西大催化剂表征固体催化剂表征技术-1(物理吸附)

1、范闽光范闽光1 催化剂表征技术内容大致分为三大部分催化剂表征技术内容大致分为三大部分1 1、宏观物性测试宏观物性测试：机械性质、形貌、物相：机械性质、形貌、物相 （物理吸附、（物理吸附、X X射线衍射、电子显微镜、射线衍射、电子显微镜、 热分析等）；热分析等）；2 2、活性相的表征活性相的表征：各种分子探针的谱学方：各种分子探针的谱学方 法（化学吸法（化学吸 附、色谱、分子光谱、磁共附、色谱、分子光谱、磁共 振、能谱、振、能谱、EXAFSEXAFSXANES XANES 等）；等）；3 3、催化动力学研究催化动力学研究：各种动力学研究方法等。：各种动力学研究方法等。234 41. 吸附与物理吸

2、附吸附与物理吸附 一、一、固气表面上的吸附固气表面上的吸附 1、吸附现象以及有关的概念吸附现象以及有关的概念 从气相中消失的气体分子或进入固体内部，从气相中消失的气体分子或进入固体内部， 或附着于固体表面，前者被称为或附着于固体表面，前者被称为吸收吸收（absorption），后者被称为，后者被称为吸附吸附（adsorption）。）。 吸附和吸收统吸附和吸收统称为吸着（称为吸着（sorption）。）。 能有效地从气相吸附某些组分的固体物质称为能有效地从气相吸附某些组分的固体物质称为吸附剂吸附剂（adsorbent）；已被吸附的物质称为）；已被吸附的物质称为吸附质吸附质（adsorbate）

3、。）。2、固体表面吸附特性、固体表面吸附特性 一方面，固体具有刚性和抵抗应力性，其表面原子活动性一方面，固体具有刚性和抵抗应力性，其表面原子活动性极小，这决定了其表面几乎不可能处于平衡和等势能状态；极小，这决定了其表面几乎不可能处于平衡和等势能状态； 另一方面，一个新生成的、洁净的固体表面通常具有非常另一方面，一个新生成的、洁净的固体表面通常具有非常高的表面自由能。高的表面自由能。 3 3、物理吸附和化学吸附、物理吸附和化学吸附 物理吸附（物理吸附（physisorptionphysisorption）是由范德华力，包括偶极）是由范德华力，包括偶极- -偶极相互作用、偶极偶极相互作用、偶极-

4、-诱导偶极相互作用和色散相互作用等诱导偶极相互作用和色散相互作用等物理力引起，它的性质类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。物理力引起，它的性质类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。 化学吸附（化学吸附（chemisorptionchemisorption）涉及化学成键，吸附质分子）涉及化学成键，吸附质分子与吸附剂之间有电子的交换、转移或共有与吸附剂之间有电子的交换、转移或共有。 56 6 表一表一. 物理吸附与化学吸附的基本区别物理吸附与化学吸附的基本区别 吸附热；吸附热； (2) 吸附速率；吸附速率； (3) 吸附层数；吸附层数； 吸附温度；吸附温度； (5) 可逆性；可逆性； (6) 选择性选择性 ；

5、(7) 吸附势能曲线；吸附势能曲线； (8) 微孔内的物理吸附微孔内的物理吸附 。(7) 吸附势能曲线；吸附势能曲线； 图图 1.1 的势能曲线可以说明物理吸附和化学吸附之间的的势能曲线可以说明物理吸附和化学吸附之间的能量关系。能量关系。 7 图图 1.1 曲线曲线 1 代表物理吸附能量图。在距离较远时，表代表物理吸附能量图。在距离较远时，表面和气体分子之间基本没有吸引力。随气体分子接近表面，面和气体分子之间基本没有吸引力。随气体分子接近表面，由于范德华相互作用产生引力导致一个能量的极小值，代由于范德华相互作用产生引力导致一个能量的极小值，代表了吸附热表了吸附热 Hads；继续接近表面，达到一

6、定距离，即气；继续接近表面，达到一定距离，即气体分子半径的情况下，在电子云之间产生一些交叠，导致体分子半径的情况下，在电子云之间产生一些交叠，导致一个排斥相互作用（一个排斥相互作用（Born 斥力）。斥力）。 图图 1.1 曲线曲线 2 代表了化学吸附过程。以一个双原子分子代表了化学吸附过程。以一个双原子分子为例，化学吸附可能涉及两个原子之间键的断裂，在距离为例，化学吸附可能涉及两个原子之间键的断裂，在距离较远时，需要的能量为这个分子的解离能。由于化学作用较远时，需要的能量为这个分子的解离能。由于化学作用力的本质，化学吸附的能量极小值力的本质，化学吸附的能量极小值 Hchem 会比会比Hads

