有机波谱 第二章 红外光谱

1、 第二章第二章 红外光谱红外光谱有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析学习要求：学习要求：1、了解红外光谱的一般原理、了解红外光谱的一般原理2、掌握官能团的吸收波数与结构的关系、掌握官能团的吸收波数与结构的关系3、掌握红外光谱解析的步骤、熟练运用红外光、掌握红外光谱解析的步骤、熟练运用红外光谱解析有机分子结构谱解析有机分子结构红外光谱的基础知识红外光谱的基础知识红外光谱的重要吸收区段红外光谱的重要吸收区段红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用第一节第一节 红外光谱基础知识红外光谱基础知识 简单地说，当用一束波长连续变化的单色红外光线透射简单地说，当用一束波长连续变化的单色红外光线透

2、射某一物质时，该物质的分子对某些波长的红外光线进行选择某一物质时，该物质的分子对某些波长的红外光线进行选择性的吸收，从而使各种波长的红外线对该物质具有不同的透性的吸收，从而使各种波长的红外线对该物质具有不同的透射率，若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，射率，若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，这样记录下来的曲线图形，就是该物质的红外光谱。这样记录下来的曲线图形，就是该物质的红外光谱。1.1 红外光谱红外光谱光谱的产生光谱的产生： 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱，称红外光谱。所需能量：所需能量：研究对象：研究对象：具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程

3、中伴随有偶极矩变化的化合物。用途用途:结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。 红外光谱以波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的红外光谱以波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置。以透射百分率（位置。以透射百分率（Transmittance %,符号符号T%）为纵）为纵坐标，表示吸收强度，吸收带为向下的谷。坐标，表示吸收强度，吸收带为向下的谷。 红外光谱研究始于红外光谱研究始于20世纪初期，自世纪初期，自1940年商品红外光年商品红外光谱仪问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到了广泛的应谱仪问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到了广泛的应用。用。简偕振动简偕振动 分子是由各种原子以化学键相互连

4、接而生成。可以用分子是由各种原子以化学键相互连接而生成。可以用不同质量的小球代表原子，以不同强度的弹簧代表各种化不同质量的小球代表原子，以不同强度的弹簧代表各种化学键，它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机学键，它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。械模型。这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。1.2 分子化学键振动与能级分子化学键振动与能级伸伸缩 对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动即化学键的振动类似心，以非常小的振幅作周期性的振动即化学键的振

5、动类似于连接两个小球的弹簧于连接两个小球的弹簧 ，它们的机械振动模型是以力常它们的机械振动模型是以力常数为数为k的弹簧连接的弹簧连接m1、m2的两个小球：的两个小球：1.2.1双原子分子振动双原子分子振动 根据胡克（根据胡克（Hooke）定律，两个原子的伸展振动视为一）定律，两个原子的伸展振动视为一种简谐振动，其波数可依下公式近似估计种简谐振动，其波数可依下公式近似估计: v=1v=(K / u)1/2c12cm1m2m1 + m2u = 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁的。光，发生振动能级的跃迁的。 按量子力学

6、的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时，按量子力学的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时，要满足一定的要求，即振动能级是量子化的，可能存在的能要满足一定的要求，即振动能级是量子化的，可能存在的能级满足下式：级满足下式： E 振振 =（ V+ 1/2 ）h n n ： 化学键的化学键的 振动频率；振动频率； V ： 振动量子数。振动量子数。 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为： K为 化学键的力常数，与键能和键长有关； m 为双原子的折合质量.2、质量和力常数的影响、质量和力常数的影响 有机化合物中个别的化学键可以近似地看作是双原子有机化合物中个别的化学键可以近似地看作是

7、双原子分子，这样就可以利用双原子分子的振动公式来理解化学分子，这样就可以利用双原子分子的振动公式来理解化学键的振动：键的振动：K:力常数，力常数，m1 和和 m2 分别为二个振动质点的质量数分别为二个振动质点的质量数。v=(K / u)1/212cm1m2K (m1 + m2)= 13031 / 2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学

8、键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质量增吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质量增加而减少。化学键力常数：单键加而减少。化学键力常数：单键48 双键双键812 叁键叁键1218 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数基频峰的波数例如：例如：HCl，k = 5.1Ncm-1v=2993135.55.1 (1 + 35.5)= 13031 / 2cm -1CC k 5 Ncm-1 = 1193 cm-1 C =

