第一章热力学的基本规律

1、上一页下一页目 录退 出 Thermodynamics and Statistical Physics 热力学与统计物理学热力学与统计物理学 教师：教师： 陈文鑫陈文鑫Email:手机：手机Q:909684741上一页下一页目 录退 出导导 言言一、热力学与统计物理的研究对象与任务一、热力学与统计物理的研究对象与任务1、对象：有限范围（或给定范围内、对象：有限范围（或给定范围内)由大量微观粒子组成宏观物体及物体系。由大量微观粒子组成宏观物体及物体系。如：固体、液体、气体、等离子体、辐射场如：固体、液体、气体、等离子体、辐射场2、任务：研究热运动的规律及热运动对物质宏观

2、性质的影响。、任务：研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。、热运动、热运动热运动：微观粒子的无规则的运动热运动：微观粒子的无规则的运动.特征特征单个粒子运动的无规则性单个粒子运动的无规则性大量粒子组成的系统遵从确定不变的规律大量粒子组成的系统遵从确定不变的规律、热运动对物质宏观性质（力学性质、热运动对物质宏观性质（力学性质 、热学性质、电磁性质、聚集状态、热学性质、电磁性质、聚集状态、化学反应进行的方向和限度等以及对宏观物质系统的演化）的影响。化学反应进行的方向和限度等以及对宏观物质系统的演化）的影响。二、热力学与统计物理的研究方法与特点二、热力学与统计物理的研究方法与特点1、研究方法

3、：（1）、热力学方法 （2）、统计物理学方法上一页下一页目 录退 出导导 言言2、热力学方法及其特点：、热力学方法及其特点： 热力学是热运动的宏观理论，它以几个基本规律为基础，应用数学方法，热力学是热运动的宏观理论，它以几个基本规律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎可以得出物质各种宏观性质之间的关系、宏观过程进行的方向通过逻辑演绎可以得出物质各种宏观性质之间的关系、宏观过程进行的方向和限度等结论。和限度等结论。优优 点：结论具有高度的可靠性和普遍性。点：结论具有高度的可靠性和普遍性。局限性：根据热力学理论不可能导出具体物质的特性。此外，热力学理论局限性：根据热力学理论不可能导出具体物质的特性。

4、此外，热力学理论不考虑物质的微观结构，把物质看成连续体，用连续函数表达物质的性质，不考虑物质的微观结构，把物质看成连续体，用连续函数表达物质的性质，因此不能解释涨落现象及热现象的微观本质。因此不能解释涨落现象及热现象的微观本质。3、统计物理学方法及其特点：、统计物理学方法及其特点：统计物理是热运动的微观理论，从宏观物质系统是由大量微观粒子所构成这统计物理是热运动的微观理论，从宏观物质系统是由大量微观粒子所构成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。量是微观物理量的统计平

5、均值。优优 点：能深入到热运动的本质，可以解释涨落现象。在对物质的微观结构作点：能深入到热运动的本质，可以解释涨落现象。在对物质的微观结构作出假设之后，应用统计物理学理论还可以求得具体物质的特性。它可以把热力出假设之后，应用统计物理学理论还可以求得具体物质的特性。它可以把热力学的几个基本定律归结于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义。学的几个基本定律归结于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义。局限性：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设，所得的理局限性：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设，所得的理论结果也就往往是近似的。论结果也就往往是近似的。上一

6、页下一页目 录退 出导导 言言两种研究方法关系：两种研究方法关系：热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微观理论的正确性；统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学的理论获得观理论的正确性；统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学的理论获得更深刻的意义。更深刻的意义。-相辅相成，互为补充，有机统一体，缺一不可。相辅相成，互为补充，有机统一体，缺一不可。三、热力学与统计物理学的演变三、热力学与统计物理学的演变热学发展史实际上就是热力学和统计物理学的发展史，可以划分为四个时期。热学发展史实际上就是热力学和统计物理学的发展史，可以划分为四

7、个时期。 第一个时期第一个时期，实质上是热学的早期史，开始于，实质上是热学的早期史，开始于17 世纪末直到世纪末直到19 世世纪中叶，这个时期积累了大量的实验和观察事实。关于热的本性展开了纪中叶，这个时期积累了大量的实验和观察事实。关于热的本性展开了研究和争论，为热力学理论的建立作了准备，在研究和争论，为热力学理论的建立作了准备，在19 世纪前半叶出现的热世纪前半叶出现的热机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。 第二时期第二时期从从19 世纪中叶到世纪中叶到19 世纪世纪70 年代末。这个时期发展了唯象热力学和分年代末。这个时期发展了唯

8、象热力学和分子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关。热功相当原理奠定了热力子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关。热功相当原理奠定了热力学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热力学第二定律的形成。热功相学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热力学第二定律的形成。热功相当原理跟微粒说（唯动说）结合则导致了分子运动论的建立。而在这段时期内唯当原理跟微粒说（唯动说）结合则导致了分子运动论的建立。而在这段时期内唯象热力学和分子运动论的发展还是彼此隔绝的。象热力学和分子运动论的发展还是彼此隔绝的。上一页下一页目 录退 出导导 言言 第三时期第三时期内唯象热力学的概念和分子运动论的

