金属腐蚀电化学教材

1、1. 双电层 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。 双电层的建立 由于金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，当金属侵入电解质溶液中时，由于极性水分子的作用以及本身的热运动，金属表面上的正离子将发生水化。 （1）如果水化时产生的水化能足以克服金属晶格中金属正离子与电子间的引力，一些离子将脱离金属表面而进入液层中形成水化离子，而与这些离子保持电中性的电子仍然留在金属上，使金属表面带负电，靠近金属表面的液层中排列着带正电的金属水化离子，在金属溶液界面上形成了“双电层”。这类金属称为负电性金属。 （2）

2、如果金属离子的水化能不足以克服金属离子与电子的吸引力，则溶液中的水化离子可能被金属上的电子吸引而进入金属晶格，金属表面带正电荷，与之相邻的液层中聚集阴离子而带负电荷，称之为正电性金属。紧密层相间电荷转移分散层粒子热运动过剩正电荷阴离子偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化 荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷E外电路向界面两侧充电I紧密层相间电荷转移分散层粒子热运动过剩正电荷阴离子 紧密双电层的定量描述 平板电容模型： a = q / C 或 Cq / a = / 4 d (2.1) 考虑到分散层： a = 紧密层 + 分散层 = a 1

3、+ 1式中a相间电位；q界面电荷；C双层电容；介电常数；d双层距离。 相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差+ +-溶剂阳离子 在电极表面有一层一定程度定向排列的水分子偶极层，如有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。其中其中: 在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 iI = 0 (2.3)电化学位与化学位关系：电化学位与化学位关系： i= I + nFI 化学功 + 电功 (2.4) 电化学位电化学位 = 化学功化学功+

4、电功电功i i 组分内电位 i i 组分外电位cI i 组分表面电位 i i + c i+相相电功 i电化学位与 电化学势比较“势”是空间两点间的点位差 当两相电化学位相等，电化学平衡建立： Me Men+ + ne 对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系： e,m = o e,m RT/nF(ln amn+) (2.5)其中 e,m金属平衡电极电位 (绝对电位, 不可测)； o e,m标准电位 (相对电位, 可测，应用重要); R气体常数8.31焦耳/ ，T绝对温度， n价数，F法拉第常数(96500库仑)，am 活度。Fe 2+ FeFe Fe 2+ 电荷

5、平衡： ia = ic物质平衡： M = Mn+ 标准电极电位 在标准状态下（反应物活度am1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位， o e,m 。 标准氢电极电位定义为 0。 Gibbs自由能变与电极电位 同一相中，一个离子(如Cu2+ ) 处在有电场和无电场两种不同的状态时，其内能、焓、Gibbs自由能等热力学状态函数是不同的，因此发生相变、化学变化时其后果也是不同的。化学位与电化学位 在保持相 P 的温度和压力不变的条件下每添加1mol 的 物质 M 于相 P 中所引起的相P的吉卜斯自由能的变化量，就是物质 M 在相 P 中的化学位。 M（P） （G/ m(M)T,P,m

6、j化学反应达到的平衡条件： jj = 0 在电极反应中，除了化学能的变化外还有电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入相P内部所做的电功称为相 P 的内电位。在保持相 P 的温度和压力不变的条件下，将1mol 的 带正电荷的离子（阳离子）M n+移到相 P时，相P的吉卜斯自由能的变化为： （G/ m(Mn+)T,P,mj Mn+（P）+ nF （P）= ，Mn+（P）Mn+（P）是离子M n+在相 P中的电化学位。电化学反应达到的平衡条件： jj = 0举例： Cu（M） Cu2+(sol)2e(M) 因为： Cu（M） = Cu（M） Cu2+(sol) = Cu2+(sol) +2F（so

7、l） e（M） = e（M）- F（M）反应式的平衡条件为： Cu2+ + 2e Cu = 0 经过整理得：e(Cu/Cu2+) = （M） -（sol） = （Cu2+ -Cu）/2F +e（M）/F 高阻电压表高阻电压表盐桥盐桥KCL溶液溶液HCl铂铂片片表面镀表面镀铂黑铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极待测电极测量电极电位的原理电路测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2baeROLnnFRTEORE)/(0(a)