7、 深深得多，而且发生在较短的距离上。得多，而且发生在较短的距离上。 两条曲线存在一个交点，物理吸附气体分子可以沿着远两条曲线存在一个交点，物理吸附气体分子可以沿着远低于化学吸附能量的路径到达固体表面转为化学吸附。因低于化学吸附能量的路径到达固体表面转为化学吸附。因此物理吸附将是化学吸附全过程的一个重要步骤，化学吸此物理吸附将是化学吸附全过程的一个重要步骤，化学吸附现象一定会以一个物理吸附过程为先导。附现象一定会以一个物理吸附过程为先导。8(8) 微孔内的物理吸附微孔内的物理吸附 多相催化研究往往涉及微尺度孔道内（如分子筛）的多相催化研究往往涉及微尺度孔道内（如分子筛）的吸附行为。微孔内特异的分

8、子吸附场导致其内的物理吸吸附行为。微孔内特异的分子吸附场导致其内的物理吸附现象比之平坦表面上发生很大的改变。附现象比之平坦表面上发生很大的改变。 国际纯化学和应用化学协会（国际纯化学和应用化学协会（IUPAC）推荐孔的大小）推荐孔的大小限定如下：微孔（限定如下：微孔（micropore）孔尺寸小于）孔尺寸小于 2 nm；中孔；中孔（mesopore），或称介孔，孔尺寸介于），或称介孔，孔尺寸介于 2 nm 和和 50 nm 之间；大孔之间；大孔(macropore)孔尺寸大于孔尺寸大于 50 nm。 由于相对孔壁吸附力场的叠加，使得微孔隙内的吸附由于相对孔壁吸附力场的叠加，使得微孔隙内的吸附势

9、得以增强，微孔物质的物理吸附过程热效应较大。对势得以增强，微孔物质的物理吸附过程热效应较大。对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。这种由于微孔内相对孔壁吸附势的重叠，而引起的很低这种由于微孔内相对孔壁吸附势的重叠，而引起的很低相对压力下的促进吸附机制称为微孔充填（相对压力下的促进吸附机制称为微孔充填（micropore filling），），910104 4、吸附量和吸附曲线、吸附量和吸附曲线 吸附量常用单位质量吸附剂吸附的吸附质的量（质量、吸附量常用单位质量吸附剂吸附的吸附质的量（质量、体积、物质的量等）表示。吸附剂和吸附质固定后，

10、吸附体积、物质的量等）表示。吸附剂和吸附质固定后，吸附量只与温度和气体平衡压力有关量只与温度和气体平衡压力有关。T=常数，常数， 称吸附等温线（称吸附等温线（ Isotherms） p=常数，常数， 称吸附等压线（称吸附等压线（ Isobars）V=常数，常数， 称吸附等量线（称吸附等量线（ Isosteres）三类吸附曲线形状三类吸附曲线形状 吸附现象的描述主要采用吸附等温线，各种吸附理论的成吸附现象的描述主要采用吸附等温线，各种吸附理论的成功与否也往往以其能否定量描述吸附等温线来评价。吸附等功与否也往往以其能否定量描述吸附等温线来评价。吸附等温线往往采用吸附量与气体相对压力温线往往采用吸附

11、量与气体相对压力 p/p0 的关系表达：的关系表达：V = f(p/p0 ) 。 测定吸附等温线的原则：测定吸附等温线的原则：在恒定温度下，将吸附剂置于在恒定温度下，将吸附剂置于吸附质气体中，待达到吸附平衡后测定或计算气体的平衡压吸附质气体中，待达到吸附平衡后测定或计算气体的平衡压力和吸附量。力和吸附量。 测定方法：静态法和动态法，如容量法（测定方法：静态法和动态法，如容量法（Volumetric Method）、重量法（）、重量法（Gravimetric Method）等。）等。容量法容量法和和重量法重量法测定吸附等温线都需要测定吸附等温线都需要真空系统真空系统。11 A 容量法气体吸附装置

12、示意；容量法气体吸附装置示意； B 重量法重量法 McBain 天平示意天平示意125、吸附热的测定、吸附热的测定 吸附热可分为吸附热可分为积分吸附热（积分吸附热（integral heat of adsorption）和和微分吸附热（微分吸附热（differential heat of adsorption）两类。两类。 在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附 n mol 气体气体所放出的热量为所放出的热量为积分吸附热积分吸附热。由热力学可知，在上述条件。由热力学可知，在上述条件下的热效应为体系的内能变化下的热效应为体系的内能变化U，故吸附，故吸附 1m