9、概念结合的结果，最终导内唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合的结果，最终导致了统计热力学的产生。它开始于致了统计热力学的产生。它开始于19 世纪世纪70 年代末玻尔兹曼的经典工作，年代末玻尔兹曼的经典工作，止于止于20 世纪初。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。世纪初。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。 从从20 世纪世纪30 年代起，热力学和统计物理学进入了年代起，热力学和统计物理学进入了第四个时期第四个时期，这个时期内，这个时期内出现了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理学最重要的出现了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理学最重要的一个部门。一个部

10、门。两种研究方法关系：两种研究方法关系：热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微观理论的正确性；统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学的理论获得观理论的正确性；统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学的理论获得更深刻的意义。更深刻的意义。-相辅相成，互为补充，有机统一体，缺一不可。相辅相成，互为补充，有机统一体，缺一不可。三、热力学与统计物理学的演变三、热力学与统计物理学的演变上一页下一页退 出目 录经典热力学特点：经典热力学特点：a. 不涉及时间与空间；不涉及时间与空间；b. 以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。以平衡态、准

11、静态过程、可逆过程为模型。因而：经典热力学因而：经典热力学 静热力学。静热力学。四、热力学理论的发展四、热力学理论的发展（1）经典热力学）经典热力学1824年，卡诺（年，卡诺（Carnot）：卡诺定理）：卡诺定理1840s，迈尔（，迈尔（Mayer）焦耳）焦耳(Joule)：第一定律：能量守恒定律：第一定律：能量守恒定律1850s 克劳修斯（克劳修斯（Clausius） 1850年，开尔文（年，开尔文（Kelvin）1851年：第二定律：熵增加原理年：第二定律：熵增加原理能斯脱（能斯脱（Nernst）：第三定律：不可能将物体的温度降到绝对零度。）：第三定律：不可能将物体的温度降到绝对零度。（2

12、） 1930s：非平衡态热力学，分为：非平衡态热力学，分为a. 线性非平衡态热力学，翁萨格（线性非平衡态热力学，翁萨格（Onsager）1968年，诺贝尔奖。年，诺贝尔奖。b. 非线性非平衡态热力学，普里果金（非线性非平衡态热力学，普里果金（Prigogine）1977年，诺贝尔奖年，诺贝尔奖近年来：近年来：工程热力学工程热力学有限时间热力学有限时间热力学导导 言言上一页下一页退 出目 录1.1 1.1 热力学系统平衡状态及其描述热力学系统平衡状态及其描述1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度1.3 1.3 物态方程物态方程 1.4 1.4 功功1.5 1.5 热力学第一定律热力学第

13、一定律1.6 1.6 热容量和焓热容量和焓1.7 1.7 理想气体的内能理想气体的内能1.8 1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环1.10 1.10 热力学第二定律热力学第二定律1.11 1.11 卡诺定理卡诺定理 1.12 1.12 热力学温标热力学温标1.13 1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式1.14 1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程1.15 1.15 理想气体的熵理想气体的熵1.16 1.16 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述1.17 1.17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单

14、应用1.18 1.18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律上一页下一页退 出目 录1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态 2 2、系统的分类：、系统的分类： 根据系统与外界相互作用（有无能量或物质交换），将系统划分为：根据系统与外界相互作用（有无能量或物质交换），将系统划分为：1 1、系统与外界：、系统与外界： 热力学系统（热力学系统（简称系统简称系统）是指一个有限的宏观系统，它一般由大）是指一个有限的宏观系统，它一般由大量的微观粒子（分子或其它粒子）组成。与系统发生相互作用的其它量的微观粒子（分子或其它粒子）组成。与系统发生相

15、互作用的其它物体称为外界。物体称为外界。 孤立系统：孤立系统：与外界既没有物质交换也没有能量交换。与外界既没有物质交换也没有能量交换。封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换。封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换。开放系统：开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换。与外界既有能量交换又有物质交换。一、平衡状态一、平衡状态上一页下一页退 出目 录 封闭系统：封闭系统： （N N不变、不变、E E可变）可变） 开放系统：开放系统： （N N 、E E都可变）都可变）3 3、系统的分类举例、系统的分类举例 ( (假设粒子数为假设粒子数为N N 、能量为、能量为E) E) 1.1 1.1 热力学系

16、统的平衡状态热力学系统的平衡状态 孤立系统孤立系统: :（N N、E E都不变都不变) )00WdQd00WdQd00WdQd上一页下一页退 出目 录 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。这样的状态称为热力学平衡态。 几点说明：几点说明： （1 1）系统由初始状态达到平衡状态所经历的时间称为驰豫时间。）系统由初始状态达到平衡状态所经历的时间称为驰豫时间。 （2 2）在平

