化学电源6章2015

1、第六章第六章 锌锌- -氧化银蓄电池氧化银蓄电池6.16.1 概述概述Zn-AgO电池的表达式： （-）Zn | KOH（或NaOH）| AgO(或Ag2O)（+）负极为金属锌，正极为银的氧化物。 Zn-AgO电池也属于碱性电池，可以制成一次电池，也可以制成可充电的蓄电池。【发展历史】1. 1880年，伏特奠定Zn-AgO电池电池的雏形。2. 1883年，出现第一个完整的碱性Zn-AgO电池的专利。3. 1889年，Jungner制成了烧结式银电极，并推出有实用价值的Zn-AgO电池。4. 1941年，Henry andre用赛璐玢半透膜作为Zn-AgO电池的隔膜，延缓氧化银的迁移，也防止了锌

2、枝晶的形成；采用多孔锌电极，防止了锌的钝化，使Zn-AgO电池可以大电流放电。 Zn-AgO电池具有了实用性。【Zn-AgO电池优点电池优点】1.质量比能量和体积比能量高质量比能量和体积比能量高2.比功率很高，可以高速率放电比功率很高，可以高速率放电3. 电池放电电压非常平稳，自放电小。电池放电电压非常平稳，自放电小。【缺点缺点】成本高，寿命短，高低温性能不太理想成本高，寿命短，高低温性能不太理想【电池分类电池分类】按工作方式按工作方式，分为一次和二次电池；按储存状态按储存状态，分为干式荷电态电池和干式放电态电池；按结构按结构，分为密封式和开口式电池；按外形按外形，分为矩形电池和扣式电池；按放

3、电倍率按放电倍率，分为高倍率电池，中倍率电池和低倍率电池。6.2 6.2 Zn-AgOZn-AgO电池的工作原理电池的工作原理6.2.16.2.1成流反应成流反应【正极】 AgO还原为金属Ag，【负极】负极Zn放电【电池反应】6.3 6.3 锌负极锌负极# # 金属锌的电极电势较负，电化当量小，# 在碱性溶液中交换电流密度大，j0= 200 mA/cm2,# 电极过程的可逆性好，极化小，具有很好的放电性能。但在碱性溶液中，放电电流密度大时，片状锌电极容易钝化，不能正常工作，因而在碱性溶液中，一般使用多孔电极。【电极反应】生成可溶性锌酸盐在碱液被锌酸盐所饱和及OH-很少时，6.3.1 6.3.1

4、 锌的阳极钝化锌的阳极钝化图6.1【刚开始时】锌电极正常溶解，极化很小【t p以后】电极电势向正方向剧变，锌的阳极溶解受到很大阻滞，使电池不能继续工作。这种阳极溶解反应受到很大阻滞的现象称为阳极钝化。【影响阳极钝化的因素】主要是锌电极的工作电流密度及电极与电解液界面上物质的传递速度。【阳极钝化发生的条件】1在锌电极发生恒电流阳极极化时，存在一个临界电流密度j c，2当阳极工作电流密度小于j c时，无论极化时间长短，锌电极都不会发生钝化。3当阳极工作电流密度大于j c时，才会发生钝化【达到钝化所需时间与工作电流密度间的关系】【ab段】锌电极处于活化状态，阳极溶解过程极化小，过电势与电流密度关系服

5、从塔菲尔公式【b点后】开始钝化，随电极电势向正方向移动，电流密度迅速下降【c点】完全钝化【cd段】比较稳定的钝化状态，电流密度很小，与电极电势无关。【d点后】过钝化【注意】电解液饱和，不搅拌加速锌电极的钝化。电极表面附近溶液中锌酸盐的饱和及OH-浓度降低是导致钝化的关键。【阳极钝化机理阳极钝化机理】# 锌电极发生阳极溶解时，首先生成锌酸盐。# 随着浓度增加达到饱和，开始在电极表面生成ZnO和Zn(OH)2,他们疏松地黏附在电极表面上，这种成相膜不影响锌的正常溶解。# 当电势正移到吸附ZnO的生成电势时，Zn电极表面就会生成紧密的ZnO吸附层，使阳极溶解受到阻滞，导致钝化。【防止电池的阳极钝化防

