11、)30.1mol4At 100 stirred for 4hPASZ5-100MeViSiCl20.5molAl(OCHMe2)30.1mol5At 100 stirred for 4h所合成的聚铝硅氮烷所合成的聚铝硅氮烷Si/Al一定时，研究合成温度对合成产物的影响。氨解产物90100110N-HN-HN-HI-stageII-stageIII-stage第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究29Si NMR27Al NMR13C NMR1H NMR 采 用 N M R 对 ( a ) PASZ3-90、(b) PASZ3-100、(c) PASZ3-

12、110进行表征。SiC2N2(Al2)SiC2N2(Al)OCH(CH3)2OCH(CH3)2 u 合成反应过程是受合成温度影响的。u PASZ3-110主链上仍有很多未反应的Al-OCH (CH3)2基团。u I-stage和II-stage反应比III-stage反应更容易发生。在110合成反应比其他温度下进行的更彻底。第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究 在Si/Al=3的PASZ3中存在大量的未反应的Al-OCH(CH3)2基团，因此控制Si/Al摩尔比为4和5而制备了PASZ4-100和PASZ5-100。（a）PASZ5-100、（、（b）

13、PASZ4-100和（和（c）PASZ3-100的红外光谱的红外光谱Al投入量增加（a a）PASZ3-90PASZ3-90、（、（b b）PASZ3-100PASZ3-100、（、（c c）PASZ3-110PASZ3-110、（d d）PASZ4-100PASZ4-100和（和（e e）PASZ5-100PASZ5-100的的X X光电子能谱光电子能谱C1sN1sO1sAl2pSi2pCl2pEmpirical formulaPASZ3-9057.8919.238.843.249.830.98Si3.03Al1.00C17.87N5.948O2.73PASZ3-10052.6322.109

14、.573.6011.250.87Si3.13Al1.00C14.62N6.14O2.66PASZ3-11050.0623.0810.073.8111.871.12Si3.12Al1.00C13.14N6.06O2.64PASZ4-10056.1622.217.082.8210.970.85Si3.89Al1.00C19.91N7.88O2.51PASZ5-10060.2721.035.482.1410.370.75Si4.85Al1.00C28.16N9.83O2.56Al投入量增加PASZ3-100PASZ3-100、PASZ4-100PASZ4-100和和PASZ5-100PASZ5-10

15、0的的GPCGPC谱图谱图SamplesMnMwMpMzMz+1PolydispersityPASZ3-1009451344772239850571.421575PASZ4-100137019621892270535281.432066PASZ5-1008961164730156320711.299605第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究nMwMzM1zM 采用TG/DTA、IR、XRD和SEM等表征手段对PASZ3、PASZ4、PASZ5的陶瓷化过程进行研究。PASZ3-90PASZ3-90、PASZ3-100PASZ3-100和和PASZ3-11

16、0PASZ3-110的的TG/DTATG/DTA曲线曲线PASZ3-110PASZ3-110在各温度下热解产物的在各温度下热解产物的FTIRFTIR红外光谱红外光谱第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究PASZ3-100PASZ3-100、PASZ4-100PASZ4-100与与PASZ5-100PASZ5-100的的TG/TG/DTADTA曲线曲线PASZ4-100PASZ4-100在各温度下热解产物的在各温度下热解产物的FTIRFTIR红外光谱红外光谱PASZ3-110PASZ3-110在不同温度下裂解产物的在不同温度下裂解产物的XRDXRD谱图谱图

17、第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究1000 oC1500 oC1200 oCGreen body300 oCCrackLayerPore600 oC600Green body300120010001500PASZ4-100PASZ4-100在各温度下热解产物的在各温度下热解产物的SEMSEM图图PASZ3-100PASZ3-100在各温度下热解产物的在各温度下热解产物的SEMSEM图图PrecursorPyrolytic conditionComposition / mol%Empirical mass formulaSi/AlSiAlCNOTota