8、 H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE） 腐 蚀 热 力 学 电 极 反 应Eo 电 极 反 应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0

9、.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50非平衡电位特点：l 电荷平衡，物质不平衡l 不满足Nernst关系l 只能通过实验获得l 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。Fe 2+ FeFe Fe 2+ H2 2H+H2 2H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2

10、 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 平衡电位 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ .非平衡电位 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位io Fe/ Feio,H2/ H+例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0 G = iI = 35184 Cal例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0 G = 11530 Cal G = iI 可判断：l Zn在酸中可能腐蚀l Ni在酸中可能腐蚀l Zn 腐蚀倾向性 Ni腐蚀

11、倾向性l Au在酸中不会腐蚀。例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0 G = 103600 Cal 3 电位电位pH平衡图平衡图 什么是电位pH平衡图 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位pH平衡图”，亦称为理论电位pH图，又称为Pourbaix图 。电位pH

12、平衡图的应用 （1）预测腐蚀的可能性及其类型 （2）指示腐蚀控制的途径 电位pH平衡图的局限和发展电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。 电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为 。电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。 (1) 电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。 Fe2+ = Fe3+ + e (水平, 有e无H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 无e有H) Fe = Fe2+ +2e (水平线, 有e无H) E = -0.440

13、 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e E = 0.728- 0.177pH + 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2eFeH2O体系pH电位图FeO4 2-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe 2+Fe(OH)2(a) H2 =2H+ + 2

14、e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH (a)(b)FeFe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加) 例: 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ 由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+= Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线 EPH(2)无H+参与的电极反应 例: Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-

15、0.44+0.0295lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应 例: 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ =Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+ =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2稳定(2) 免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；(4) 根

16、据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位阴极保护；(2）升高电位阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂(3) 提高pH值。 图2.3 Fe/H2O体系的电位pH图 过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区Al E-pH 图l 腐蚀过程机理l 腐蚀的极化l 腐蚀速度的影响因素l 腐蚀反应动力学规律第第2 2章章 金属腐蚀过程的动力学金属腐蚀过程的动力学HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn

17、Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 腐蚀电池的构成阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤： H+ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)ZnCueNaCl溶液Zn2+ OH-Zn(OH)2 直立电极 NaCl溶液ZnCu 电偶电池e 水平电极Zn2+OH-Zn(OH)2。REERI阳阴已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm 理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA 实

18、际电流: 0.15 mA 发生电化学阴、阳极极化。腐蚀电极极化曲线 腐蚀电极极化曲线测量 ZnCu E3% NaCleI腐蚀电极极化现象l 腐蚀的极化腐蚀的极化Zn Cu测Zn电极电位的电路没画出来rV参比电极高阻电压表KA极化曲线极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一. 极化曲线特点及应用： 腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压

19、降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn） i imax Evans极化图及其应用 Evans极化图腐蚀极化图是一种电位电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。为了方便起见，常常忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线形式。 EoaIcorIEEocEcor分的电阻。，它包括金属和溶液部是回路的欧姆电阻RIcorEaEcRPcPaEoaEocIcor线的斜率就越大。应的阻力越大，极化曲作的阻力，电极反斜率来表示腐蚀电池工用极化曲线的极化图的本质特征是：Evans腐蚀极化图的应用腐蚀极化图的应用用于分析腐蚀速度的影响因素用于分析腐蚀速度的影响因

20、素腐蚀速度与初始电位差的关系腐蚀速度与初始电位差的关系 其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大；其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大； 不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越低，其腐蚀电流越大。低，其腐蚀电流越大。(2) 极化性能对腐蚀速度的影响极化性能对腐蚀速度的影响 其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大；其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大； 极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化(3) 溶液中含氧量及配合剂对腐蚀