9、C k 10 Ncm-1 = 1687 cm-1 C C k 15 Ncm-1 = 2066 cm-1 CH k 5 Ncm-1 = 3042 cm-1 (1) 分子振动的自由度分子振动的自由度 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目等于分子所有的振峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目等于分子所有的振动形式的数目。动形式的数目。1.2.2 多原子分子振动多原子分子振动 分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由于由 n n 个原子组成的

10、分子，其自由度为个原子组成的分子，其自由度为3 n3 n。3n= 3n= 平动自由度平动自由度 + + 振动自由度振动自由度 + + 转动自由度转动自由度分子的平动自由度为分子的平动自由度为3 3，转动自由度为：非线性分子转动自由度为：非线性分子3 3，线性分子，线性分子2 2振动自由度振动自由度=3 n- =3 n- 平动自由度平动自由度- -转动自由度转动自由度非线性分子非线性分子: : 振动自由度振动自由度=3 n-6=3 n-6线线 性性 分分 子子: :振动自由度振动自由度=3 n-5 =3 n-5 绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度（原因：无偶极矩绝大多数化合物红外

11、吸收峰数远小于理论计算振动自由度（原因：无偶极矩变化的振动不产生红外吸收；吸收简并；吸收落在仪器检测范围以外；仪器变化的振动不产生红外吸收；吸收简并；吸收落在仪器检测范围以外；仪器分辨率低，谱峰重叠等。）如水分子和二氧化碳分子分辨率低，谱峰重叠等。）如水分子和二氧化碳分子 。 （2）非偕振动）非偕振动 双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐振子处理波数低。振子处理波数低。 用谐振子振动的规律近似描述分子振动：用谐振子振动的规律近似描述

12、分子振动： =0 =1 产生的吸收谱带叫做基本谱带或基频峰，最强；产生的吸收谱带叫做基本谱带或基频峰，最强； =0 =2，3产生的吸收谱带叫倍频峰，弱。产生的吸收谱带叫倍频峰，弱。 (2) 振动的基本类型振动的基本类型 原子间沿着键的轴方向的伸长和缩短，叫做伸缩振动，原子间沿着键的轴方向的伸长和缩短，叫做伸缩振动，用用 表示。振动时键长有变化但键角没有变化：表示。振动时键长有变化但键角没有变化：对称伸缩非对称伸缩 组成化学键的原子离开键的轴面而上下左右的弯曲，叫做组成化学键的原子离开键的轴面而上下左右的弯曲，叫做弯曲振动，用弯曲振动，用 表示。弯曲振动时键长不变而键角发生变化：表示。弯曲振动时

13、键长不变而键角发生变化：剪 式 振 动平 面 摇 摆非 平 面 摇 摆扭 曲 振 动(3) 影响吸收峰数目的因素影响吸收峰数目的因素 吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收；吸收频率相同，简并为一个吸收峰；有时频率接近，收；吸收频率相同，简并为一个吸收峰；有时频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰；有些吸收程度太弱，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰；有些吸收程度太弱，仪器检测不出；有些吸收频率超出了仪器的检测范围。仪器检测不出；有些吸收频率超出了仪器的检测范围。 吸收峰增多原因：产生倍频峰（吸收峰增多原因：产生倍频峰（ 0 2、 3）

14、和组频峰（各种振动间相互作用而形成）和组频峰（各种振动间相互作用而形成）统称泛频；统称泛频；振动偶合振动偶合相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多；相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多；费米共振费米共振当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组频互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。（4）振动偶合）振动偶合 在有机化合物分子中，同一个原子上有几个化学键，在有机化合物分子中，同一个原子上有几个化学键，因此必须考虑键与键之间振动的相互

15、影响。因此必须考虑键与键之间振动的相互影响。 在在C-C-H型化学键中，它们的伸缩振动频率差别较大，型化学键中，它们的伸缩振动频率差别较大，彼此之间的影响较小，基本上是独立进行的。彼此之间的影响较小，基本上是独立进行的。 在在H-C-H型化学键中，两个型化学键中，两个C-H键的振动频率几乎相等，键的振动频率几乎相等，它们的振动相互影响比较显著，其吸收频率也会相应的改它们的振动相互影响比较显著，其吸收频率也会相应的改变。变。 X-H、X=Y、XY等键的振动频率比等键的振动频率比C-C键的频率高出键的频率高出很多，它们的振动与很多，它们的振动与C-C键的振动也基本上是独立进行的键的振动也基本上是独