18、lPASZ3-1001200 ,2 h, N239.7414.3213.5416.7914.4498.83Si2.68Al2.13N2.26O1.702.68第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究 本文还采用了复合氯硅烷（摩尔比MeViSiCl2 /ViSiCl3=1/1）进行氨解，而后制得Si/Al=4的聚铝硅氮烷PAST4-100。第三部分第三部分 异丙醇铝合成异丙醇铝合成PASZPASZ及特性研究及特性研究(b) Surface(d) Cross-section本章小结本章小结（1） 使用异丙醇铝可成功合成出PASZ。（2） 该脱氢藕合合成过程可能

19、是一个三级反应过程，反应温度越高，式(I)和(II)反应更容易发生，形成的Al-N键就越多。异丙醇铝与聚硅氮烷反应可能有一个极限值，合成温度越高、Si/Al=4时就越接近这个极限。（3） 合成温度对陶瓷产率没有明显影响；铝含量的降低导致陶瓷产率先升高再降低，复杂的初始网络结构在陶瓷化过程中更容易形成稳定键、减少质量损失。铝含量对陶瓷化过程没有明显影响，而对微观结构有很明显的影响，铝含量少的PASZ4-100高温下玻璃化趋势明显，更容易保持非晶状态。（4） 制得了复合聚铝硅氮烷PAST4-100，1000时的陶瓷产率为71%。然而其非晶网络不如PASZ4稳定，1200就析出Al2O3晶体。（5）

20、 使用异丙醇铝合成的PASZ结构中具有大量的O原子，而且陶瓷产率也不高。那么制备出一种含O量少且陶瓷产率高的PASZ是亟待解决的关键问题。第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究AH-PASZ合成工艺及聚合物结构分析1AH-PASZ的低温陶瓷化过程研究2AH-PASZ的高温结构变化及其影响因素3高温变化过程中的微观结构演变过程分析4第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究 使用高纯度无氧的三甲胺配氢化铝(Aluminum Hydride, AH)与硅氮烷反应可合成出含氧量极微且产率高的聚铝硅氮烷（AH-PASZ

21、）。聚铝硅氮烷的合成流程图聚铝硅氮烷的合成流程图Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2Polysilazane PSN1Stirring at room temperature.Polysilazane toluene solutionDehydrocoupling and hydroaluminationAH-PASZ1.6 M AlH3NMe3 solutionat 0 for 3h andat RT for 20h.不同铝含量的聚铝硅氮烷合成配比不同铝含量的聚铝硅氮烷合成配比Samples

22、PolysilazaneAlH3NMe3AH-PASZ(g)(mmol)(mL)(mmol)Mass (g)Si/AlAH-PASZ515.0200.025.040.015.95AH-PASZ715.0200.018.028.615.77AH-PASZ915.0200.014.022.215.59233HHN NMeAlHin AlH PSN1in HN CHCHAl AlCHCHNMeAlHin AlHPSN1in CHCH223332 (5.1) (5.2)第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究AH-PASZ5Si/Al=5.44AH-PASZ7

23、Si/Al=6.52AH-PASZ9Si/Al=8.32SamplesMnMwMpMzMz+1PolydispersityAH-PASZ5222004270031300798001230001.920387AH-PASZ7191003960030700802001324002.073255AH-PASZ9179003540026600666001064001.981135nMwMzM1zM第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究AH-PASZ5AH-PASZ5的核磁共振谱图的核磁共振谱图29Si NMR27Al NMR13C NMR1H NMR第四部分

24、第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究Al含量降低AH-PASZ5AH-PASZ5AH-PASZ7AH-PASZ7AH-PASZ9AH-PASZ9AH-PASZ5AH-PASZ5、AH-PASZ7AH-PASZ7和和AH-PASZ9AH-PASZ9的实际陶瓷产率的实际陶瓷产率第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究Al含量降低AH-PASZ5AH-PASZ5AH-PASZ7AH-PASZ7AH-PASZ9AH-PASZ9各热解温度产物的各热解温度产物的FTIRFTIR谱图谱图经经200200、600600和和8008

