第三讲连续薄膜的形成(陈)

1、本讲将解决以下问题：本讲将解决以下问题：（1）连续薄膜的形成机制）连续薄膜的形成机制（2）决定表面取向的）决定表面取向的Wullf理论理论（3）晶体生长的晶带模型）晶体生长的晶带模型（4）提高薄膜和衬底之间的粘附力的方法）提高薄膜和衬底之间的粘附力的方法第三讲第三讲 连续薄膜的形成连续薄膜的形成晶核相互吞并机制晶核相互吞并机制形核初期形成的孤立晶核将随着时间的推移逐渐长大，这一过程除了包括吸收单个的气相原子之外，还包括晶核之间的相互吞并联合的过程。 晶核相互吞并可能的三种机制：p Ostwald吞并过程；p 熔结过程；p 迁移过程岛状结构的三种长大机制p设想在形核过程中已形成了各种不同大小的晶

2、核。随着时间的延长，大晶核将依靠消耗吸收小晶核获得长大。p这一过程的驱动力来自岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。 晶核相互吞并机制晶核相互吞并机制-Ostwald吞并吞并Ostwald吞并过程热力学吞并过程热力学设在衬底表面存在着两个不同大小的岛，它们之间并不直接接触。假定近似为球状（r1和r2）：两个岛的表面自由能表面自由能为：Gs=4 ri2 (i=1,2)两个岛含有的原子数原子数为：ni=4 ri3/3 岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加表面自由能增加为：iisirnG2dd晶核相互吞并机制晶核相互吞并机制-Ostwald吞并吞并根据化学位定义，每个原子的自由能：得到表征不

3、同半径晶核中原子活度的吉布斯汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：kTriieaa2iiakT ln0a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。晶核相互吞并机制晶核相互吞并机制-Ostwald吞并吞并Ostwald吞并过程热力学吞并过程热力学iisirnG2dd（每增加一个原子引起的表面自由能增加表面自由能增加）p 小晶核中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸气压也将较高。p 当两个尺寸大小不同的晶核相邻的时候，小晶核中的原子有自发蒸发的倾向，而大晶核则会因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的原子。p 大晶核吸收原子而长大，小晶核则失去原子而消失。 p Ostwald吞并的自发进行导致薄膜中一般总维持有

4、尺寸大小相似的一种岛状结构。吉布斯汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：kTriieaa2a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。晶核相互吞并机制晶核相互吞并机制-Ostwald吞并吞并熔结过程熔结过程：两个相互接触的晶核相互吞并的过程p 在极短的时间内，两个相邻的晶核之间形成了直接接触，并很快完成相互吞并过程。p 熔结过程的驱动力：表面自由能的降低趋势。p 原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散，但表面扩散机制对熔结过程的贡献应该更大。400C下不同时间时MoS2衬底上Au晶核的相互吞并过程晶核相互吞并机制晶核相互吞并机制-熔结过程熔结过程p 在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小

5、液珠在桌面在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小液珠在桌面上的运动。上的运动。p 原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能Ec应与原子团的半径有应与原子团的半径有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁移将导致原子团间的相互碰撞和合并。移将导致原子团间的相互碰撞和合并。p 场离子显微镜已观察到含有两三个原子的原子团的迁移现象。场离子显微镜已观察到含有两三个原子的原子团的迁移现象。p 电子显微镜已发现：只要衬底温度不是很低，拥有电子显微镜已发现：只要衬底温度不是很低

6、，拥有20100个原子的原子个原子的原子团也可以发生自由的平移、转动和跳跃运动。团也可以发生自由的平移、转动和跳跃运动。晶核相互吞并机制晶核相互吞并机制-原子团的迁移原子团的迁移要明确区分上述各种原子团合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困要明确区分上述各种原子团合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困难的。但就是在上述多种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并难的。但就是在上述多种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。逐渐形成了连续的薄膜结构。金刚石薄膜的晶面取向性生长决定表面取向的决定表面取向的Wullf理论理论(100)(111)任意取向表面能

7、和薄膜表面取向表面能和薄膜表面取向p 晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断键不同，因而贡献于增加表面的能量也不相同。p 实验和理论计算都已证明，晶体的不同晶面具有不同的表面能。实验和理论计算都已证明，晶体的不同晶面具有不同的表面能。正如能量最低的晶面常显露于单晶体的表面之外一样，沉积薄膜时，能量最低的晶面也往往显露于外表面。 决定表面取向的决定表面取向的Wullf理论理论面心立方晶体主要晶面表面能相对比值p 表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。p 采用Wullf理论，可根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。p Wullf方法的优点在于其作图方

8、法的简明直观性。 决定表面取向的决定表面取向的Wullf理论理论p 设在衬底B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有n个A原子，其形核的自由能变化可表示为：ABBjjSSnnG)()(*D3气相到固相释放的化学自由能，是成膜的动力除A、B界面之外对A的所有表面能求和扣除原B表面的表面自由能之外的界面能A、 B：A和B的表面能* AB： *：A和B之间的界面能。：A、B界面结合能，代表A、B之间的亲和力Sj：晶核j面的表面积j：晶核j面的表面能。SAB：A、B之间的接触面积决定表面取向的决定表面取向的Wullf理论理论由形核条件，可以导出Wullf定理定理：ABAABBAAiihhhh*p =0时

9、，hAB=hA；p 0A，即A、B间的亲和力渐大时，hABhAp A 2A，hAB0， |hAB|0：拉应力：拉应力 0：压应力：压应力2.6.2 薄膜的内应力薄膜的内应力真空中制成的薄膜，肯定会残留一定的内应力，其大真空中制成的薄膜，肯定会残留一定的内应力，其大小因制作工艺条件的不同而不同。小因制作工艺条件的不同而不同。 蒸镀银膜和溅射银膜中的残余平均应力蒸镀银膜和溅射银膜中的残余平均应力2.6.1 薄膜的内应力薄膜的内应力内应力形成的原因：内应力形成的原因： p 沉积过程中，薄膜由高温冷却到周围环境温度过程中原子逐渐变成不能移动的状态，这种热收缩就是产生内应力的原因。由于薄膜和衬底的热膨胀