16、立进行的。基基频峰频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰基频峰( (强度大强度大) )；倍频峰：倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰；吸收峰，称为倍频峰；合频峰：合频峰：两个基频峰频率相加的峰两个基频峰频率相加的峰; ;Fermi Fermi 共振共振 : :某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时频接近时, ,由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带带, ,这叫做

17、这叫做 Fermi Fermi 共振共振 。振动偶合振动偶合: :两个化学键的振动频率相等或接近时两个化学键的振动频率相等或接近时, ,常使这两个常使这两个化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰, ,这种现象叫做振动偶合。这种现象叫做振动偶合。 几个术语：几个术语：1.3 分子偶极变化与峰强分子偶极变化与峰强1.3.1 峰强度表示方法峰强度表示方法 谱带强度单位为透射率（谱带强度单位为透射率（T）或吸收强度（）或吸收强度（A）。它们）。它们可以用透过样品的出射光强度可以用透过样品的出射光强度I与入射光强度与入射光强度I0表示：表示：T

18、= I / I0A = lg(I0 / I) = lg(1 / T) 在单色光和溶液的实验条件下，溶液的吸收可遵从在单色光和溶液的实验条件下，溶液的吸收可遵从Beer-Lambert定律：吸收度与溶液定律：吸收度与溶液c和吸收池的厚度和吸收池的厚度l成正比，即成正比，即：A = alc 式中式中a为吸收系数为吸收系数(absorptivity)。如用物质的量浓度。如用物质的量浓度(mol / L)、吸收池厚度用、吸收池厚度用cm为单位，则为单位，则Beer定律可表达为：定律可表达为：A = lc为摩尔消光系数：为摩尔消光系数：= A/lc 值是表示被检测物质分子在某波段内对辐射光的吸收性值是表

19、示被检测物质分子在某波段内对辐射光的吸收性能，为谱带绝对强度的标度：能，为谱带绝对强度的标度：100 吸收谱带很强（吸收谱带很强（vs）10020 强吸收谱带（强吸收谱带（s）2010 中强吸收谱带（中强吸收谱带（m）101 弱吸收谱带（弱吸收谱带（w）I，与酮相比，羰基伸缩振动频率下降；与此相反，酯和，与酮相比，羰基伸缩振动频率下降；与此相反，酯和酰氯分子中酰氯分子中IC，羰基振动频率上升：，羰基振动频率上升：CNH2OCOROCClO1690 cm-11735cm-11810cm-1a. 场效应场效应 不同原子或基团间不是通过化学键，而是以它们的静不同原子或基团间不是通过化学键，而是以它们

20、的静电场通过空间相互作用，发生相互极化，引起相应键的红电场通过空间相互作用，发生相互极化，引起相应键的红外吸收谱带位移，称为外吸收谱带位移，称为“场效应场效应”。ClHHOPhHClHOPh1715 cm-11695cm-1(2) 空间效应（steric effect） b. 跨环效应跨环效应 跨环效应是一种特殊、通过空间发生的电子效应。例如跨环效应是一种特殊、通过空间发生的电子效应。例如在环状的氨基酮化合物中，当氨基和羰基的空间位置接近时，在环状的氨基酮化合物中，当氨基和羰基的空间位置接近时，可能出现羰基伸缩振动频率大幅度降低的不正常现象，这是可能出现羰基伸缩振动频率大幅度降低的不正常现象，

21、这是跨环效应引起的，也可以看作分子内场效应。跨环效应引起的，也可以看作分子内场效应。NNOROR 一种中草药成分稳品碱，在一种中草药成分稳品碱，在1675cm-1处出现羰基吸收处出现羰基吸收谱带，比一般的酮羰基振动频率低很多，这是通过跨环效应谱带，比一般的酮羰基振动频率低很多，这是通过跨环效应发生如下两种结构的共振的结果。如将稳品碱与过氯酸作用，发生如下两种结构的共振的结果。如将稳品碱与过氯酸作用，则可以形成稳定的盐，而看不见羰基吸收谱带。则可以形成稳定的盐，而看不见羰基吸收谱带。NNOCH3OCH3NOHCH3OCH3OCH3OOOOOOOCH3OCH3OCH3OCH3CClO4-c 键的张