25、00处理后处理后AH-PASZ5AH-PASZ5的的RamanRaman光谱光谱A H - P A S Z 5 -1200Si/Al=5.3232A H - P A S Z 7 -1200Si/Al=6.49AH-PASZ5AH-PASZ5和和AH-PASZ7AH-PASZ7经经12001200处理后产物的处理后产物的SEMSEM图和图和EDSEDS谱谱第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究PASZ固化研磨压片裂解表征聚铝硅氮烷裂解工艺聚铝硅氮烷裂解工艺AH-PASZ5, AH-PASZ7AH-PASZ5, AH-PASZ7和和AH-PASZ9AH-

26、PASZ9经经15001500处理处理2h2h后产物的后产物的XRDXRD图谱图谱 铝含量越高越利于晶体的析出 铝含量越高析出的AlN晶体也越多铝含量对结构变化的影响第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究处理温度对结构变化的影响AH-PASZ5, AH-PASZ7AH-PASZ5, AH-PASZ7和和AH-PASZ9AH-PASZ9在在(a)1400(a)1400, (b)1500, (b)1500, (c)1600, (c)1600, (d)1700, (d)1700, (e)1800, (e)1800热处理热处理2h2h后的后的XRDXRD图谱

27、图谱 1400时，已经形成了自由碳富集区，但是宏观表现仍是非晶状态。 1500时，开始析出很少量的纳米晶核(56nm)，主要为-Si3N4、-Si3N4晶核。 1600时，-Si3N4的晶核长大，-Si3N4晶体的消失，出现了很少量的-SiC和2H-SiC/AlN固溶体晶粒。 1700时，Si3N4晶体外还含有/-SiC和2H-纤锌矿型晶体，析晶基本结束、非晶区消失。 1800时，只含有大量2H-纤锌矿型的SiC/AlN固溶体和少量的-SiC晶体，发生了2H-SiC和2H-AlN相分离现象。铝含量越高高温相分离的倾向也越大。区域区域C KN KO KAl KSi K总量总量Si/Al谱图753

28、.1922.99/20.513.31100.000.16谱图865.509.391.535.4618.13100.013.32谱图7谱图8AH-PASZ5经1800处理后产物的SEM图和EDS谱第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究处理时间对结构变化的影响AH-PASZ9AH-PASZ9经经16001600保温保温1h1h和和2h2h的的XRDXRD图谱图谱 不同处理时间产物中的晶体种类没有变化 保温时间越长衍射峰强度越强 保温时间越长晶体数量越多第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究1200 oC1300

29、 oC1400 oC1500 oC1600 oC1800 oCAH-AH-PASZ5PASZ5在不同温度下处理产物的在不同温度下处理产物的SEMSEM图图(a)AH-PASZ5(a)AH-PASZ5、(b)AH-PASZ7(b)AH-PASZ7和和(c)AH-(c)AH-PASZ9PASZ9经经16001600处理后的处理后的TEMTEM图像图像第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究本章小结本章小结（1）成功合成了Si/Al分别为5.44、6.52和8.32的AH-PASZ5、-PASZ7和-PASZ9，且分子量依次降低，发生脱氢藕合反应比加成反应更

30、容易。（2） AH-PASZ具有很高的陶瓷产率，反应集中在200600，600以后主要反应基本结束，Si原子会以气态的有机硅挥发。（3） 1500开始析出纳米晶核，随处理温度的升高晶体种类变化、且尺寸与数量增加，1800处理的析晶产物则只含有大量2H-SiC/AlN固溶体和少量的-SiC晶体，但是分别出现富AlN和富SiC固溶体区，此时失重严重，有大量的物质挥发。（4）铝含量的增加有利于晶体的析出，同时铝含量越高析出的AlN晶体也越多，且高温析晶后的相分离倾向越大。延长保温时间只利于晶体数量和晶体尺寸的增加，析晶温度对析晶行为的影响更明显。即使将处理温度升高到1800，晶粒尺寸仍为纳米级。高共

31、价键非晶SiAlCN的高温析晶过程是一个主要由热力学控制的过程。第四部分第四部分 氢化铝改性合成氢化铝改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃用先驱体合金CA制备工艺研究1CA低温陶瓷化过程研究2CA的高温结构变化及其影响因素以及微观结构演变3CA的热压工艺研究4 微晶玻璃性能测试5第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究u 通过前面的研究，知道PCS转化所形成的SiC非晶在1200即可析出SiC晶体，而

