电化学第四章：电极溶液界面的结构性质

1、电化学基础电化学基础-电极电极/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质第四章第四章 电极电极/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质概述概述电毛细现象电毛细现象双电层的微分电容双电层的微分电容双电层的结构双电层的结构零电荷电位零电荷电位电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象3.1 概概 述述研究电极研究电极/ /溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。这一影响主要表现在以下两个方面。响。这一影响主要表现在以下两个方面。界面电场对电极

2、反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响1. 1.界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响界面电场是由电极界面电场是由电极/ /溶液相间存在的双电层所引起的。溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。因而能给出巨大的场强。 例如例如 双电层电位差（即电极电位）为双电层电位差（即电极电位）为1V1V，而界面两，而界面两个电荷层的间距为个电荷层的间距为 时，其场强可时，其场强可达达 。cmV810cm

3、810已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。间转移的反应。巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化学

4、反应的一大优点学反应的一大优点。2. 2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其表面状态均能影响电极表面状态均能影响电极/ /溶液界面的结构和性质，从而对电溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。极反应性质和速度有明显的作用。例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 倍倍以上。以上。溶液中表面活性物质

5、或络合物的存在也能改变电极反应速度溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀溶解溶解222HeH710所以所以: : 要深入了解电极过程的动力学规律，就必须要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极了解电极/ /溶液界面的结构和性质。溶液界面的结构和性质。 对界面有了深入的研究，才能达到有效地控对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。制电极反应性质和反应速度的目的。二、理想极化电极二、理想极化电极两个定义：两个定义：“电极电极/ /溶液界面溶液界面”：

6、在电化学中，所谓实际上是指两：在电化学中，所谓实际上是指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。相间过渡区域。界面结构：界面结构：电化学所研究的界面结构主要是电化学所研究的界面结构主要是指在这一指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质性质基本研究方法：基本研究方法：界面结构与界面性质之间有密切的内在联系，因界面结构与界面性质之间有密切的内在联系，因而研究

7、界面结构的而研究界面结构的基本方法是：基本方法是：测定某些重要的，反映界面性质的参数（例如测定某些重要的，反映界面性质的参数（例如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。等）及其与电极电位的函数关系。把这些实验测定的结果与根据理论模型推算出把这些实验测定的结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。一致，那么该结构模型就有一定的正确性。但是，不论测定哪种界面参数，都必须但是，不论测定哪种界面参数，都必须选择一个适用于进行界面研究

8、的电极体选择一个适用于进行界面研究的电极体系。系。那么，满足什么条件才是适合的电极体那么，满足什么条件才是适合的电极体系呢？系呢？为了回答这个问题，我们来看一下电极为了回答这个问题，我们来看一下电极体系的等效电路。体系的等效电路。直流电通过一个电极时，可能起到两种作用：直流电通过一个电极时，可能起到两种作用： （1 1）参与电极反应而被消耗掉。参与电极反应而被消耗掉。由于要维持一定由于要维持一定的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电流相当于通过一个负

9、载电阻而被消耗。流相当于通过一个负载电阻而被消耗。 （2 2）参与建立或改变双电层。参与建立或改变双电层。由于形成有一定电由于形成有一定电极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。起短暂的充电电流。为了研究界面的结构为了研究界面的结构和性质，就希望界面和性质，就希望界面上不发生电极反应，上不发生电极反应，使外电源输入的全部使外电源输入的全部电流都用于建立或改电流都用于建立或改变界面结构和电极电变界面结构和电极电位，即可等效为图位，即可等

10、效为图3.13.1（b b）中的电路。）中的电路。这样，可以把电极电这样，可以把电极电位改变到所需要的数位改变到所需要的数值，并可定量分析建值，并可定量分析建立这种双电层结构所立这种双电层结构所需要的电量。需要的电量。这种不发生任何电极这种不发生任何电极反应的电极体系反应的电极体系称为称为理想极化电极。理想极化电极。 绝对的理想极化电极是不存在的。绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。电极的条件。 例如，由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂例如，由纯净的汞和去除

11、了氧和其他氧化性或还原性杂质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，只有在电质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，只有在电极电位比极电位比0.1V0.1V更正时能发生汞的氧化溶解反应：更正时能发生汞的氧化溶解反应： 在电极电位比在电极电位比-1.6V-1.6V更负时能发生钾的还原反应：更负时能发生钾的还原反应： + e K + e K（汞齐）（汞齐） 因此，该电极在因此，该电极在+0.1V-1.6V+0.1V-1.6V的电位范围内，没有任何的电位范围内，没有任何电极反应发生，可以作为理想极化电极使用。电极反应发生，可以作为理想极化电极使用。2222ggHHeK第四章第四章 电极电极/溶液界面的

12、结构与性质溶液界面的结构与性质概述概述电毛细现象电毛细现象双电层的微分电容双电层的微分电容双电层的结构双电层的结构零电荷电位零电荷电位电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象一一 、电毛细曲线及其测定、电毛细曲线及其测定电毛细现象：电毛细现象：任何两相界面都存在着界面张力，电极任何两相界面都存在着界面张力，电极/ /溶液界面也不溶液界面也不例外。但对电极体系来说。界面张力不仅与界面层的例外。但对电极体系来说。界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力这种界面张力随电极电位变化的现象叫做随电极电位变化的现象叫做电毛细现象电毛细现象

13、。电毛细曲线：电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线叫做电界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。毛细曲线。通常用通常用毛细管静电计毛细管静电计测取液测取液态金属电极的电毛细曲线，态金属电极的电毛细曲线，如如3.23.2所示。所示。图中充满毛细管图中充满毛细管K K的汞作为研的汞作为研究电极。由于界面张力的作究电极。由于界面张力的作用，汞与溶液的接触面形成用，汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力与液完全润湿，则界面张力与汞柱的高度汞柱的高度h h成正比，即可以成正比，即可以由汞柱高度由汞柱高度h h计算界面张力值计算界面张力值。图中图