21、速度的影响溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。2. 用于分析腐蚀速度的控制因素用于分析腐蚀速度的控制因素阴极控制阴极控制 腐蚀速度主要由阴极极化率腐蚀速度主要由阴极极化率PC决定，任何增大决定，任何增大PC的因素，都将的因素，都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不 明显明显(2) 阳极控制阳极控制 腐蚀速度主要由阳极极化率腐蚀速度

22、主要由阳极极化率PA决定，任何增大决定，任何增大PA的因素，都可的因素，都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显(3) 混合控制混合控制(4) 欧姆控制欧姆控制电化学腐蚀的速度电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题单一电极反应的速度单一电极反应的速度过电位和电极反应速度电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为 R = O + ne根据Faraday定律 ：i = nFvi 的单位用A/m2 ，v 的单位用mol/m2sec ，F = 96500ku/mol = 26.8Ahr/mol。 平衡状态 当电极反应处于平衡状态时，

23、其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。 极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位 = E Ee 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 EeEEeEiii0iii 动力学基本方程式 表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。Tafel通过实验发现，过电位与极化电流存在半对数关系： 电化学反应为控制步骤电化学极

24、化/活化极化 电化学极化电化学反应活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr0(1)aa nFRTaii e = E-E0 =a+blni活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控，制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 当电位改变 ，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nF 。一部分用于阻碍阴极反应的继续进行，剩下的部分用于促进阳极反应的进行。氧化方向反应的活化能改变量为: -(1 - )nF ，即活化能改变量与异号，活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为: nF ，即活化能改变量与同号，活化能增大。

25、(1- )和 分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。 、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度： + 1， 0.5 （一般） 电化学反应速度依赖于反应活化能， 电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。 O + ne = R 电位增加 活化能增加 nF 位能曲线1 2 反应活化能： W+ = Wo - nF W- = Wo- + nF 电极电位对电极反应活化能的影响 W-W+始态(氧化态)终态11(1)wwnF 22wwnF0101wRTaRvAc einFv:取所以：(1)a n

26、FoRTaaRinFK c e0(1)aa nFRTaii e0(1)aa nFRTaii e0kanFRTkii e考虑： + 1电化学反应电流与电极反应速度关系： V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未极化时反应速度： V还原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用电流表示： i还原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡时，i氧化= i还原= io , 交换电流密度的定义： io = nFk1CR e

27、xp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT)io 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度：电位极化后反应速度： i还原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT) ia = io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc )ic = io exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba) 弱极化区 腐蚀速度： Rr = / ia = RT/ionF 强极化区 动力学参数： = a + b lgi a = -2.3RT lgio

28、 / nF b = 2.3RT / nF 图3.5 极化曲线的弱极化区和强极化区举例： Fe + 2HCl = FeCl2 + H2在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蚀速度；当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理： icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 混

29、合电位概念io Fe/ Feio,H2/ H+浓差极化浓差极化 扩散过程受阻，控制电极过程速度扩散过程受阻，控制电极过程速度稳态扩散方程：（一维扩散方程 Fick第一定律） dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25)dN/ dt 为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/ m2S）；D为扩散系数（cm2 / S (105)）；dC / dX 为浓度梯度（克分子 /cm4） 。 浓度方向扩散方向稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V扩散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio

30、Cis)/ id = nFD(Cio/) 当 Cis = 0 时, id为极限电流。 扩散层厚度 0.1mm双层厚度 1.0 当交换电流密度很大当交换电流密度很大（电化学反应快）（电化学反应快）， 由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 浓差过电位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 电极平衡时，浓差过电位只与CS/ CO有关整理： d = RT/ nF 1n （id /(idi)） (3.31) 当 i = id, d , 达到极限电流。实际 d不会 ， 因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应。(2) 当交换电流密度很小当交换电流密度很小，即电极反应不