13、ol 气体的积分气体的积分吸附热吸附热 Q i 为为 ： 在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附量保持恒定条在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附量保持恒定条件下，相当于吸附件下，相当于吸附 1 mol 气体的热效应为气体的热效应为微分吸附热微分吸附热 Qd 。AVTinUQ,)(13 微分吸附热可由积分吸附热与吸附量关系曲线各切点的微分吸附热可由积分吸附热与吸附量关系曲线各切点的斜率求出，也可采用量热法测定在已吸附一定量气体后再斜率求出，也可采用量热法测定在已吸附一定量气体后再吸附少量气体所释放的热量得到。吸附少量气体所释放的热量得到。二、物理吸附的理论模型二、物理吸附的理论模型 1、Lan

14、gmuir 吸附等温式 Langmuir 模型的基本假设为：模型的基本假设为： 吸附剂表面存在吸附位，吸附质分子只能单层吸附于吸附剂表面存在吸附位，吸附质分子只能单层吸附于吸附位上；吸附位上；吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表 面性质均匀），吸附热与表面覆盖度无关面性质均匀），吸附热与表面覆盖度无关； AVTdnUQ,)(14 吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用； 吸附吸附脱附过程处于动力学平衡之中。脱附过程处于动力学平衡之中。mmVpbVVpbpbp1;1 Langmuir 型吸附等温线 1

15、5 2、BET 吸附理论吸附理论 S. Brunauer、P. H. Emmett 和和 E. Teller 把把 Langmuir 吸附等温吸附等温式推广到多分子层吸附。式推广到多分子层吸附。BET 模型保留了模型保留了 Langmuir 模型中吸附热与模型中吸附热与表面覆盖度无关和吸附分子间无相互作用的假设，又补充了：表面覆盖度无关和吸附分子间无相互作用的假设，又补充了： 吸附可以是多分子层的，且不一定完全铺满单层后再铺吸附可以是多分子层的，且不一定完全铺满单层后再铺其它层。其它层。 第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热（E1）与

16、以后各层吸附热不同；而第二层以后各层则是相）与以后各层吸附热不同；而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质的液化热（的液化热（EL）。）。 ，ppCpppCVVm) 1(1)(00)exp(10RTEECCL16上式 描述的吸附等温线为： BET 公式描述的吸附等温线 17 BET 公式的直线形式：CVppCVCppVpmm11)(00 通过作图可求得 Vm 和 C。从 V m 可以算出固体表面铺满单分子层时所需的分子数。若已知每个分子的截面积，就可以求出吸附剂的总表面积和比表面积。 mAmNVS22400?气体

17、吸附气体吸附BETBET法测法测表面积的原理表面积的原理 大量实验数据表明，二常数大量实验数据表明，二常数 BET 公式通常只适用于处理相对公式通常只适用于处理相对压力约为压力约为 0.050.35 之间的吸附数据。之间的吸附数据。18 在推导在推导 BET 公式时，假定了吸附层数不受限制，倘若吸附层数为公式时，假定了吸附层数不受限制，倘若吸附层数为有限的有限的 n 层，则可得到一个有限层数吸附层，则可得到一个有限层数吸附 BET 三常数公式三常数公式)()(1(1)()()(1(1 1000100nnnpmppCppCppppnppnCVV若 n=1，该式可简化为 Langmuir 公式；

18、当 n= 时，n n+1，(p/p0 ) 0，式即可演化为二常数 BET 公式。 三常数三常数 BET 公式应用的相对压力范围较宽公式应用的相对压力范围较宽（p/p 0 =0.60.7），但其仍然不能处理毛细凝聚的），但其仍然不能处理毛细凝聚的实验结果。实验结果。19 3、吸附等温线的类型吸附等温线的类型 S. Brunauer、L. S. Deming、W. E. Deming 和和 E. Teller 在总在总结大量实验结果的基础上，将复杂多样的实际等温线归纳为六种类结大量实验结果的基础上，将复杂多样的实际等温线归纳为六种类型（型（BDDT 分类）分类）20 综上，由吸附等温线的类型反过来

19、也综上，由吸附等温线的类型反过来也可以定性地了解有可以定性地了解有关吸附剂表面性质、孔分布及吸附质与表面相互作用的基关吸附剂表面性质、孔分布及吸附质与表面相互作用的基本信息本信息（表（表 1.3）。）。吸附等温线的低相对压力段的形状反映吸附等温线的低相对压力段的形状反映吸附质与于表面相互作用的强弱；中、高相对压力段反映吸附质与于表面相互作用的强弱；中、高相对压力段反映固体表面有孔或无孔，以及孔径分布和孔体积大小等。固体表面有孔或无孔，以及孔径分布和孔体积大小等。 21 如图如图 在在IV 型等温线上会出现型等温线上会出现回滞环回滞环，即吸附量随平衡压力增，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支