6、止电池的阳极钝化】使用多孔锌电极，降低电极上的真实电流密度，减小极化，即减小钝化可能性。使电池的比功率，比能量大大提高。6.3.2 6.3.2 电沉积锌的阴极过程电沉积锌的阴极过程【电沉积锌的应用】1。二次Zn-AgO电池。充电过程中，负极表面的ZnO被还原后，溶液中锌酸盐离子在锌电极表面放电析出金属锌，易形成树枝状的锌枝晶。易从基体脱落，导致容量下降，易造成短路，降低电池循环使用寿命。因此要避免锌枝晶的生成。2。一次Zn-AgO电池。要求锌负极能大电流密度下放电，电极具有较高的孔隙率，一定的机械强度。电沉积法制的树枝状锌粉具有较大比表面积，孔率高，强度，导电性好。【电沉积规律】对于Zn-Ag

7、O电池，锌阴极沉积的主要问题是结晶形态。从碱性锌酸盐溶液中电沉积时，锌的结晶形态受过电势影响大。6.4 氧化银电极氧化银电极6.4.1 充放电曲线充放电曲线Zn-AgO电池的正极活性物质为银氧化物:一价氧化物Ag2O，二价氧化物AgO（三价氧化物Ag2O3，不稳定 ）。银氧化物性质决定银电极的充放电特性。【银电极反应】放电时，AgO还原为Ag2O Ag；充电时， Ag 氧化为Ag2O AgO中间产物是Ag2O，反应分两步，每个反应对应一个电极电势充放电曲线有两个电势台阶1。充电曲线。充电曲线【AB段】 Ag Ag2O ，1.60-1.64V【B点】Ag2O覆盖电极表面，反应停止【C点】到达Ag

8、O生成电位【DE段】 Ag2O AgO； 同时有 Ag+2OH- AgO+H2O+2e-，1.90-1.95V【E点后】 AgO生成反应困难，电势迅速正移0.2-0.3V，达到氧的析出电位。发生析氧反应，充电结束。4OH- 2H2O + O2+ 4e-充电结束，电极上有Ag2O，AgO，和未氧化Ag。2。放电曲线。放电曲线【AB段】 AgO Ag2O, 1.8V【 B点】Ag的生成电势，开始Ag2O Ag的反应，【 BC段】Ag2O Ag的反应，同时有AgO直接还原为Ag的反应，AgO + H2O + 2e- Ag + 2OH-1.55V，占总容量的70%。【 CD段】电极上活性物质基本消耗完

9、，电势急剧下降。3。Zn-AgO电池放电时，有高阶电压段和平稳电压段电池放电时，有高阶电压段和平稳电压段【1】高阶电压段高阶电压段# 高阶电压段在高倍率放电时高倍率放电时不明显，甚至消失，因为大电流密度放电时，极化大，电极电势迅速负移，很快达到Ag的生成电势。# 小电流长时间放电小电流长时间放电时，高阶电压段的存在就成为问题，占容量15-30%，对于电压精度要求高的场合，要设法消除。消除高阶电压段的方法有：【2】平稳电压段这一阶段的放电电压十分平稳。原因是1。放电产物Ag的电阻率比氧化物小得多，电极的导电能力得到改善，欧姆极化减小。2。Ag的密度比氧化物大、当还原为Ag时，活性物质体积收缩，电

10、极的孔率增加，改善了电极性能，导致放电电压平稳，活性物质利用率提高。【3】比较充电与放电时的高阶电压段充电曲线的高阶电压段长度明显大于放电曲线高阶电压段长度。充电时的高阶电压段对应的是AgO的生成，放电时的高阶电压段对应的是AgO的还原。长度不同的原因：长度不同的原因：【4】氧化银电极可以大电流放电，但是充电时必须使用小电流。充电阶段充电阶段，AgAg2O， Ag2O电阻大，密度比Ag小，因此表面生成一层绝缘的致密钝化膜，对Ag+或O2-的透过有很大阻力，为使充电完全，必须采用低充电倍率。放电阶段放电阶段， AgO Ag2O ，虽然 Ag2O 电阻大，但表面不生成致密钝化膜，电极可以大电流放电