32、AH-PASZ所转化的SiAlCN非晶网络可以稳定维持到1500。u 可以设想将PCS和AH-PASZ按比例制备先驱体合金，在这两个析晶温度之间进行晶化处理，就能够获得结构稳定的SiC/SiAlCN微晶玻璃。Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2AH-PASZStirring at room temperature.AH-PASZ toluene solutionBlending at RT for 2hnPrecursor Alloy - CAPCSRemoving solventCerami

33、zation and CrystallizationSiC/SiAlCN nanocrystalline glass ceramicSiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃的制备流程图微晶玻璃的制备流程图先驱体合金先驱体合金CA-12CA-12的混合配比的混合配比samplePCS(wt)AH-PASZ5(wt)samplePCS(wt)AH-PASZ7(wt)samplePCS(wt)AH-PASZ9(wt)CA5-1212CA7-1212CA9-1212第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究CA5-12CA5-

34、12CA7-12CA7-12CA9-12CA9-12第一阶段：吸热，低聚物挥发第一阶段：吸热，低聚物挥发第二阶段：第二阶段： 放热，交联、大放热，交联、大量物质挥发量物质挥发第三阶段第三阶段: :吸热趋势，无机化吸热趋势，无机化及网络完善及网络完善第第一一阶阶段段第第二二阶阶段段第第三三阶阶段段CA5-12CA5-12、CA7-12CA7-12和和CA9-12CA9-12的实际陶瓷产率的实际陶瓷产率第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究13C NMR1H NMR29Si NMRSiSiC(sp3)4SiSiC(sp3)3H

35、SiSiC(sp3)C(sp2)N2SiSiC(sp3)N3(Alx, x=1, 2, 3)SiSiC(sp3)N3SiSiN427Al NMRAlAlN5AlAlN6AlAlNxO5-x (x=1, 2, 3, 4)第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究u 在CA7-12的800裂解产物中存在许多基团如游离碳、Si3CH、CSi4、C3SiN、SiC4、SiN4、N3SiC、AlN5、AlN6和芳香烃质子等。CA7-12CA7-12在在800800下裂解产物的内部结构下裂解产物的内部结构第五部分第五部分 SiC/SiAl

36、CNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究铝含量对结构变化的影响CA5-12, CA7-7CA5-12, CA7-7和和CA9-12CA9-12经经15001500处理处理2h2h后产物的后产物的XRDXRD图谱图谱处理温度对结构变化的影响CA5-12, CA7-12CA5-12, CA7-12和和CA9-12CA9-12经经1300130018001800热处理热处理2h2h后的后的XRDXRD图谱图谱CA7-12CA7-12经经13001300处理处理2h2h后的后的TEMTEM图像图像CA7-12在在800和和1400处理后的处理后的Raman光谱光谱

37、CA7-12在在800和和1400处理后的处理后的Raman光谱光谱 CA7-12CA7-12经经800800和和14001400处理后的处理后的RamanRaman光谱光谱 1500时，只是高铝含量的开始析出很少量的纳米-Si3N4。 1600时，CA5-12的-Si3N4晶体数量最多且尺寸最大，而其他三者的-SiC晶体和2H-SiC/AlN固溶体晶体数量和尺寸大小相似。 1700和1800时，只含有只含有3040 nm的2H-SiC/AlN固溶体晶体。 1300时，制备出设计的SiC晶体弥散增强SiAlCN非晶的SiC/SiAlCN微晶玻璃。 1400时，-SiC晶体的衍射峰增强，形成了自