20、和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。这一现象发生在具有中孔分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。这一现象发生在具有中孔的吸附剂上，的吸附剂上，BET 公式不能处理回滞环，公式不能处理回滞环，需要需要毛细凝聚理论毛细凝聚理论来解来解释释4、毛细凝聚现象和回滞环、毛细凝聚现象和回滞环22 毛细凝聚理论认为，在多孔性吸附剂中，若能在吸毛细凝聚理论认为，在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据附初

21、期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，凹液面上的蒸公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结。汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结。发生这发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。故在相

22、同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。 弯曲液面上的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系符合弯曲液面上的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系符合 Kelvin 公式（式公式（式 1-20），假设液态吸附质与吸附剂完全），假设液态吸附质与吸附剂完全浸润，液、固之间接触角为浸润，液、固之间接触角为 0。 23MVppRTrrV021,ln)11( (1-20) 假设毛细管内凹液面为球面，即假设毛细管内凹液面为球面，即 r 1 =r 2，则，则 rRTMpp12ln0 (1-21) 式中，式中，r 就是与就是与 p/p0 对应的毛细管孔隙半径，因此由对应的毛细管孔隙半径，因此由 Kelvin 公式（式公式（式 1-

23、21）可以计算发生毛细凝聚的孔径大）可以计算发生毛细凝聚的孔径大小与相对压力的关系。小与相对压力的关系。 24 表表 1.4 为为 77.35K N2 吸附时孔隙半径吸附时孔隙半径 r 与与 p/p0 的相应的相应关系。关系。可以看到，孔径越小，毛细凝聚发生的可以看到，孔径越小，毛细凝聚发生的 p/p0 越小越小。 25 一般的，回滞环在低相对压力一侧的闭合点对应的一般的，回滞环在低相对压力一侧的闭合点对应的 p/p0 只与吸附质性质和吸附温度有关，而与吸附剂性质无关。回只与吸附质性质和吸附温度有关，而与吸附剂性质无关。回滞环在高相对压力一侧的闭合点对应吸附剂的全部孔被液态滞环在高相对压力一侧

24、的闭合点对应吸附剂的全部孔被液态吸附质完全充满，它反映孔性吸附剂的孔分布特性，而往往吸附质完全充满，它反映孔性吸附剂的孔分布特性，而往往与吸附质种类无关。与吸附质种类无关。 一般地，吸附测量应用一般地，吸附测量应用 Kelvin 方程可靠计算孔径的上方程可靠计算孔径的上限是限是 50 nm，IUPAC 对大于对大于 50 nm 的孔规定为大孔，需的孔规定为大孔，需要用压汞法来测量。要用压汞法来测量。 因此，吸附等温线回滞环反映的信因此，吸附等温线回滞环反映的信息基本上与息基本上与 IUPAC 定义的中孔结构有关。定义的中孔结构有关。 对回滞环产生的原因，对回滞环产生的原因，R. Zsigmon

25、dy 认为吸附和脱附认为吸附和脱附过程液态吸附质在孔壁上的接触角不同，吸附时的前进角过程液态吸附质在孔壁上的接触角不同，吸附时的前进角总是大于脱附时的后退角。因此根据考虑了液、固接触角总是大于脱附时的后退角。因此根据考虑了液、固接触角不为不为 0的的Kelvin 公式（式公式（式 1-22），对同一），对同一 r 的孔，脱附的孔，脱附时的平衡相对压力总小于吸附时的平衡相对压力。但这一时的平衡相对压力总小于吸附时的平衡相对压力。但这一解释的局限性较大。解释的局限性较大。 26 、两端开口管状孔结构对应的两端开口管状孔结构对应的 A 类回滞环类回滞环 J. H. de Boer 将回滞环分为将回滞

26、环分为 5 种主要类型，并与吸附种主要类型，并与吸附剂的孔大概的结构相联系剂的孔大概的结构相联系27 、平板狭缝孔结构对应的平板狭缝孔结构对应的 B 类回滞环（吸附时难以类回滞环（吸附时难以形成凹液面）形成凹液面）28 、锥形或双锥管状孔结构对应的锥形或双锥管状孔结构对应的 C 类回滞环（脱附时类回滞环（脱附时逐渐蒸发）逐渐蒸发） 29 、四面开放的倾斜板交叠狭缝结构对应的、四面开放的倾斜板交叠狭缝结构对应的 D 类回滞环类回滞环 30、“墨水瓶墨水瓶”孔对应的孔对应的 E 类回滞环类回滞环 上述五类回滞环中上述五类回滞环中 A、B和和 E 类回滞环最为常见和重类回滞环最为常见和重要，而要，而