11、。6.4.2 氧化银的自放电氧化银的自放电氧化银电极在荷电状态湿储存时，会发生自放电失去部分能量，原因是Ag2O的化学溶解及AgO的分解。Ag2O在KOH溶液中溶解Ag(OH)2-形式充电时，溶液中有Ag(OH)4-存在，溶解度大于Ag2OAg(OH)4-的溶解度3.2x10-3 mol/L，对于氧化银电极的容量损失是很小的。【关键问题关键问题】溶解在电解液中的胶体银的迁移。胶体银向负极迁移，并在隔膜上沉积，还原为细小的金属银颗粒，随着充放电循环和使用时间的延长，隔膜被破坏，导致电池短路失效。这种破坏作用随着胶体银浓度的升高而加速，所以Zn-AgO二次电池最好在低温下以放电态搁置。【 AgO分

12、解速度】随温度 ，KOH溶液浓度 ，AgO分解速度AgO分解速度【 总结】Zn-AgO电池氧化银电极的自放电与Zn负极相比很小。Ag(OH)2- ，Ag(OH)4-的迁移，及强氧化作用对Zn-AgO电池寿命影响大。6.5 Zn-AgO电池的电性能电池的电性能6.5.1 放电特性放电特性Zn-AgO电池的特点是放电电压平稳。# 放电倍率对平稳性影响小，# 大电流放电时，仍能输出大部分能量，且对电压影响不大。# 同时高阶电压段基本消失。# 温度对Zn-AgO电池的放电特性影响大。# 温度 ，电阻 ，放电电压 ，放电时间 。# 低温下放电时，高阶电压段不明显，甚至消失。【Zn-AgO电池的特性电池的

13、特性】# 理论比容量大。# 正负极活性物质利用率高，5-10h放电率下放电，正极活性物质利用率高为70-75%，负极活性物质利用率为80-85%。# 正极极化小，放电时生成了导电性好的Ag，负极采用了不易钝化的多孔锌电极。# 电解液用量小，体积小，质量小，比能量高。Zn-AgO电池的具有高比功率6.5.2Zn-AgO蓄电池的循环寿命蓄电池的循环寿命Zn-AgO蓄电池的循环寿命很短，【 深放电循环时】# 高倍率Zn-AgO蓄电池的循环寿命只有10-50次，# 低倍率电池的循环寿命有100-150次【 浅放电循环时】循环寿命有所提高，但无法和Cd-NiOOH，铅酸蓄电池比较。【 原因】锌电极在循环

14、过程中的# 容量损失及# 隔膜损坏造成电池短路。1。锌负极在循环过程中的容量损失。锌负极在循环过程中的容量损失经过一定次数的充放电循环后，锌电极往往变形，使得电极表面积 ，真实电流密度 ，电极容量 ，过电势 ，易产生锌枝晶，造成电池短路。【造成造成锌电极变形的原因锌电极变形的原因】1。溶解在电解质溶液中的氧使锌发生腐蚀。2。锌电极的放电产物ZnO，Zn(OH)2在碱液中有一定的溶解度，可以在溶液中迁移。充电时，锌不能在溶解的地方沉积，易沉积在电池底部。放电时顶部易于溶解，充电时，底部易于沉积。3。其他因素。锌粉颗粒大小不一。# 放电时，细小锌颗粒优先溶解，留下大颗粒，充电时成为锌沉积的晶核。#

15、 随着充放电循环增加，细小锌颗粒大颗粒，比表面积 ，容量 。活性物质脱落也是原因之一。2。隔膜损坏 Zn-AgO电池电极紧装配，正负极间距小，正负极的工作特性对隔膜有特殊要求。作为Zn-AgO电池的隔膜要满足以下要求：6.6Zn-AgO电池的制造工艺电池的制造工艺6.6.1电极制备电极制备1。锌负极的制造广泛采用压成式，涂膏式，电沉积式方法。【涂膏式】【压成式】【电沉积式】2。银电极的制造烧结式，涂膏式，压成式，烧结树脂粘结式6.6.2电解液电解液Zn-AgO电池的电解液是KOH溶液，个别情况下为NaOH水溶液。6.6.2 电池装配电池装配【1】Zn-AgO蓄电池最普遍的是方形电池。对于高放电率的电池，采用较薄极板。对于低放电率的电池，可以