22、力和空间位阻键的张力和空间位阻 在有机化合物中，在有机化合物中，sp3杂化的键角大约为杂化的键角大约为109，sp2杂化的键角约为杂化的键角约为120。当由于成环或其它原因而出现键。当由于成环或其它原因而出现键张力时，可能因为杂化状态的变化而引起相关基团频率发张力时，可能因为杂化状态的变化而引起相关基团频率发生位移。生位移。 在脂环酮系列中，随着环的缩小，环的张力逐渐增大，在脂环酮系列中，随着环的缩小，环的张力逐渐增大，羰基吸收频率相应升高。羰基吸收频率相应升高。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1 具有环外双键的亚甲基环烷系列化合物中，具有环外双键的亚甲基环烷系列

23、化合物中，C=C伸缩伸缩振动的频率也有类似变化。振动的频率也有类似变化。C = CCH2CH2CH21650cm-11660cm-11680cm-1 在具有环内双键系列化合物中有着相反的趋势：双键在具有环内双键系列化合物中有着相反的趋势：双键作为环的一部分，将随着环的缩小，键角逐渐减小，作为环的一部分，将随着环的缩小，键角逐渐减小，C=C的伸缩频率逐渐降低。的伸缩频率逐渐降低。C = C1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-1C-H 因此，可以预料因为环的缩小，所有环外键的伸缩振动因此，可以预料因为环的缩小，所有环外键的伸缩振动波数都相应

24、随着增加，环内键的吸收波数都降低。波数都相应随着增加，环内键的吸收波数都降低。 随着环的缩小，环内角逐渐减小，成环随着环的缩小，环内角逐渐减小，成环键的键的p电子成电子成分逐渐增加，而环外分逐渐增加，而环外键的键的p电子成分相应减少，电子成分相应减少，s电子成电子成分增加，键长变短，所以羰基或还外双键的伸缩振动频率分增加，键长变短，所以羰基或还外双键的伸缩振动频率逐渐上升。处于环内的双键恰好相反，由于环的缩小，成逐渐上升。处于环内的双键恰好相反，由于环的缩小，成环的环的键变长，必然导致双键的振动频率下降，与此同时键变长，必然导致双键的振动频率下降，与此同时相关的相关的C-H伸缩振动频率上升。伸

25、缩振动频率上升。 共轭效应对空间位阻最为敏感。在共轭效应对空间位阻最为敏感。在2，6二取代苯乙酮二取代苯乙酮分子中当取代基分子中当取代基R增大时，共轭体系的共平面性受到破坏，增大时，共轭体系的共平面性受到破坏，羰基伸缩振动频率将升高，向孤立羰基振动频率方向变化。羰基伸缩振动频率将升高，向孤立羰基振动频率方向变化。R2R1CCH3OR1 = R2 = H1683 cm-1R1 = CH3 R2 = H1686 cm-1R1 = R2 = t-Bu1693 cm-1 空间位阻对谱带位置的影响，是指同一分子各基团在空间空间位阻对谱带位置的影响，是指同一分子各基团在空间的位阻作用。由于这种空间作用，分

26、子的几何形状发生变化，的位阻作用。由于这种空间作用，分子的几何形状发生变化，改变正常的电子效应或杂化状态而导致谱带位移，有时谱带改变正常的电子效应或杂化状态而导致谱带位移，有时谱带还会发生变形。还会发生变形。 取代乙烯类化合物，由于空间位阻，造成取代乙烯类化合物，由于空间位阻，造成键键角变大，键键角变大，双键双键键的键的p电子成分增多，所以双键的伸缩振动频率向低电子成分增多，所以双键的伸缩振动频率向低频位移，这是由键张力引起的另一类空间位阻作用的结果。频位移，这是由键张力引起的另一类空间位阻作用的结果。1652 cm-11621 cm-1CCH2CCH2H3CH2CH3CH2Ct-But-Bu

27、C = CROH（气）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1(3) 氢键效应（氢键效应（hydrogen bond effect）能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽例如：伯醇例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率的伸缩振动吸收频率（4）互变异构）互变异构 在互变异构体系中，两个或多个异构体同时存在，当它在互变异构体系中，两个或多个异构体同时存在，当它们各自具有不同的特征时，可以根据这些谱带的相对强度估们各自具有不同的特征时，可以根据这些谱带的相对强度估计它们的含量。计它们的含量。