38、由碳富集区，无定形碳含量较高。CA7-12在在800和和1400处理后的处理后的Raman光谱光谱 处理时间对结构变化的影响CA7-12CA7-12经经16001600保温保温1h1h和和2h2h的的XRDXRD图谱图谱PCSPCS经经16001600处理处理2h2h的的XRDXRD图谱图谱AH=PASZ7AH=PASZ7经经16001600处理处理2h2h的的XRDXRD图谱图谱u PCS PCS和和AH-PASZ7AH-PASZ7彼此抑制对方的析晶彼此抑制对方的析晶u晶体种类没有变化，保温时间越长衍射峰晶体种类没有变化，保温时间越长衍射峰强度越强、晶体数量越多强度越强、晶体数量越多第五部分

39、第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究160 017001800PCS含量对结构变化的影响AH-PASZ7AH-PASZ7、PCSPCS、CA7-12CA7-12和和CA7-11CA7-11经经1600160018001800处理后产物的处理后产物的XRDXRD谱图谱图 1600时，PCS的数量对PASZ的析晶没有什么影响。 1700时， PCS的含量的反倒使析出晶体的数量略有下降，此时PCS和PASZ之间彼此强烈抑制对方的析晶。 1800时，CA12和CA11析出的晶体种类相同，基本为PCS和AH-PASZ析出晶体的衍射峰强度的

40、叠加，此时CA中PCS与PASZ彼此之间不再有抑制作用。第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究1200 oC1300 oC1400 oC1500 oC1600 oC1800 oCCA7-12CA7-12在不同温度下处理产物的在不同温度下处理产物的SEMSEM图图SampleComposition / mol%Empirical formulaSi/AlSiAlCNOTotalCA7-12-180013.482.0161.5021.291.73100.01Si6.71Al1.00C30.60N10.59O0.866.71AB

41、CCA7-12CA7-12经经18001800处理后的处理后的TEMTEM图像图像第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃致密化研究u CACA交联缩合的主要温度区间是交联缩合的主要温度区间是200600200600，在该温度区间伴有气体挥发和密，在该温度区间伴有气体挥发和密度增大，将导致度增大，将导致较大的体积收缩较大的体积收缩，引起裂解产物的变形和开裂，引起裂解产物的变形和开裂，很难制备致密块材很难制备致密块材。u 一般无压烧结产物的孔隙率达到一般无压烧结产物的孔隙率达到3040%3040%。这种高孔隙率的样品无

42、法真正作为这种高孔隙率的样品无法真正作为抗氧化热防护材料使用抗氧化热防护材料使用，因此必须解决该微晶玻璃致密度低下的问题。，因此必须解决该微晶玻璃致密度低下的问题。自制的热压炉自制的热压炉(a)(b)(c)(d)（a a）低温热压试片和（）低温热压试片和（b b）经高温裂解后的试片；（）经高温裂解后的试片；（c c）直接）直接600600热压后的试片和（热压后的试片和（d d）调节配比后热压及裂解后的试片）调节配比后热压及裂解后的试片MaterialsP1（mass%）MaterialsP2（mass%）CA7-12-7005%CA7-11-7005%CA7-12-50035%CA7-11-5

43、0045%CA7-1260%CA7-1150%热压粉料的原料配比热压粉料的原料配比第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究经经13001300处理的处理的P1P1和和P2P2的质量保留率和线收缩率的质量保留率和线收缩率ItemWarm-pressing discs annealed at 1300P1P2Mass containing ratio85.88%84.28%Linear shrinkage ratio20.71%22.23%(a)(b)烧结浸渍处理的烧结浸渍处理的P1P1和和P2P2的（的（a a）密度和（）密度

44、和（b b）气孔率）气孔率(b)(a)致密（致密（a a）P1P1和（和（b b）P2P2断面的断面的SEMSEM图片图片采用排水法对烧结后的热压片、采用排水法对烧结后的热压片、6 6次浸渍次浸渍PSN1PSN1裂解之后的以及裂解之后的以及13001300和和14001400处理之后的处理之后的P1P1和和P2P2的的密度和气孔率密度和气孔率进行表征。进行表征。第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究致密微晶玻璃性能(b)(a)（a a）P1P1和（和（b b）P2P2的维氏硬度压痕的的维氏硬度压痕的SEMSEM图片图片u