27、 C 和和 D 类回滞环较少见。类回滞环较少见。 31 在上述分类基在上述分类基础上，础上，IUPAC 将将常见的回滞环分常见的回滞环分成了成了 H1- H4 四四种类型。种类型。32 H1 和和 H2 型回滞环吸附等温线型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。较均匀。 H1 型反映的是两端开口的管径型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，分布均匀的圆筒状孔，H1 型迟滞型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。而集体中观察到。而 H2 型反映的孔

28、型反映的孔结构复杂，可能包括典型的结构复杂，可能包括典型的“墨水墨水瓶瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比径分布比 H1 型回线更宽。型回线更宽。 33 H3 和和 H4 型回滞环等温线没型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。结构很不规整。 H3 型反映的孔包括，平板狭型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。缝结构、裂缝和楔形结构等。H3 型迟滞回线由片状颗粒材料，如型迟滞回线由片状颗粒材料，

29、如粘土，或由裂隙孔材料给出，在粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出吸较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。附饱和。 H4 型出现在微孔和中孔混合型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭中见到。孔的固体中，如活性炭中见到。 343535 根据吸附等温线的形状，并配合对回滞环形状和宽度根据吸附等温线的形状，并配合对回滞环形状和宽度的分析，就可以获得吸附剂孔结构和织构特性的主要信息。的分析，就可以获得吸附剂孔结构和织构特性的主要信息。但是由于实际吸附剂孔结构复杂，实验得到的等温线和回但是由于实际吸附剂孔结构复杂，实验得到的等温

30、线和回滞环有时并不能简单地归于某一种分类，它们往往反映吸滞环有时并不能简单地归于某一种分类，它们往往反映吸附剂附剂“混合混合”的孔结构特征。的孔结构特征。 *介孔分子筛的回滞环：介孔分子筛的回滞环：1993 年年 P.J. Branton 和和 K.S.W. Sing 研究研究 MCM-41 的氮吸附等温线，发现在的氮吸附等温线，发现在 p/p0 =0.410.46 窄范围内等温线陡窄范围内等温线陡升，而且完全可逆，得到一个无回滞环的升，而且完全可逆，得到一个无回滞环的 IV型等温线。但改变吸附质型等温线。但改变吸附质分子为分子为 O2 和和 Ar，等温线却又出现了回滞环。研究表明，等温线却又

31、出现了回滞环。研究表明，MCM-41分子分子筛上出现可逆的氮吸附等温线，不是由于特殊的孔结构和孔分布，而筛上出现可逆的氮吸附等温线，不是由于特殊的孔结构和孔分布，而是由于毛细凝聚在高度均匀孔结构上的不稳定性造成。是由于毛细凝聚在高度均匀孔结构上的不稳定性造成。 5、微孔填充理论、微孔填充理论 由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。纯微纯微孔吸附剂的物理吸附行为符合孔吸附剂的物理吸附行为符合 I 型等温线，在相对压力很型等温线，在相对压力很低的情况

32、下，微孔便可被吸附质分子完全充满；继续增加低的情况下，微孔便可被吸附质分子完全充满；继续增加相对压力，吸附量不再增加，等温吸附线出现平台。饱和相对压力，吸附量不再增加，等温吸附线出现平台。饱和吸附值即等于微孔的填充体积。吸附值即等于微孔的填充体积。 M. M. Dubinin 和和 L. V. Radushkevich 导出了从吸附导出了从吸附等温线的低、中压部分计算均匀微孔体系微孔容积的等温线的低、中压部分计算均匀微孔体系微孔容积的 D-R 方程方程 据据 D-R 方程，通过作图应得一直线，由截距可计算得方程，通过作图应得一直线，由截距可计算得微孔容积。微孔容积。36 D-R 方法在低的相对

33、压力（方法在低的相对压力（p/p0 50），），BET 直线形直线形式可简化为式可简化为 mVppppVp1)(00以以 对对 作图，得到通过原点的直线，如图。作图，得到通过原点的直线，如图。由直线的斜率可以求出由直线的斜率可以求出Vm。)(0ppVp0pp(3) 吸附层厚度法吸附层厚度法 如前所述，在非孔性固体上，当表面吸附多于单层后，如前所述，在非孔性固体上，当表面吸附多于单层后，氮的吸附层数氮的吸附层数 n 或厚度或厚度 t 值仅相对压力值仅相对压力 p/p0 有关，有关，而与吸附剂种类无关。因此根据而与吸附剂种类无关。因此根据 p/p0 与与 n（t）数据表）数据表或者经验公式（或者经