17、衡态下，系统的宏观性质虽然不随时间而改变，但组成）在平衡态下，系统的宏观性质虽然不随时间而改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中。系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中。 （3 3）平衡态下，系统宏观物理量的数值会发生或大或小的涨落。）平衡态下，系统宏观物理量的数值会发生或大或小的涨落。 （4 4）平衡态的概念不限于孤立系统，对于非孤立系统，可以把系）平衡态的概念不限于孤立系统，对于非孤立系统，可以把系统与外界合起来看作一个复杂的孤立系统。统与外界合起来看作一个复杂的孤立系统。1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态4 4、平衡状态：、平衡状态：上一页下一页退 出目

18、 录 1 1、定义：、定义： 在平衡状态之下，系统各种宏观物理量都具有确定值。选择其在平衡状态之下，系统各种宏观物理量都具有确定值。选择其中几个可以独立改变地宏观量作为自变量，其它宏观量都可以表达中几个可以独立改变地宏观量作为自变量，其它宏观量都可以表达为它们的函数，称为状态函数。为它们的函数，称为状态函数。 2 2、状态参量的分类：、状态参量的分类： 几何参量（长度、面积、体积、形变等）几何参量（长度、面积、体积、形变等） 力学参量（力、压强等）力学参量（力、压强等） 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）化学参量（浓度、摩尔数、化学势等） 电磁参量（电场强度、电极化强度、磁强强度、磁化强度等）

19、电磁参量（电场强度、电极化强度、磁强强度、磁化强度等）1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态二、状态参量二、状态参量上一页下一页退 出目 录3 3、热力学量的单位、热力学量的单位 （国际单位制）（国际单位制）标准大气压：标准大气压：能量：焦耳能量：焦耳压强：帕斯卡压强：帕斯卡1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态二、状态参量二、状态参量211mNPaPaPaPn51011013251mNJ11上一页下一页退 出目 录 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度一、几个概念：一、几个概念：1 、 绝热壁：当两个物体通器壁相互接触时，两个物质的状态可以完全

20、独立地改变，彼此互不影响，这器壁就称为绝热的 。2、透热壁：非绝热的器壁称为透热壁。 3、 热接触：两个物体通过透热壁相互接触。 4、热平衡：一般说来，两个物体所进行热接触时，各自的平衡态都会被破坏，在足够长的时间以后， 达到一个共同的平衡，叫热平衡。 ( 如果两个物体进行热接触时，各自的平衡态都不会被破坏，我们也说这两个物体处于热平衡。 ) 上一页下一页退 出目 录 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处于热如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处于热平衡。例如：如果物体平衡。例如：如果物体A A和物体和物体B

21、B各自与处在同一状态的物体各自与处在同一状态的物体C C达到热平达到热平衡，则物体衡，则物体A A和物体和物体B B也将处在热平衡。也将处在热平衡。 二、热平衡定律二、热平衡定律1 1、热平衡定律（热力学第零定律）：、热平衡定律（热力学第零定律）：绝热壁透热壁热平衡的互通性热平衡的互通性CBAA与与C;B与与C分别处于热平衡分别处于热平衡CBAA与与B也处于热平衡也处于热平衡上一页下一页退 出目 录（1 1）如果）如果A A与与C C达到热平衡，在达到热平衡，在 四个独立的变量四个独立的变量 之间存在一个函数关系：之间存在一个函数关系：（2 2）如果）如果B B与与C C达到热平衡，在达到热平

22、衡，在 四个独立的变量四个独立的变量 之间也存在一个函数关系：之间也存在一个函数关系：2 2、热平衡定律的证明、热平衡定律的证明 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度CCAAVPVP,0,CCAAACVPVPfCAAACCVPVFP;,CCBBVPVP,0,CCBBBCVPVPfCBBBCCVPVFP;,上一页下一页退 出目 录（3 3）依据热平衡定律可知）依据热平衡定律可知A A与与B B也处于热平衡，即：也处于热平衡，即：可以简化为：可以简化为：由（由（1 1）和（）和（2 2）可得：）可得： 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度2 2、热平衡定律的证明、热平衡定律

23、的证明CBBBCCAAACVPVFVPVF;,;,0,;,AABBABVPVPfBBBAAAVPgVPg,热平衡定律表明：处在同一热平衡状态的所有热力学系统都具有一个共同热平衡定律表明：处在同一热平衡状态的所有热力学系统都具有一个共同的宏观性质，我们定义它为温度的宏观性质，我们定义它为温度系统的冷热程度。系统的冷热程度。 上一页下一页退 出目 录1 1、温度：表示物体的冷热程度（分子热运动平均动能的标志），、温度：表示物体的冷热程度（分子热运动平均动能的标志），是互为热平衡的物体具有共同的性质是互为热平衡的物体具有共同的性质- -温度，它是态函数。温度，它是态函数。2 2、温标：、温标： 温度

24、的数值表示方法，经验温标的三要素：温度的数值表示方法，经验温标的三要素： （1 1）选择测温物质；）选择测温物质； （2 2）确定固定点；）确定固定点； （3 3）测温物质的性质与温度的关系。）测温物质的性质与温度的关系。 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度三、温度三、温度上一页下一页退 出目 录4 4、热力学温标：不依赖于任何具体物质的特性。、热力学温标：不依赖于任何具体物质的特性。3 3、理想气体温标：、理想气体温标： 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度三、温度三、温度 例如：定容气体温度计，保持温度计中气体的体积不变，例如：定容气体温度计，保持温度计中气体的体