28、 1, 3二羰基化合物可能存在两种互变异构体：即酮式二羰基化合物可能存在两种互变异构体：即酮式和烯醇式的互变平衡。在乙酰丙酮的红外图谱中和烯醇式的互变平衡。在乙酰丙酮的红外图谱中1740cm-1和和1710cm-1的谱带比的谱带比1613cm-1的谱带强度弱，可以说明的谱带强度弱，可以说明这个互变异构体中烯醇式的比例比酮式大。这个互变异构体中烯醇式的比例比酮式大。OOCH3CH3OOH3CCH3HH（5）振动偶合效应振动偶合效应(vibrational coupling effect）邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带

29、，这叫振动偶合。吸收带，这叫振动偶合。 (a)一个碳上含有二个或三个甲基，则在一个碳上含有二个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收峰出现两个吸收峰 。(b)酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两个吸收带，见前面基团特征吸收部份。个吸收带，见前面基团特征吸收部份。（c）二元酸的两个羧基之间只有二元酸的两个羧基之间只有12个碳原子时，会出现两个个碳原子时，会出现两个C=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。，相隔三个碳原子则没有这种偶合。HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOHC=O 1

30、740,1710 1780,1700 n 3时时 一个一个C=O(d)具有具有RNH2和和RCONH2结构的化合物，有两个结构的化合物，有两个N-H，也是由，也是由于偶合产生。于偶合产生。 (e)酰胺中由于酰胺中由于 NH与与C-N偶合产生酰胺偶合产生酰胺和和带。带。 （6）费米共振（）费米共振（Fermi resonance） 费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。频或组合频被强化，振动偶合

31、后出现两个谱带。当一个倍频或者组合频靠近另一个基频时，发生偶合产生两当一个倍频或者组合频靠近另一个基频时，发生偶合产生两个吸收带。其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫个吸收带。其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫费米共振费米共振 如醛基质子在如醛基质子在26502880有由有由 CH与与 CH的倍频的费米的倍频的费米共振产生的两个吸收。共振产生的两个吸收。（7）物态的变化）物态的变化 红外光谱可以在样品的各种物理状态（气、液、固相、红外光谱可以在样品的各种物理状态（气、液、固相、弹性体或溶液、悬浮液）下进行检测。由于相的不同，它们弹性体或溶液、悬浮液）下进行检测。由于相的不同，它们

32、的吸收光谱往往也有不同程度的变化。的吸收光谱往往也有不同程度的变化。 气态分子距离较远，基本上可以视为游离的，不受其它气态分子距离较远，基本上可以视为游离的，不受其它分子的影响，可能观察到分子振动转动的精细结构。分子的影响，可能观察到分子振动转动的精细结构。 在液态，分子间作用力较强，有的可以形成分子间氢键。在液态，分子间作用力较强，有的可以形成分子间氢键。 由液态变成固态后，由于分子间的作用力继续增强，固由液态变成固态后，由于分子间的作用力继续增强，固体中的分子按一定晶格排列，与液体、气体的光谱之间有体中的分子按一定晶格排列，与液体、气体的光谱之间有一定的差异。一定的差异。丙酮C = O 的

33、吸收气态吸收频率液态溶液1738cm-11715cm-11703cm-11.4.2 外界因素，如，状态、溶剂极性等外界因素，如，状态、溶剂极性等第二节第二节 红外光谱的重要吸收区段红外光谱的重要吸收区段（一）相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致（一）相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致（二）特征吸收峰和指纹区（二）特征吸收峰和指纹区 在红外光谱上在红外光谱上波数在波数在38001400cm-1之间得高频区域，之间得高频区域，吸收峰主要是有一对键连原子之间得伸缩跃迁产生的，与整吸收峰主要是有一对键连原子之间得伸缩跃迁产生的，与整个分子的关系不大，因而可以用来个分子的关系不大，因而可以用来