31、可逆时： (a) 电化学过程为控制步骤： i = io exp(-2.3 / bc) (3.32) (b) 扩散过程也影响控制步骤（混合控制）： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理/取对数： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lg i电化学浓度极化极限氧浓度对扩散控制腐蚀影响 氧浓度对钝化金属腐蚀影响 氧浓度氧浓度搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状氧浓度/溶液盐浓度共同影响 温度/氧浓度共同影响 溶液搅拌速度 发生阳极极化的三种情况 电

32、位正移： 表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化) (电阻极化)MMMM n+M n+M n+e电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化阴极极化 电位负移电位负移MMCdRRr 析氢腐蚀的阴极过程 H+ 还原反应的动力学特征 当过电位c很小时，c = Rf ic 当过电位c比较大时，c = a b lgic a值 a是ic = 1单位时的过电位c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。按| a |的大小可划分高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，中

33、氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)，低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。 由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0的大小。随着i0增大，| a |减小 。 (2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 nFRTb3.23.2金 属 溶 液 a 伏 b 伏 i o(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度i o(根

34、据Pymkuh)腐 蚀 动 力 学PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1N H2SO41N H2SO41.3N H2SO41N H2SO42N H2SO41N Hcl1N Hcl1.1N KoH1N Hcl0.11N NaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0 x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17腐蚀速度的电化学

35、测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 极化曲线的测量极化曲线的测量 （稳态测量）（稳态测量）恒电流法恒电流法给定电流密度，测量相给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线流密度之间的关系曲线恒电位法恒电位法控制电极电位，测量相控制电极电位，测量相应的电流密度，从而得到电位与电应的电流密度，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线流密度之间的关系曲线稳态法稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系 此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流代表电极反应速度此时电流密度与电极电位

36、不随时间改变，外电流代表电极反应速度暂态法暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律 包含时间因素对电极过程的影响包含时间因素对电极过程的影响腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法测测量量系系统统腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法测测量量系系统统 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法测量系统测量系统工作电极被测电极（试样）工作电极被测电极（试样）辅助电极浸在同一溶液中将流过被测电极的电流导回外电源的电极辅助电极浸在同一溶液中将流过被测电极的电流导回外电源的电极参比电极与研究电极组成回路

37、。如氢电极、甘汞电极、氯化银电极参比电极与研究电极组成回路。如氢电极、甘汞电极、氯化银电极盐桥连接参比电极溶液与试验溶液；盐桥连接参比电极溶液与试验溶液； 作用：减小液体接界电位，防止两种溶液相互污染作用：减小液体接界电位，防止两种溶液相互污染鲁金毛细管减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响鲁金毛细管减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响电解池与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电解池与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应进行电化学反应进行腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法一一Tafel直线外推法直线外推法)3 . 2exp(AAcorrAbii

38、外)3 . 2exp(CCcorrbiiC外腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法一一Tafel直线外推法直线外推法常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度及评定缓常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度及评定缓蚀剂在特定腐蚀条件下对金属腐蚀速度的影响蚀剂在特定腐蚀条件下对金属腐蚀速度的影响腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法二线性极化法二线性极化法在过电势很小的条件下在过电势很小的条件下(10mV)，过电势与极化，过电势与极化电流呈线性关系作为理论根据电流呈线性关系作为理论根据首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补偿掉，然后首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补

39、偿掉，然后以以10mV/s的扫描速度从的扫描速度从E=-10mV扫描到扫描到E=10mV。在。在E=0mV处，测量电流对时间的微分。处，测量电流对时间的微分。腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法 UA OAI, A/cm210-710-610-510-410-310-210-1100-1050-900-750-600-450-300-150 PAE, mV 有钝性的金属的阳极极化曲线（恒电位法）示意图 可钝化金属的恒电位阳极极化曲线如右图所示。 A点为自腐蚀电位E0，以此作为起始电位开始外加电流阳极极化。曲线到达B点。再升高电位时电流密度已不再增加，开始钝化，但在BC线段间，电流密