25、积不变，以气体压强随其冷热程度的改变作为标志来规定气体的温度，以气体压强随其冷热程度的改变作为标志来规定气体的温度，并规定纯水的三相点温度为并规定纯水的三相点温度为273.16K273.16K。tPPPKTtlim016.27315.273Tt在纯水的三相点下定容气体温度计中气体的压强在纯水的三相点下定容气体温度计中气体的压强摄氏温标 热力学温标热力学温标 上一页下一页退 出目 录 例如简单系统用体积和压强描述它们的平衡状态，其物态方程为：1、物态方程：给出温度与状态参量之间的函数关系的方程。 1.3 1.3 物态方程物态方程一、物态方程一、物态方程0),(TVPf，则物态方程为1X2X若加在

26、热力学系统上的外界条件，还有其它外参量，0,21XXVpTF、只有均匀系才有统一的物态方程。、确定物态方程有两种方法：一种是热力学方法，通过实验测定。二种是统计物理方法，根据物质的微观结构，应用统计物理学理论得到。 、研究意义：、它反映了热现象的规律之一。 、热力学研究方法之一，把不可测量用可测量表示，物态方程是重要可测量之一。 上一页下一页退 出目 录上一页下一页退 出目 录、等压、等压体胀系数：体胀系数：压强不变时，温度升高压强不变时，温度升高1K1K所引起体积的相对变化。所引起体积的相对变化。、等容、等容压强系数：压强系数：2 2、与物态方程有关的三个实验测量系数：、与物态方程有关的三个

27、实验测量系数：体积不变时，温度升高体积不变时，温度升高1K1K引起压强的相对变化。引起压强的相对变化。、等温压缩系数：等温压缩系数：在温度不变时，增加单位压强所引起体积的相对变化。在温度不变时，增加单位压强所引起体积的相对变化。 1.3 1.3 物态方程物态方程一、物态方程一、物态方程PTVV1VTPP1TTPVV1上一页下一页退 出目 录3 3、四个数学关系：、四个数学关系：一、物态方程一、物态方程 1.3 1.3 物态方程物态方程zzxyyx/1zzzyaaxyx1yxzxzzyyxzxyzxyyFxFxF（1）倒数关系：）倒数关系：（2）链式关系：）链式关系：（3）循环关系：）循环关系：

28、（4）差积关系：）差积关系：, ,0f x y z 设：,FF x y x z,yx z上一页下一页退 出目 录一、物态方程一、物态方程 1.3 1.3 物态方程物态方程如：设简单体系的物态方程的隐函数形式为0),(TVpf若： Pconst0dP 则： .P TT VTPffVPV .P VPP TVffTVT 1TPVPVTVTP .T VVP VTffPTP 若： 则： 若： 则： Vconst0dV Tconst0dT TkP若已知 ，即可求得态式。 ,Tk 不便于测量，测得 便可求得 ,TkP,Tk 若态式已知，可求得 0),(TVpf.0T VP VP TfffdfdPdTdVPT

29、V上一页下一页退 出目 录4 4、雅可比行列式：、雅可比行列式：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）一、物态方程一、物态方程 1.3 1.3 物态方程物态方程xyxyyVxVyUxUyxDVUD,VxUVxDVUD,yxDUVDxyDVUDyxDVUD,yxDbaDbaDVUDyxDVUD,VUDyxDyxDVUD,/1,上一页下一页退 出目 录 TCVnTBVnVnRTP215 5、几种物态方程：、几种物态方程：（1 1）、理想气体：）、理想气体：范德瓦耳斯方程：范德瓦耳斯方程：昂尼斯方程：昂尼斯方程：nRTnbVVanP22nRTPV （2 2）、实际气体：）、实际气体： 1.3 1.

30、3 物态方程物态方程一、物态方程一、物态方程上一页下一页退 出目 录（3 3）、简单固体和液体：）、简单固体和液体：PkTTPTVPTVT00001),(),(（4 4）、顺磁性固体：磁化强度）、顺磁性固体：磁化强度M M、磁场强度、磁场强度H H与温度与温度T T的关系为：的关系为：0,THMf实验测得一些物质的磁物态方程为：实验测得一些物质的磁物态方程为：HTCM 居里定律居里定律广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如质量广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如质量m m、物质的量、物质的量 n n、体积、体积V V、总磁矩、总磁矩m m等。等。强度量：与质量或物质的量无关，如压强强度量

31、：与质量或物质的量无关，如压强P P、温度、温度T T、磁场强度、磁场强度H H等。等。 1.3 1.3 物态方程物态方程二、强度量与广延量二、强度量与广延量上一页下一页退 出目 录已知：已知：1摩尔某气体的摩尔某气体的 其中其中R为普适气体常数，为普适气体常数，a为常数。试确定此气体的物态方程。为常数。试确定此气体的物态方程。解：解：所以：所以：利用理想气体极限：利用理想气体极限：0C 1.3 1.3 物态方程物态方程三、例题三、例题）；（21TaPRVaVPRTkT2已知a和kT，宜选V为T和P的函数，写出V的微分式VdPkaVdTdPPVdTTVdVTTP）（）（dPPRTdTTaPRd