34、确定某些特殊的键和官能确定某些特殊的键和官能团是否存在团是否存在，是红外光谱的主要用途，一般把这一段叫，是红外光谱的主要用途，一般把这一段叫特征特征谱带区。谱带区。2.1 特征区、指纹区和相关峰的概念特征区、指纹区和相关峰的概念 在在1400650cm-1低频区域吸收带特别密集，像人的指低频区域吸收带特别密集，像人的指纹一样，所以叫纹一样，所以叫指纹区指纹区。该区间出现的吸收峰主要是。该区间出现的吸收峰主要是C-C、C-N、C-O单键的伸缩振动和各种弯曲振动。此区间内吸收单键的伸缩振动和各种弯曲振动。此区间内吸收谱带特别密集，有时很难辨认。但是各个化合物在结构上的谱带特别密集，有时很难辨认。但

35、是各个化合物在结构上的微小差异都会得到反映，在确认有机化合物时用处也很大。微小差异都会得到反映，在确认有机化合物时用处也很大。2.2 几个重要的区段表表2-2 红外光谱八个重要区域红外光谱八个重要区域2.2.1 O-H、 N-H 的伸缩振动（的伸缩振动（37503000 cm-1 ）2.2.2 不饱和烃和芳烃不饱和烃和芳烃C-H 的伸缩振动（的伸缩振动（33003000 cm-1）2.2.3 饱和烃饱和烃C-H 的伸缩振动和醛基的伸缩振动和醛基C-H 的伸缩振动区的伸缩振动区（30002700 cm-1 ）（1）烷烃）烷烃 C-H 30002800 cm-1 为甲基、亚甲基的C-H不对称和对称

36、伸缩振动。环丙烷由于键角变小，C-H的伸缩振动移向3050 cm-1 -CH3： X-H 1380 cm-1附近有强吸收峰，受取代基附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据影响较小，可作为有无甲基存在的依据 异丙基异丙基在在1370和和1385 cm-1出现等强度的的两峰出现等强度的的两峰 (强强) 叔丁基叔丁基在在1370和和1395 cm-1出现不等强度的两个峰，低出现不等强度的两个峰，低波数的吸收峰为高波数的吸收峰强度的两倍波数的吸收峰为高波数的吸收峰强度的两倍 叔丁基异丙基例如：正庚烷的谱图例如：正庚烷的谱图 C-H C-H伸缩振动伸缩振动, 3000 2800 cm

37、-1 强吸收峰强吸收峰 X-H C-H弯曲振动弯曲振动 1460 cm-1 有一强吸收峰有一强吸收峰 X-H 1380 cm-1附近有强吸收峰附近有强吸收峰2.2.4 三键对称伸缩区(24002100cm-1)2.2.5 羰基的伸缩振动区(19001650 cm-1)n2.2.6 双键的对称伸缩振动区(16801500 cm-1)2.2.7 C-H弯曲振动区(面内)(14751300 cm-1) C-O伸缩振动区(13001000 cm-1)2.2.8C-H弯曲振动区(面外)(1000650 cm-1)芳香族化合物的特征吸收烷烃类烷烃类n C-H 3000 cm-1 3000 2800 cm-

38、1 强吸收峰强吸收峰n C-H 酰卤酰卤 羧酸（游离）羧酸（游离） 酯类酯类 醛醛 酮酮 酰胺酰胺n酮：酮： C=O 1715 cm-1 极强峰极强峰n醛：醛： C=O 1725 cm-1 强尖峰；费米共振：强尖峰；费米共振：2820、2720cm-1 双峰双峰n酯：酯： C=O 1735 cm-1 强峰；强峰； C-O： 1280 1100cm-1n羧酸：羧酸： C-O：1300900 cm-1 中强峰；中强峰； C=O：17401650 cm-1；H-bond缔合：缔合：3350 2500cm-1 超宽峰超宽峰n酸酐：酸酐： asC=O：18501800 cm-1 强峰强峰n sC=O：1

39、780 1740cm-1 较强峰；较强峰； C-O：1300900 cm-1 强峰强峰苯甲醛和苯乙酮苯甲醛和苯乙酮1700（酮）OC2725,2825（醛）CHO1710（醛）OC乙酸、乙酸乙酯和乙酸酐乙酸、乙酸乙酯和乙酸酐为中心（强宽）以 3000OH1718（羧酸）OC1248OC （双）（酸酐）1757,1824OC 1190OC （强）1042OC 1744（酯）OC 酰胺与酰氯n酰胺酰胺n C=O：16801630 cm-1 强峰强峰n N-H：3500 3100cm-1 n伯酰胺：双峰伯酰胺：双峰n仲酰胺：尖单峰仲酰胺：尖单峰n叔酰胺：无叔酰胺：无 N-H峰峰nNH（倍频峰）：（倍