34、验公式（Halsey 或或 Harkins-Jura 方程方程），可由某），可由某一相对压力下的吸附量实测值计算出非孔性固体的表面一相对压力下的吸附量实测值计算出非孔性固体的表面积。积。 52例例1、利用、利用ASA P 2 0 2 0M全自动比表面积仪测定几种介孔材料的比表面积全自动比表面积仪测定几种介孔材料的比表面积53 例例2、 如图所示为疏水性白炭黑比表面如图所示为疏水性白炭黑比表面 积对硅橡胶拉伸强度和断积对硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图裂伸长率的影响。由图1可以看出，随着疏水性气相白炭黑比可以看出，随着疏水性气相白炭黑比 表面积表面积的增加，拉伸强度和断裂伸长率提高，其中的

35、增加，拉伸强度和断裂伸长率提高，其中 比表面积为比表面积为250 m2g的的疏水性气相白炭黑补强效果较好。疏水性气相白炭黑补强效果较好。这可能是因为随着气相白炭黑的比这可能是因为随着气相白炭黑的比表面积增大，气相白炭黑与硅橡胶的相互作用的界表面积增大，气相白炭黑与硅橡胶的相互作用的界 面面积增大，相面面积增大，相互作用增强，形成的结合点越多，从而对硅橡胶补强效果越好。互作用增强，形成的结合点越多，从而对硅橡胶补强效果越好。 54553、 吸附质的选择吸附质的选择 绝大多数情况下，绝大多数情况下，氮气是最佳的吸附质分子氮气是最佳的吸附质分子，可以给出意义明，可以给出意义明确的确的 II 或或 I

36、V 型等温线。但是在某些情况下，氮气可能与表面发型等温线。但是在某些情况下，氮气可能与表面发生强的相互作用或者形成化学吸附（如金属表面）；也可能与表面生强的相互作用或者形成化学吸附（如金属表面）；也可能与表面相互作用过弱，形成相互作用过弱，形成 III 或或 V 型等温线，而无法确定单层饱和吸型等温线，而无法确定单层饱和吸附量。这时需要改用其它吸附质，使其呈附量。这时需要改用其它吸附质，使其呈 II 或或 I V 型等温线。但型等温线。但是要避免采用非球形的吸附质分子（如二氧化碳）。在液氮温度下，是要避免采用非球形的吸附质分子（如二氧化碳）。在液氮温度下，氪和氙氪和氙的饱和蒸汽压较低，现在常用

37、来作测量低表面积固体的吸附的饱和蒸汽压较低，现在常用来作测量低表面积固体的吸附质。质。 二、孔容积和孔径分布二、孔容积和孔径分布 孔结构的测定一般有孔结构的测定一般有气体吸附法气体吸附法和和压汞法压汞法等，气体等，气体的物理吸附应用于直径小于的物理吸附应用于直径小于 50 nm 的孔，而压汞法可的孔，而压汞法可应用于直径大于应用于直径大于约约 3.5 nm 的孔系统。的孔系统。56561、气体吸附法、气体吸附法 (1) 中孔分布的中孔分布的 BJH 计算法计算法 气体吸附法测定孔径分布基于气体吸附法测定孔径分布基于毛细凝聚现象毛细凝聚现象，因此，因此 Kelvin 公式是中孔体积和分布的基本计

38、算模型公式是中孔体积和分布的基本计算模型。 IV 型等温线上有回滞环，表明中型等温线上有回滞环，表明中孔的存在。孔的存在。孔径分布可以根据等温孔径分布可以根据等温线的吸附支或者脱附支数据计算。线的吸附支或者脱附支数据计算。数据的下限取回滞环的闭合点（数据的下限取回滞环的闭合点（p/p0 =0.420.50），对应的孔半径在），对应的孔半径在 1.7-2 nm。数据的上限是。数据的上限是 IV 型等温线型等温线在高相对压力一侧回滞环闭合后的在高相对压力一侧回滞环闭合后的平台；但若此平台不易分辨，通常平台；但若此平台不易分辨，通常 p/p0 上限可取上限可取 0.95，相应的孔径为，相应的孔径为

39、20 nm。57 由由 Kelvin 公式可以计算出相对压力公式可以计算出相对压力 p/p0 所对应发生毛所对应发生毛细凝聚的毛细管半径细凝聚的毛细管半径 rk，也称，也称 Kelvin 半径半径，在此，在此 p/p0 条件条件下，所有比下，所有比 rk 值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满，因值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满，因此，此，吸附等温线上与此相对压力吸附等温线上与此相对压力 p/p0 对应的吸附体积对应的吸附体积 Vr，即为半径小于等于此即为半径小于等于此 rk 全部孔的总容积。作全部孔的总容积。作 Vr rk 关系曲关系曲线，即为孔容积对孔半径的积分分布曲线。线，即为孔容积对孔半