32、V22）（22PRTaPRPT）（22PRPRTTP）（用全微分的积分法得出物态方程。作适当变换，得）（TaPRTddVCTaPRTV上一页下一页退 出目 录 1.3 1.3 物态方程物态方程三、例题三、例题, T TTkkTT例P48：对简单固体和液体,与P无关，不大时，、 可视为常数，求物态方程。 Tk、 很小时的物态方程。 TkTPTVVdVdTdPVdTk VdPTP,VV T P解：设：,则：ln VTk PCTkPCVee0,0TT P若时000,0TCVeeV T000,01TVVTTTk P000,0TT Tk PVVTe0TTk将上式在和零压强处做幂级数展开，取到一级项（很小

33、，忽略高阶项），则有TPTVVdVdTdPVdTk VdPTP,VV T P解：设：,则：TdVdTk dPV上一页下一页退 出目 录 1.3 1.3 物态方程物态方程三、例题三、例题和,其中1,TnRakPVP VnR例题：某气体的均为常数，试求此气体的物态方程。pTVV)(1PVnRVTP1TTVkVP TTVVVkaPP,VV T P设：PVVnRVdVdTdPdTa dPTPPPPdVnRdTVdPPdPd PVnRdTPdP 1.3 1.3 物态方程物态方程三、例题三、例题上一页下一页退 出目 录dVVTaVdTVTaTVTaPdP)1 (1)1 (31222 ,)ln(ln2TTa

34、VP已知：已知：),31 (12VTaT)1 (12VTaPT，求物态方程。，求物态方程。dPVkdTVdPPVdTTVdVTTPdPVTaPVdTVTaTV22131解：解： ,1TT CTTlnnRTCTTaVP )(2所以：所以：利用理想气体极限：利用理想气体极限：nRC 本题的物态方程是关于本题的物态方程是关于P,V,T 的函数关系，由偏导关系，采用分部积分的方法：令的函数关系，由偏导关系，采用分部积分的方法：令T不变，不变，则：则：由于是分部积分由于是分部积分,为积为积分常数分常数T的函数。的函数。利用另一已知的偏导关系，保持利用另一已知的偏导关系，保持P不变，两边对不变，两边对T求

35、偏导求偏导上一页下一页退 出目 录 1.3 1.3 物态方程物态方程三、例题三、例题212PVnRTPC0P PVnRT0C 若时 212PVnRTP故：求物态方程方法小结：、适当选择函数与自变量。、写出函数对于自变量的全微分形式，并将其中的偏导数用可测量替换。、求解微分方程。、确定积分常数。作业上一页下一页退 出目 录232;bVRTVaVPbVRTPTV1 1、已知：、已知：，求物态方程。，求物态方程。2 2、已知：、已知：23222;bVRTCVTaVPCVTabVRTPTV，求物态方程。，求物态方程。 1.3 1.3 物态方程物态方程四、课后练习四、课后练习上一页下一页退 出目 录 它

36、是指热力学系统状态的变化。系统不处于平衡态时，过程一它是指热力学系统状态的变化。系统不处于平衡态时，过程一定发生。处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会发生。定发生。处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会发生。 是一个进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平衡是一个进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程。只有系统内部各部分之间及系统与外界之间始终同时满足态的过程。只有系统内部各部分之间及系统与外界之间始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态过程。准静态过程也是力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态过程。准静态过程也是一个理想的极限概念。一个理想的极

37、限概念。 1.4 1.4 功功一、热力学过程一、热力学过程二、准静态过程二、准静态过程上一页下一页退 出目 录1 1、体积功：、体积功：PPd xPAdxWd由于系统体积的变化：由于系统体积的变化：AdxdV故外界做的功可表为：故外界做的功可表为：PdVWd外界做的功为：外界做的功为：PdVWBAVV外界所做的功为：外界所做的功为：VOPdVVAVB系统所做的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是系统所做的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。一个过程量。当活塞移动一个距离当活塞移动一个距离dxdx时，时， 1.4 1.4 功功三、功的计算三、功的计算功的图示功的图示如

38、果系统的体积由如果系统的体积由V VA A变到变到V VB B，上一页下一页退 出目 录ldxWd2（1 1）液体表面薄膜）液体表面薄膜2 2、其它几种功的表示式、其它几种功的表示式ldxl外界做的功：外界做的功：液膜面积的变化：液膜面积的变化：ldxdA2所以：所以：dAWd（2 2）电介质）电介质EVdDEVdAEldUdqWd因为：因为：PED0所以：所以：VEdPEVdWd220+-：是面电荷密度：是面电荷密度：是电位移：是电位移D 1.4 1.4 功功激发电场所做的功激发电场所做的功 介质极化所需功介质极化所需功 因子因子“2”是因为每是因为每一薄膜有上下两表面一薄膜有上下两表面表面