10、系数不同，加之沉积过程的温差，故薄膜产生一附加应力，使薄膜和衬底的结合发生变形，这个应力称为热应力。p 在选择衬底时应尽量选择热膨胀系数与薄膜相近的材料。p 衬底温度对薄膜的内应力影响也很大，温度直接影响吸附原子在衬底表面的迁移能力，从而影响薄膜的结构、晶粒大小、缺陷的数量和分布，而这些都与内应力大小有关。 （1）热应力（热收缩效应）2.6.2 薄膜的内应力薄膜的内应力内应力形成的原因：内应力形成的原因： p 薄膜的形成过程实际上也是一个相变过程，即由气相变为液相再变为固相。这种相变肯定带来体积上的变化，产生内应力。（2）相变效应p 在薄膜中经常含有许多晶格缺陷，其中空位和孔隙等缺陷经过热退火

11、处理，原子在表面扩散时消灭这些缺陷可使体积发生收缩，从而形成拉应力性质的内应力。 （3）空位的消除2.6.2 薄膜的内应力薄膜的内应力内应力形成的原因：内应力形成的原因： p 当薄膜材料的晶格结构与衬底不同时，薄膜最初几层的结构将受衬底的影响，形成接近或类似衬底的晶体结构，然后逐渐过渡到薄膜材料本身的晶格结构，这种在过渡层中的结构畸变，将使薄膜产生内应力。p 这种由于界面上晶格的失配而产生的内应力称界面应力。为了减少界面应力，衬底表面的晶格结构应尽量与薄膜匹配。 （4）界面失配2.6.2 薄膜的内应力薄膜的内应力内应力形成的原因：内应力形成的原因： p 在沉积薄膜时，环境气氛对内应力的影响较大

12、，真空室内的残余气体进入薄膜中将产生压应力。p 由于晶粒间界的扩散作用，即使在低温下也可产生杂质扩散从而形成压应力。 （5）杂质效应2.6.2 薄膜的内应力薄膜的内应力内应力形成的原因：内应力形成的原因： p 对于溅射薄膜，膜内常有压应力存在。一方面由于溅射原子有10eV左右的能量，在形成薄膜时可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜体积增大；p 另一方面，反溅射过程中的加速离子或加速的中性原子常以1102eV（甚至更高）的能量冲击薄膜，它们除了作为杂质被薄膜捕获外，薄膜表面原子向内部移动埋入导致薄膜体积增大，从而在薄膜中形成压应力。这种内应力是 由原子、离子埋入引起的，因而称原子、离子的埋入效应。

13、 （6）原子、离子埋入效应2.6.2 薄膜的内应力薄膜的内应力内应力形成的原因：内应力形成的原因： p 在薄膜沉积过程中，由于小岛的合并或晶粒的合并引起表面张力的变化，从而引起膜内应力的变化。 （7）表面张力（表面能）2.6.2 薄膜的内应力薄膜的内应力内应力的测量：内应力的测量： p 悬臂梁法；p 弯盘法；p X射线衍射法；p 激光拉曼法。 2.6.3 提高粘附力的途径提高粘附力的途径只有附着牢固的薄膜才有实际使用价值，但目前还存只有附着牢固的薄膜才有实际使用价值，但目前还存在许多问题，因此，提高薄膜与衬底的粘附力仍然是材料在许多问题，因此，提高薄膜与衬底的粘附力仍然是材料工作者今后的主要研

14、究课题之一。工作者今后的主要研究课题之一。 2.6.3 提高粘附力的途径提高粘附力的途径p对衬底进行清洁处理：对衬底进行清洁处理：衬底的表面状态对粘附力的影响很大，如果表面有一层污染层，将使薄膜不能与衬底直接接触，范德华力大大减弱，扩散附着也不可能，从而附着性能极差。解决的方法：对衬底进行严格清洗，还可用离子轰离子轰击法击法进行处理。 2.6.3 提高粘附力的途径提高粘附力的途径p提高衬底温度：提高衬底温度：在沉积薄膜时提高衬底温度，有利于薄膜与衬底间原子的相互扩散，而且会加速化学反应，从而有利于形成扩散附着和化学键附着，使粘附力增大。但衬底温度过高，会使薄膜晶粒粗大，增加膜中的热应力，从而影

15、响薄膜的其他性能。因此，在提高衬底温度时应作全面考虑。 2.6.3 提高粘附力的途径提高粘附力的途径p制造中间过渡层：制造中间过渡层：当衬底和薄膜的热膨胀系数相差较大时将产生很大的热应力而使薄膜脱落，除选择热膨胀系数相近的衬底和薄膜外，还可以在薄膜和衬底之间形成一层或多层热膨胀系数介于衬底和薄膜之间的中间过渡层，以缓和热应力。 2.6.3 提高粘附力的途径提高粘附力的途径p活化表面：活化表面：设法增加衬底的活性，可以提高表面能，从而增加粘附力。方法：利用腐蚀剂（如HF）进行刻蚀、离子轰击，或利用某些机械进行研磨等清洁和粗化。 2.6.3 提高粘附力的途径提高粘附力的途径p热处理：热处理：沉积薄膜后进行适当的热处理，如经过热退火处理消除缺陷产生的应力或增加相互扩散来提高粘附力。 p晶格匹配：晶格匹配：由于衬底与薄膜的晶格失配，将产生热应力，因而