40、度不稳定。当电位升高超过C点所示电位时，进入稳定钝化状态，电流稳定在很小的ip水平上。B点电位Ecp称为钝化临界电位，简称致钝电位B点电流密度icp称为钝化临界电流密度，简称致钝电流密度维钝电流密度 有钝性的金属的阳极极化曲线（恒电位法）示意图钝化体系的极化曲线 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应

41、 4OH- O2 + 2H2O + 4e Fe2O34H2O Fe2O72-8H+6e 有钝性的金属的阳极极化曲线（恒电位法）示意图最佳的钝态稳定性是：直到析氧以前一直不出现孔蚀（F点）或过钝化（H点）C点电位EF愈负，说明金属耐还原性缝隙腐蚀性能愈好维钝电流密度ip值愈小，说明金属在钝态下的腐蚀速度愈小 真实极化 曲线 实测阳极极化 曲线(虚线表示 阴极电流) 真实极化曲线 交点位置在电位EP稳定状态 例 活性溶解区 活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定钝化区 过钝化区 稳定过渡区 |ic|ip |ic|ip 活性腐蚀 或活性腐蚀,或钝化 自钝化不 过钝化不锈钢 不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在

42、含氧H2SO4 锈钢在稀HNO3 在浓HNO3金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移、左移，去极化剂氧化性能增强,真实阴极极化曲线上移、右移 金 属 的 钝 化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaEcorEcorEcorEcor 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。 (1) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。 影响阴极极化曲线 使真实阴极极化曲线向上、向右移动。使阴极反应在金属表面上

43、更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化，(1) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。 影响钝化的因素 (1) 金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的

44、钝化能力才能大大提高。 *含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。 (2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。 (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 主要的钝化理论简介 成相膜理论 （1）成相

45、膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3。钝化膜厚度为2530A0。 Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质溶液 表面氧化膜生长机理 （a）阴离子迁移为主 （b）金属离子迁移为主 半导体型氧化物半导体型氧化物氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体化物是非当

46、量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷，晶体中有过剩金属离子或中存在缺陷，晶体中有过剩金属离子或过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。这样，金属相当的自由电子或电子空位。这样，金属氧化物膜不仅有氧化物膜不仅有离子导电性，离子导电性，而且有而且有电子电子导电性导电性。即氧化膜具有半导体性质，电导。即氧化膜具有半导体性质，电导率为率为10-10103-1.cm-1。 金属离子过剩型，如金属离子过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故膜的导电性主要靠自由电子，故Zn

47、O称为称为n型型半导体半导体(电子带负电荷电子带负电荷)。 Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 在真空中（还原性气体）加热时，在真空中（还原性气体）加热时，ZnO发生发生分解，相当数量的金属成分和电子过剩，又分解，相当数量的金属成分和电子过剩，又称为还原性半导体。称为还原性半导体。 金属过剩型金属过剩型(n型型)氧化物的缺陷也可能是氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。(2) 金属离子不足型，如金属离子不足型，如NiO 由于氧离子比金属离子大，过剩的氧离子不由于氧离子比金属离子大，过剩的氧离子不占据晶格间隙位置，在生成占据晶格间隙位置

48、，在生成NiO的过程中产生镍的过程中产生镍阳离子空位，成为阳离子空穴，用符号阳离子空位，成为阳离子空穴，用符号Zn2表表示。当量的电子不足，其电中性靠形成高价阳示。当量的电子不足，其电中性靠形成高价阳离子离子Ni3+ 维持，维持， Ni3+ 表示有一个电子空穴，又表示有一个电子空穴，又叫正孔，叫正孔， 用符号用符号e表示，带正电荷，氧化膜导表示，带正电荷，氧化膜导电性主要靠电子空位迁移，故称为电性主要靠电子空位迁移，故称为p型半导体。型半导体。 1/2O2=NiO+Ni2+e 随着氧化的进行，电导率增加，又叫氧化型半导体。随着氧化的进行，电导率增加，又叫氧化型半导体。因为电子迁移比离子迁移快得

49、多，故不管是因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeeeZn2+Zn2+Zno:金属过剩型半导体 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2-