39、张力系数，一般与温度有关表面张力系数，一般与温度有关体积体积上一页下一页退 出目 录（3 3）磁介质：）磁介质：所以：所以：VIdtWd)( ABdtdNdtdNVNIHl )(0MHBVHdMHVdWd020)2(AlHdBdtHNldtdBNAWd3 3、功的一般表达式：、功的一般表达式：iiidyYWdy yi i称为外参量，称为外参量，Y Yi i是与是与y yi i相应的广义力相应的广义力. . 1.4 1.4 功功激发磁场所做的功激发磁场所做的功 介质磁化所需功介质磁化所需功 上一页下一页退 出目 录1.5 1.5 热力学第一定律热力学第一定律 它指出能量可以从一种形式转化成另一种

40、形式，但在转化过程它指出能量可以从一种形式转化成另一种形式，但在转化过程中能量的总量保持不变。中能量的总量保持不变。 第一类永动机：不需要任何动力就可以不断对外做功的机器。第一类永动机：不需要任何动力就可以不断对外做功的机器。热力学第一定律指出了热力学第一定律指出了第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的。 热力学第一定律实际上确定了系统的态函数（内能）的存在。热力学第一定律实际上确定了系统的态函数（内能）的存在。 1 1、一个过程，其中系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作、一个过程，其中系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其它影响。用的结果，而没有受到

41、其它影响。 2 2、焦耳实验：从、焦耳实验：从18401840年开始，在长达年开始，在长达2020多年的时间内，焦耳进行多年的时间内，焦耳进行了大量的工作，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度。了大量的工作，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度。一、热力学第一定律：一、热力学第一定律：二、绝热过程：二、绝热过程：能量转换和守恒定律。能量转换和守恒定律。上一页下一页退 出目 录 实验结果表明：系统经绝热过程从初态变到终态实验结果表明：系统经绝热过程从初态变到终态, ,在过程中在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程

42、无关。2 2、焦耳实验：、焦耳实验：1.5 1.5 热力学第一定律热力学第一定律焦耳发现：用各种不同的绝热过程，使物体升高一定温度做的功相等。实验1. 在绝热的水箱中，重物下降带动叶片转动，使其在水中搅动使水温升高。保持过程为绝热。实验2. 在绝热的水箱中，电流通过电阻器使水温升高。保持过程为绝热。上一页下一页退 出目 录 内能的定义：内能的定义：用绝热过程中外界对系统所作的功用绝热过程中外界对系统所作的功W WS S定义一个态函数定义一个态函数U U在终态在终态B B和初态和初态A A之差：之差：三、态函数：内能三、态函数：内能 态函数态函数U U称作内能。称作内能。绝热过程中，外界对系统所

43、作的功转化为系统的内能。绝热过程中，外界对系统所作的功转化为系统的内能。内能是一个广延量，单位与功的单位相同，也是焦耳（内能是一个广延量，单位与功的单位相同，也是焦耳（J J）。）。 热量的定义：热量的定义：如果系统经历的过程不是绝热过程，则外界对系统所作的功如果系统经历的过程不是绝热过程，则外界对系统所作的功W W不等于过程前后内能的变化不等于过程前后内能的变化U UB B-U-UA A，二者之差就是系统在过程中以热量的形，二者之差就是系统在过程中以热量的形式从外界吸取的能量：式从外界吸取的能量：SABWUUWUUQAB1.5 1.5 热力学第一定律热力学第一定律1、内能的讨论： 、是态函数

44、 、包括的能量形式：分子动能，分子势能以及分子内部运动的能量。 、广延量iiUu 2、功和热量之比较：、都是能量变化的量度。、都是过程量。，做功、传热均可改变系统的状态；但功：广义力作用下与广义位移相联系。传热与温差相联系。，做功改变内能：宏观有序运动能量转化为无序能；传热改变内能：无序能量之间。上一页下一页退 出目 录四、热力学第一定律四、热力学第一定律 WQUUAB 系统在终态系统在终态B B和初态和初态A A的内能之差等于过程中外界对系的内能之差等于过程中外界对系统所作的功与系统从外界所吸收的热量之和。统所作的功与系统从外界所吸收的热量之和。对于一个微小的过程：对于一个微小的过程： Wd

45、QddU dW dW为外界对系统作的功；为外界对系统作的功； d dQ Q为系统所吸收的热量；为系统所吸收的热量；dUdU为系统内能的变化。为系统内能的变化。规定：系统吸热为正，放热为负；外界对系统作功为正，规定：系统吸热为正，放热为负；外界对系统作功为正，反之为负反之为负。热力学第一定律是一个普遍规律，适用于一切形式的能量。热力学第一定律是一个普遍规律，适用于一切形式的能量。1.5 1.5 热力学第一定律热力学第一定律上一页下一页退 出目 录TQCT0limVVTVTVTUTUTQC00limlim 1.6 1.6 热容量和焓热容量和焓一、热容量一、热容量1 1、热容量、热容量C C：物体在