40、频峰）： 16401550 cm-1 n酰氯：酰氯：n C=O：1800 cm-1 强峰强峰32403530sNHasNH ，伯酰胺（双峰）伯酰胺（双峰）15501640NH16301680OC 1400NC 1800OC胺n N-H：3500 3300cm-1 n脂肪胺脂肪胺峰弱；芳香胺峰弱；芳香胺峰强峰强n伯胺：双峰伯胺：双峰n仲胺：尖单峰仲胺：尖单峰n叔胺：无叔胺：无 N-H峰峰n C-N：1300 1100cm-1n-NH：1650 1550cm-1 n伯胺：伯胺：1650 1590cm-1 n仲胺：仲胺：1650 1550cm-1 正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光谱 （双）HN（单）HN

41、无HN （伯）弱NC（仲）中强NC（叔）中NC第三节第三节 红外光谱在有机化合物结构研究中的应用红外光谱在有机化合物结构研究中的应用12343.1鉴定未知结构的官能团推测结构n(一一)解析程序解析程序1.特征区特征区确定存在官能团确定存在官能团2.指纹区指纹区确定化合物的结构类型确定化合物的结构类型3.相关峰印证相关峰印证4.注意基团之间的影响注意基团之间的影响n(二二)具体步骤：具体步骤：1.计算不饱和度计算不饱和度2.判断判断C=O、-OH、-NH2、C=C及及Ar的特征峰是否存在的特征峰是否存在3.寻找相关峰寻找相关峰第三节 红外光谱在有机化合物结构研究中的应用3.2 鉴定化合物真伪3.

42、2.1.对照样品与标准品在同条件下测定红外光谱3.2.2.无标准品时，对照文献资料(1)萨德勒标准光谱图集 (Sadtler Stan dard Spectra Collection) 由美国Sadtler实验室编制一套收集谱图最多、较实用的图集。1947年开始出版。 分为化合物标准谱图和商品谱图两大类，约10万多张。 Alphabetical Index ; Functional Group Alphabetical Index ; Molecular Formula Index ; Chemical Classes Index ; （2）其他标准红外谱图资料）其他标准红外谱图资料 API光

43、谱图片。主要是烃类的光谱，也有少量的氧、氮光谱图片。主要是烃类的光谱，也有少量的氧、氮 硫衍生物、某些金属有机化合物。硫衍生物、某些金属有机化合物。 考勃伦茨（考勃伦茨（Coblentz)学会红外谱光图集。学会红外谱光图集。 40000张以后张以后开始发展和出版开始发展和出版“研究级研究级”的标准谱图。的标准谱图。（3）网上标准谱图）网上标准谱图 （a) http:/www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html IR 、 1H NMR 、 13C NMR 、 MS （b) /chemistry/ IR 、 MS 、 UV

44、红外光谱一般解析步骤：红外光谱一般解析步骤： (1) 检查谱图是否符合要求。检查谱图是否符合要求。 (2)了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据及纯度。了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据及纯度。 (3) 排除可能出现的假谱带。排除可能出现的假谱带。 (4) 若已知分子式，先算出分子的不饱和度。若已知分子式，先算出分子的不饱和度。 (5) 确定分子所含基团及化学建的类型，按确定分子所含基团及化学建的类型，按“先官能团区先官能团区 后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定”的原的原 则分析谱图。则分析谱图。 (6) 根据推定的化合物结构式，与

45、标准谱图对照。根据推定的化合物结构式，与标准谱图对照。（一）图谱解析（一）图谱解析 掌握四先四后原则：先特征后指纹（掌握四先四后原则：先特征后指纹（40001300cm-1特征区，鉴定官能团）；先强峰后弱峰；先否定后肯定；先特征区，鉴定官能团）；先强峰后弱峰；先否定后肯定；先粗查后细找。粗查后细找。解析图谱时的几点经验：解析图谱时的几点经验： （1）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围 （2） 在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰（干扰（ 3350和和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）的吸收） （3）吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区）吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区 （4）掌握主要基团的特征吸收：掌握特征吸收频率的四）掌握主要基团的特征吸收：掌握特征吸收频率的四个波段