50、 Ni3+Nio:金属不足型半导体 孔蚀孔蚀 孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。 腐蚀的破坏特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。 孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。 孔蚀的形成条件 点蚀发生在表面有钝化膜的金属上；在含有活性阴离子Cl- 腐蚀介质中；(1) 电位大于点蚀击穿电位Eb。 表示金属孔蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位，或孔蚀电位。Erp称为孔蚀保护电位或再钝化电位。Eb、Erp

51、愈正，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。*为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能，测量Eb和Erp的实验条件必须相同。 Fe2+间或有C结晶含的酸性氯化物溶液 Mn（）多孔锈层中性充气氯化钠溶液因杵氢偶而将锈层冲破-起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据2. 用于分析腐蚀速度的控制因素用于分析腐蚀速度的控制因素阴极控制阴极控制 腐蚀速度主要由阴极极化率腐蚀速度主要由阴极极化率PC决定，任何增大决定，任何增大PC的因素，都将的因素，都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不 明显明

52、显(2) 阳极控制阳极控制 腐蚀速度主要由阳极极化率腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定，任何增大决定，任何增大PA的因素，都可的因素，都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显(3) 混合控制混合控制(4) 欧姆控制欧姆控制Mott-Schottky模型：1939年，肖特基（W.Schottky），莫特（N.F.Mott） 提出金属/半导体接触的整流理论。当金属和n型半导体接触时，半导体的费米能级比金属的费米能级高，所以电子是从半导体一侧流向了金属一侧，使得金属表面带负电，半导体表面带正电，它们所带的电荷在数量上相等，是保持电中性

53、的，结果是降低了金属的电势，抬高了半导体的电势，当它们的电势发生了变化的时候，其内部的所有的电子能级及表面处的电子能级都是随之变化，最后达到了一个平衡状态，金属和半岛体的费米能级都是处在了一个水平线上，随着两者的接触的距离的减小，靠近半导体一侧的金属表面负电荷密度增加，同时，靠近金属一侧的半导体表面的正电荷密度也随之增加，由于半导体中自由电荷密度的限制，这些正电荷分步在半导体表面相当厚的一层表面层内，即为：空间电荷区。这时空间电荷区内部便存在一定的电场，造成了能带的弯曲，使得半导体表面和内部之间存在一定的电势差Vs，就是表面势。这时接触电势差一部分降落在空间电荷区，一部分降落在金属和半导体表面

54、之间。当金属和n型半导体接触时，若WmWs，则在半导体表面形成了一个正的空间电荷区，就是说，体内的电子不断的供给了金属的一方，而体内的施主杂质失去了电子后就称为了正电中心，电子一部分在表面聚集，形成了内部高电位，表面低电位的电场，其中的电场方向有体内指向表面，Vs0，它使得半导体表面电子的能量高于了体内，能带就向上弯曲了，形成了表面势垒，在势垒区中，空间电荷主要有电离施主形成，电子浓度比体内小的多，由于电离施主的正电中心是钉扎的，所以不能自由地移动参与导电，所以，它形成了一个高阻区，常称为“阻挡层”。金属和p型半导体接触时的情况正好是相反的。对于对于n型半导体，势垒高度型半导体，势垒高度f fBn定义为费米能级相对于导带定义为费米能级相对于导带底的位置。如果底的位置。如果F Fm为金属的为金属的脱出功，脱出功， c cn是半导体的亲和是半导体的亲和势，即真空能级与导带底势，即真空能级与导带底EC之间的能差，之间的能差， 对于对于P型半导体，肖特基势垒型半导体，肖特基势垒高度高度f fBp定义为费米能级与半定义为费米能级与半导体价带顶导体价带顶EV之差：之差： nmBncff)(pmgBpEcff对于对于n型半导体有：型半导体有：）（ekTEeNCfbDE2102sc对于对于P型半导体有：型半导体有：）（ekTEeNCfbAE2102sc 其中，其中，Csc