46、某一过程中温度升高：物体在某一过程中温度升高1K1K所吸收的热量。所吸收的热量。摩尔热容量摩尔热容量C Cm m：mnCC 2 2、定容热容量、定容热容量C CV V：表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。比热容量比热容量c c：mcC 过程量：与具体过程量：与具体物质和过程有关物质和过程有关一般地，对于简单系统一般地，对于简单系统,VVCCTV上一页下一页退 出目 录引进态函数焓引进态函数焓H H：PVUH因此：因此：等压过程：等压过程：VPUHPPTHC等压过程系统从外界吸收的热量等于焓的等压过程系统从外界吸收的热量等于焓的增加值，这是焓的重要

47、特性。增加值，这是焓的重要特性。二、焓二、焓3 3、定压热容量、定压热容量C CP P：PTpTpTVPUTQC00limlimPPTVPTU 1.6 1.6 热容量和焓热容量和焓,PPCCT P、焓焓H是状态函数。、焓焓H是广延量。、物理意义：体系在两状态之间焓的变化在数值上等于等压过程中系统吸收的热量。、对于简单系统，对于简单系统，一般上一页下一页退 出目 录 1.7 1.7 理想气体的内能理想气体的内能一、自由膨胀实验一、自由膨胀实验1 1、焦耳定律、焦耳定律: : 焦耳在焦耳在18451845年年, ,通过绝通过绝热自由膨胀实验来研究气热自由膨胀实验来研究气体的内能，测量过程前后体的内

48、能，测量过程前后水温的变化。水温的变化。说明气体的内能在过程前后保持不变。说明气体的内能在过程前后保持不变。实验结果发现气体膨胀前后水温不变实验结果发现气体膨胀前后水温不变: :温度一样温度一样上一页下一页退 出目 录 1.7 1.7 理想气体的内能理想气体的内能一、自由膨胀实验一、自由膨胀实验由由U=UU=U（T T，V V）可得：）可得：1VUTUTTVVUUVTVTTUVU分析分析: : 气体向真空膨胀，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作气体向真空膨胀，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，功，W W0 0。水温没有变化说明气体与水。水温没有变化说明气体与水( (外界外界) )没有热

49、量交换，没有热量交换，Q=0Q=0。由热力学第一定律：。由热力学第一定律：U=Q+WU=Q+W可得：可得：U=0U=0，3、焦耳实验可疑之处：、水及钢瓶的热容量远远大于气体的热容量，所以放在一起时，气体的吸收热不足以引起水温的课观测性的变化。、1852年焦耳和汤姆孙用节流过程发现实际气体的内能不仅是温度的函数而且还是体积的函数。上一页下一页退 出目 录2 2、焦耳系数、焦耳系数: :UVT0UVT：描述内能不变的过程中温度随体积的变化率。：描述内能不变的过程中温度随体积的变化率。由焦耳实验得由焦耳实验得: :因此：因此：0TVU 1.7 1.7 理想气体的内能理想气体的内能 rr互0PE KU

50、ETU TV、对理想气体：分子间距离：与无关 KPKPKPUEEETErETEV,UU T V、微观分析：对于气体：所以焦耳定律对理想气体成立。 说明理想气体的内能只是温度的函数与体积无关，这个结果为说明理想气体的内能只是温度的函数与体积无关，这个结果为焦耳定律焦耳定律。上一页下一页退 出目 录4 4、理想气体内能的微观意义：、理想气体内能的微观意义： 无外场时内能包括分子动能、分子势能及分子内部运动的能无外场时内能包括分子动能、分子势能及分子内部运动的能量。温度是分子平均动能的标志，而分子势能与体积有关。对于量。温度是分子平均动能的标志，而分子势能与体积有关。对于理想气体，气体足够稀薄，分子

51、间的平均距离足够大，相互作用理想气体，气体足够稀薄，分子间的平均距离足够大，相互作用能量可以忽略，因此，内能与体积无关。能量可以忽略，因此，内能与体积无关。 1.7 1.7 理想气体的内能理想气体的内能 理想气体是指严格满足道尔顿分压定律、阿佛加德罗定律、理想气体是指严格满足道尔顿分压定律、阿佛加德罗定律、焦耳定律的气体。焦耳定律的气体。实际气体在压强不太大，温度不太低的情况下，实际气体在压强不太大，温度不太低的情况下，可近似看作理想气体。可近似看作理想气体。上一页下一页退 出目 录dTdUCV二、二、 理想气体的内能及焓理想气体的内能及焓可得：可得：0UdTCUdTCdUVV表明理想气体的焓

52、表明理想气体的焓H H也只与温度有关。也只与温度有关。nRCCVP不难证明： 1.7 1.7 理想气体的内能理想气体的内能PVCC定义热容定义热容比比 由定容热容量：由定容热容量： THnRTUPVUHnRTPV；而理想气体：0HdTCHp可得：由dTdHCP理想气体，任意过程理想气体，任意过程0TVU TUU dTCdHP上一页下一页退 出目 录1.8 1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程一、绝热过程方程一、绝热过程方程由热力学第一定律可得：由热力学第一定律可得：0Qd绝热过程：pdVWdQddU0pdVdTCpdVdUV因此：两边微分可得：将nRTpV nRdTVdppdVdTCV