45、P1 P1的维氏硬度和显微韧性为的维氏硬度和显微韧性为11.826GPa11.826GPa和和6.245MPam6.245MPam1/21/2。u P2P2的维氏硬度和显微韧性为的维氏硬度和显微韧性为14.314GPa14.314GPa和和8.727MPam8.727MPam1/21/2。第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究致密微晶玻璃性能P1P1和和P2P2在不同温度下氧化后的增重和氧化率常数在不同温度下氧化后的增重和氧化率常数SamplesSamples140014001500150016001600Weight g

46、ain Weight gain mg/cmmg/cm2 2KpKpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)Weight gain Weight gain mg/cmmg/cm2 2KpKpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)Weight gain Weight gain mg/cmmg/cm2 2KpKpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)P1P10.14 0.14 0.020.020.33 0.33 0.110.110.61 0.61 0.370.37P2P20.60 0.60 0.360.360.70 0.70 0.490.490.85 0.85 0.720.72(a)

47、(b)(c)(d)经经16001600氧化后氧化后P1P1的的(a)(a)断面和断面和(b)(b)表面及表面及P2P2的的(c)(c)断面和断面和(d)(d)表面的表面的SEMSEM图图(a)(b)（a a）和（）和（b b）是）是P1P1和和P2P2经经16001600氧化氧化1h1h试样断面的试样断面的EDSEDS图图第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能研究微晶玻璃制备工艺及性能研究本章小结本章小结（1）CA5-12、CA7-12和CA9-12在1000时产率在90%左右，比PCS和AH-PASZ的产率高，说明此二组份在陶瓷化过程中会相互反应。（

48、2） CH2=CH基团在400时消失，AH-PASZ上的CH2=CH和SiCH3基团可与PCS上的Si-H、SiCH3和Si-CH2-Si基团在此温度下相互反应，在PCS和AH-PASZ7之间开始形成预陶瓷网络。高于此温度时，CA7-12内部发生了连续性的变化，而进一步转变成陶瓷材料。800时，大量的非晶碳、Si4C和Si3CH基团出现；即使在此温度下仍然有大量芳香烃质子，另外还有SiC4、SiC3N、SiCN3和SiN4基团。Si原子更易与N原子结合成SiN4基团，大量AlN5基团转变成AlN6基团。（3）前驱体转化制备的陶瓷的高温析晶过程是一个主要由热力学控制的过程。在陶瓷化和高温处理过程

49、中有大量的Si元素损失掉，产物内主要为-SiC和2H-SiC/AlN、有序石墨和非晶区域组成，即使经1800如此高位仍有非晶区域存在，这种低氧的高共价网络结构要全部析晶需要非常高的温度。 。（4）致密SiC/SiAlCN微晶玻璃均具有优异的力学和抗高温氧化能力，。第六部分第六部分 总结总结（1）从PASZ的不同合成方法入手，研究了合成的影响因素以及PASZ的陶瓷化和高温结构演变过程，揭示了低温陶瓷化过程中分子结构内部的演变机理以及高温结构演变规律及影响因素，确定了陶瓷产率高而氧含量低的PASZ作微晶玻璃中非晶相的先驱体。（2）研究了PCS的低温和高温变化过程，探讨了PCS结构演变时的变化历程。

50、（3）采用液相法制备先驱体合金CA，考察铝含量、温度等对合金的产率、陶瓷化时内部结构演变、微观形貌等的影响，探索了低温陶瓷化过程中两相的相互作用机理，建立了800时的低温分子模型。（4）用CA经1300热解成功制备了高陶瓷产率的SiC/SiAlCN微晶玻璃，其中SiC晶相均匀分布于SiAlCN非晶相中；研究了微晶玻璃的高温结构变化的影响因素，揭示了微晶玻璃的析晶规律。（5）还研究了致密化微晶玻璃的制备方法，确定了配比、热压温度、热解温度和浸渍次数对密度、气孔率和显微结构的影响，致密微晶玻璃的硬度、显微韧性和抗氧化性能优异。（6）抗氧化性和高温稳定性优异的SiC/SiAlCN微晶玻璃如何可工程应用将是下一步的主要研究内容，具体的工艺过程及性能需要进一步研究。攻读博士学