40、径的积分分布曲线。 在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加 r 时吸时吸附量增加的体积附量增加的体积 Vr，求出，求出 Vr /r （或者采用数值方法（或者采用数值方法求出求出 dVr / dr），），以以 Vr /r 对对 rk 作图，即为孔半径的微作图，即为孔半径的微分分布曲线分分布曲线。微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半径。径。 58 但是，但是，由由 Kelvin 公式计算所得半径公式计算所得半径 rk 并非真实孔半并非真实孔半径径 rp（rk rp），），原因是在吸附过程中当毛细凝聚现象在原因是在

41、吸附过程中当毛细凝聚现象在孔半径为孔半径为 rp 的孔中发生时，孔壁上已经覆盖了厚度为的孔中发生时，孔壁上已经覆盖了厚度为 t 的吸附层，毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的的吸附层，毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的“孔心孔心”发发生，生，rp = rk +t。同理，在脱附过程中，毛细管中凝聚的吸同理，在脱附过程中，毛细管中凝聚的吸附质液体蒸发后，孔壁上仍然覆盖着厚度为附质液体蒸发后，孔壁上仍然覆盖着厚度为 t 的吸附层的吸附层（图（图 1.26）。）。 59 E. P. Barett、L. G. Joyner 和和 P. P. Halenda 据此原据此原理提出了计算理提出了计算中孔分布的最经典方法

42、中孔分布的最经典方法BJH 法法。 BJH 法假定毛细管内吸附层的厚度法假定毛细管内吸附层的厚度 t 仅与相对压力仅与相对压力 p/p0 有关，而与吸附质性质和孔半径无关，也采用前述的有关，而与吸附质性质和孔半径无关，也采用前述的 Halsey 或或 Harkins-Jura-de Boer 等经验公式计算。等经验公式计算。 在吸附进行时，相对压力在吸附进行时，相对压力 p/p0 所对应的吸附量所对应的吸附量 V 不但不但包含了半径小于发生毛细凝聚包含了半径小于发生毛细凝聚 ri 的所有孔的毛细凝聚量，的所有孔的毛细凝聚量，而且还包括半径大于而且还包括半径大于 ri 的孔孔壁上的形成液膜的吸附

43、量；的孔孔壁上的形成液膜的吸附量；相对压力相对压力 p/p0 增加，孔壁上液膜继续增厚，同时毛细凝聚增加，孔壁上液膜继续增厚，同时毛细凝聚也向大孔推进。也向大孔推进。 kinkjkkjjjkkiikadsxrrtSxrrVxV11)()()(60 同理在脱附时，半径为同理在脱附时，半径为 ri 的孔脱去毛细凝聚液时，半的孔脱去毛细凝聚液时，半径大于径大于 ri 的大孔孔壁液膜也有蒸发，厚度减少，脱附量的大孔孔壁液膜也有蒸发，厚度减少，脱附量也是二者的叠加。也是二者的叠加。 据此，据此，BJH 法给出了一套孔容积计算的递推公式。法给出了一套孔容积计算的递推公式。BJH 法手工推算过程虽然冗长繁琐

44、，但是对应的计算机法手工推算过程虽然冗长繁琐，但是对应的计算机程序还是很简单的。商品吸附仪一般都附带有此类数据处程序还是很简单的。商品吸附仪一般都附带有此类数据处理程序。理程序。 (2) 微孔容积和孔分布的微孔容积和孔分布的 测定测定 微孔物质的物理吸附等温线通常呈微孔物质的物理吸附等温线通常呈 I 型。因此用吸附型。因此用吸附法测定微孔材料的孔容积，需要：法测定微孔材料的孔容积，需要：测准样品在很低相对压力下的吸附等温线；测准样品在很低相对压力下的吸附等温线；选择合适的选择合适的吸附质分子（以吸附质分子（以Ar更合适）；更合适）；恰当的样品处理和测定条恰当的样品处理和测定条件。件。61 微孔

45、容积的求算还需要选择合理的孔模型和相应的计微孔容积的求算还需要选择合理的孔模型和相应的计算方法。算方法。 D-R 方程方程 D-R 方程方程适用于求算微孔活性炭和分子筛等微孔材料适用于求算微孔活性炭和分子筛等微孔材料的孔容积。以的孔容积。以 对对 作图应得一直线，由截距作图应得一直线，由截距可计算得微孔容积。可计算得微孔容积。Vln2lnppo 但但 D-R 方程作图直线两端常常发生线性偏离。方程作图直线两端常常发生线性偏离。 H-K 方程方程 G. Horvath 和和K. Kawazoe 从吸附作用基础的分子间作从吸附作用基础的分子间作用力的角度推导了狭缝型孔的有效微孔半径与吸附平衡压用力