53、dppdVV) 1( 0pdVVdp常量的物态方程：可得理想气体绝热过程pV常量1TV常量Tp1上一页下一页退 出目 录1.8 1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快CpV 0 VdppdVVpdVdpT CpV 01 dpVVp VpdVdpS ATASdVdpdVdppVAAVV TPSP o绝绝热热线线等温线等温线Ap等温等温绝热绝热绝热线比等温线更陡。绝热线比等温线更陡。二、绝热线与等温线二、绝热线与等温线1.8 1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程三、气体中的声速公式三、气体中的声速公式牛顿的声速公

54、式： dPad由于声波传播时，振幅小，振动快，可视为绝热过程，即：SdPPdv1v设为单位质量的气体所占据的体积，则 1221ssssSssPpvpppvvvvv 由绝热过程的过程方程 PVC1SsCPPvvCvv SPPvP2Pa,aP或测得可求出a,P 测得,可求出上一页下一页退 出目 录上一页下一页退 出目 录Tk 热机热机 ：持续地将热量转变为功的机器：持续地将热量转变为功的机器 . 工作物质工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质 . 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环一、热机循环一、热机循环 1.9

55、1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环上一页下一页退 出目 录一、热机循环一、热机循环上一页下一页退 出目 录 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环一、热机循环一、热机循环热机：把热转化为功的机械装置热机：把热转化为功的机械装置包括：（包括：（1 1）工作物质，）工作物质， （2 2）高温和低温热源，）高温和低温热源， （3 3）对外做功的机械装置。）对外做功的机械装置。循环过程：指系统从初态出发经历一系列的中间状态，最后循环过程：指系统从初态出发经历一系列的中间状态，最后回到原来状态的过程。回到原来状态的过程。1T2T1QW2Q热机热机水水（锅炉）（锅炉）加热加热高温蒸

56、汽高温蒸汽推动活塞推动活塞作功作功低温蒸汽低温蒸汽（冷凝器）（冷凝器）放热放热蒸汽机蒸汽机经一循环内能不变，作功只与吸热有关。经一循环内能不变，作功只与吸热有关。工质是理想气体，准静态过程工质是理想气体，准静态过程P-V图上一闭合曲线描图上一闭合曲线描述一次循环过程。述一次循环过程。热机热机 W0 Q吸吸Q放放正循环正循环致冷机致冷机 W0 Q吸吸Q放放一般循环过程一般循环过程上一页下一页退 出目 录 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环净效应：对外作功净效应：对外作功逆循环逆循环净效应：吸热净效应：吸热A2A1水泵水泵火力发电厂的热力循环四大件火力发电厂的热力循环四大件: :

57、 1 1 锅炉锅炉. 2 . 2 汽轮机汽轮机. 3 . 3 冷凝器冷凝器. 4 . 4 水泵水泵. .上一页下一页退 出目 录 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环现现代代“火火力力发发电电厂厂”外外貌貌上一页下一页退 出目 录 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环锅炉锅炉水泵水泵冷却塔冷却塔涡轮机涡轮机现代火力发电厂结构示意图现代火力发电厂结构示意图上一页下一页退 出目 录 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环上一页下一页退 出目 录二、卡诺循环二、卡诺循环 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环问题问题1、热机效率是否存在极限

58、？、热机效率是否存在极限？2、热机效率与工作物质有无关系？、热机效率与工作物质有无关系？理想化热机理想化热机 卡诺热机卡诺热机 2 个等温过程个等温过程 2 个绝热过程个绝热过程PVOT1T2T1T2Q1W=Q1 - Q2Q2The most efficient heat engine cycle is the Carnot cycle二、卡诺循环二、卡诺循环卡诺卡诺（N.carnot）法国物理学家法国物理学家认为由实验改进蒸汽机认为由实验改进蒸汽机的效率是碰运气，必须从理论上找出依据。的效率是碰运气，必须从理论上找出依据。上一页下一页退 出目 录 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的

59、卡诺循环1211QQQWc1 12 24 43 31 12 21 1VVVVnnTT P0V（1）（2）（3）Q1Q2（4）T1T2V1 V4 V2 V3吸热吸热作功作功内能内能（1）（2）Q1W10（2）（3）0W2 E=-W2（3） （4）-Q2-W30（4） （1）0-W4 E=W4 Q1-Q2=W1-W3（净功净功）012111VVnRTWQ43232VVnRTWQ（2）（3）1 13 32 21 12 21 1 VTVT（4）（1）1 14 42 21 11 11 1 VTVT4 43 31 12 2VVVV W卡诺热机的效率卡诺热机的效率三、三、卡卡诺诺循循环环的的效效率率Q1 1

60、.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环的效率只与两热的效率只与两热源的温度有关源的温度有关上一页下一页退 出目 录 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环121TTC三、卡诺循环的效率三、卡诺循环的效率1、热机热机的最大效率与工作物质无关，提高效率的最大效率与工作物质无关，提高效率 的办法的办法 T1 ； T2 。一般一般 T2 T2QQ T1 T2 T221QQW2Q2Q1Q2Q T1 T2 T221QQW21QQ 违背开尔文表述的热机违背开尔文表述的热机若“克氏”不成立，则“开氏”也不成立。 1.10 1.10 热力学第二定律热力学