46、的角度推导了狭缝型孔的有效微孔半径与吸附平衡压力的关系式，并成功的应用于活性炭氮吸附数据微孔分布力的关系式，并成功的应用于活性炭氮吸附数据微孔分布计算。计算。62 后来又有科技工作者推导了圆柱型孔和球型孔的后来又有科技工作者推导了圆柱型孔和球型孔的 H-K 公公式以及吸附等温线的非线性校正，修正后的式以及吸附等温线的非线性校正，修正后的 H-K 公式可用于公式可用于沸石和分子筛。现在沸石和分子筛。现在 HK 微孔分布计算法已经成为一种较普微孔分布计算法已经成为一种较普遍的分析方法。遍的分析方法。2、压汞法、压汞法 基本原理基本原理 压汞法的原理基于汞对一般固体不润湿，界面张力抵压汞法的原理基于

47、汞对一般固体不润湿，界面张力抵抗其进入孔中，欲使汞进入孔则必须施加外部压力。抗其进入孔中，欲使汞进入孔则必须施加外部压力。 采用刚性圆柱孔模型（孔径采用刚性圆柱孔模型（孔径 r），则抵抗汞进入孔），则抵抗汞进入孔的界面张力是沿着孔壁圆周起作用的，并等于的界面张力是沿着孔壁圆周起作用的，并等于 -2r.cos；而克服界面张力的外力（压强；而克服界面张力的外力（压强 p）作用在整个孔）作用在整个孔截面上，并等于截面上，并等于 r 2p。平衡时二力相等，则。平衡时二力相等，则prcos263 此方程常称为此方程常称为 Washburn 方程方程。其中，汞的表面张力。其中，汞的表面张力 =0.48 N

48、/m，而汞与各类物质间的接触角，而汞与各类物质间的接触角 在在 135150 之间，因此通常取平均值之间，因此通常取平均值 140，故而上式可简化，故而上式可简化为为:pr725 显然汞压入的孔半径与所受外压力成反比，外压越显然汞压入的孔半径与所受外压力成反比，外压越大，汞能进入的孔半径越小。汞填充孔的顺序是先外部，大，汞能进入的孔半径越小。汞填充孔的顺序是先外部，后内部；先大孔，后中孔，再小孔。测量不同外压下进后内部；先大孔，后中孔，再小孔。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。 压汞法可测的孔径上、下限分别受最低填充压力（如压汞法可测的

49、孔径上、下限分别受最低填充压力（如常压），和最高填充压力限制。常压），和最高填充压力限制。目前压汞仪使用压力最目前压汞仪使用压力最大约大约 200400 MPa，因此可测孔半径范围为，因此可测孔半径范围为 3.75750 nm。64 目前商品化的压汞仪（图目前商品化的压汞仪（图1.32）大多实现了计算机自动）大多实现了计算机自动控制，内置程序软件用于自动数据采集、处理和生成报告，控制，内置程序软件用于自动数据采集、处理和生成报告，给出包括孔体积、孔径分布（积分、微分）、孔表面积、给出包括孔体积、孔径分布（积分、微分）、孔表面积、密度、孔隙率和颗粒粒径分布等数据。密度、孔隙率和颗粒粒径分布等数据

50、。65 实验方法实验方法 实验时将装有样品的样品池先抽空，然后将汞注满样实验时将装有样品的样品池先抽空，然后将汞注满样品池，过剩的汞使之返回储汞器）。压力通过液压油传递品池，过剩的汞使之返回储汞器）。压力通过液压油传递给汞，升压方式有连续扫描（加压）和步进扫描（加压）给汞，升压方式有连续扫描（加压）和步进扫描（加压）两种方式。随着压力升高，汞被压入样品孔内，汞液面下两种方式。随着压力升高，汞被压入样品孔内，汞液面下降，用浸入汞的电极检测随着压力的变化汞体积的变化，降，用浸入汞的电极检测随着压力的变化汞体积的变化，记录记录进汞曲线进汞曲线。当压力升到预定的压力值后，仪器自动进。当压力升到预定的压

51、力值后，仪器自动进行降压，此时可记录行降压，此时可记录退汞曲线退汞曲线。 数据处理数据处理 将进汞曲线（将进汞曲线（V-p 或或V-logp 曲线）的横坐标压力转化为曲线）的横坐标压力转化为相应的孔径，即得到积分进汞孔体积分布曲线（相应的孔径，即得到积分进汞孔体积分布曲线（V-r 或或V-logr 曲线，图曲线，图1.33）；对积分曲线取微分可得到孔体积的）；对积分曲线取微分可得到孔体积的微分分布曲线（微分分布曲线（dV/dr-r 或或dV/dr-logr 曲线）。曲线）。 以圆柱形孔为统计模以圆柱形孔为统计模型，则汞接触到的表面型，则汞接触到的表面的表面积的表面积 S 为：为：VpdVS0cos166 将进汞曲线（将进汞曲线（V-p 曲线）转为曲线）转为 p-V 图，积分图，积分