14、中1 1为辅助电极兼参比电极，为辅助电极兼参比电极，通常采用甘汞电极。通常采用甘汞电极。实验中，可通过外电源实验中，可通过外电源3 3向汞电向汞电极充电，改变其电极电位。通极充电，改变其电极电位。通过调节出汞瓶的位置使得汞弯过调节出汞瓶的位置使得汞弯月面位置保持恒定（可通过显月面位置保持恒定（可通过显微镜进行观察）。微镜进行观察）。这样，就可以在不同电极电位这样，就可以在不同电极电位下测得汞柱高度下测得汞柱高度h h，并由，并由h h计算计算出界面张力。出界面张力。为什么界面张力与电极电位之间为什么界面张力与电极电位之间有这样的变化规律呢？有这样的变化规律呢？我们知道，汞我们知道，汞/ /溶液

15、界面存在着双溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，都力图使界面扩大，界面张力力图使界面缩小界面张力力图使界面缩小作用恰好相反。作用恰好相反。+-+-+-+-+-+-qEqE因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，而电极表面剩余电荷密度的大小

16、与电极电位密切相关，因而有了图因而有了图3.33.3所示的所示的 关系曲线关系曲线+ +-+-+-+-+-+- 二、电毛线曲线的微分方程二、电毛线曲线的微分方程 这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为李普曼（分方程，通常称为李普曼（LippmanLippman）公式。式中）公式。式中q q的单位为的单位为 , , 的单位为的单位为V V， 的单位的单位为为J/cmJ/cm。 )6 .3()(iq2cmC由式（由式（3.63.6）可知，若果电极表面剩余电荷等于零，即）可知，若果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有无离子双电层

17、存在时，则有 q =0q =0， 。这种情况对应于图这种情况对应于图3.33.3中电毛细曲线的最高点。中电毛细曲线的最高点。正如前面所叙述的，当正如前面所叙述的，当q=0q=0时，界面上没有因同性电荷时，界面上没有因同性电荷相斥所引起的使界面扩张的作用力，因而界面张力达相斥所引起的使界面扩张的作用力，因而界面张力达到最大值。到最大值。表面电荷密度表面电荷密度q q等于零时的电极电位，也就是与界面张等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位，常用符力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位，常用符号号 表示。表示。0/0)6 .3()(iq当电极表面存在正的剩余电荷时，

18、当电极表面存在正的剩余电荷时，q0,q0,则则 00，这对，这对应于图应于图3.33.3种点毛细曲线的左半部分（上升分支）。在这种点毛细曲线的左半部分（上升分支）。在这种情况下，随着电极电位变正（种情况下，随着电极电位变正（ 增大），界面张力不增大），界面张力不断减小。断减小。当电极表面存在负的剩余电荷时，当电极表面存在负的剩余电荷时，q 0,q 00，这对，这对应于图应于图3.33.3种点毛细曲线的右半部分（下降分支）。在这种点毛细曲线的右半部分（下降分支）。在这种情况下，随着电极电位变负（种情况下，随着电极电位变负（ 增大），界面张力也增大），界面张力也不断减小。不断减小。 qq)6 .3

19、()(iq所以，不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩所以，不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。而降低。显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度余电荷密度q q，也可以方便地判断电极的零电，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。 三三. .离子表面剩余量离子表面剩余量电极电极/ /溶液界面存在着离子双电层时，溶液界面存在着离子双电

20、层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或不足。剩或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正负双电层溶液一侧的剩余电荷则由正负离子在界面层的浓度变化所造成，即离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象液内部的主体浓度，发生了吸附现象（见图（见图3.43.4）。）。定义：定义：我们把界面层溶液一侧垂直于我们把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时，有离子双电层存在时 i i离子离子的摩尔数与无离子双电层存在的摩尔数与无离子双电层存

21、在时时 i i离子的摩尔数之差定义为离子的摩尔数之差定义为 i i离子的表面剩余量离子的表面剩余量。显然，溶液一侧的剩余电荷密度显然，溶液一侧的剩余电荷密度q q , ,对应于界面层所有离对应于界面层所有离子的表面剩余量之和子的表面剩余量之和，即，即 (3.7)(3.7) 式中，式中， 为为i i离子的价数。离子的价数。 为粒子表面吸附量，同时为粒子表面吸附量，同时，按照电中性原则，应该有，按照电中性原则，应该有 （3.83.8） 利用电毛细曲线可以测定离子表面剩余量。结果如下：利用电毛细曲线可以测定离子表面剩余量。结果如下：iisFzqizqqs21)-(3 )ln()(aRTvvv22)-

22、(3 )ln()(aRTvvvi具体求解离子表面剩余量具体求解离子表面剩余量的步骤如下：的步骤如下：测量不同浓度电解质溶测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如图液的电毛细曲线，如图3.53.5所示。所示。从各条电毛细曲线上取从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的同一相对电位下的 值值，作出，作出lnalna关系曲线关系曲线。根据根据lnalna关系曲线，关系曲线，求出某一浓度下的斜率求出某一浓度下的斜率 根据（根据（3.213.21）或（）或（3.223.22）求得该浓度下的离子表求得该浓度下的离子表面剩余量面剩余量 )ln(a )ln()(aRTvvv )ln()(aRTvvv当电极表面带负电

23、时，（当电极表面带负电时，（曲曲线右半部分线右半部分），），正离子表面正离子表面剩余量随电极电位变负而增剩余量随电极电位变负而增大；大；负离子表面剩余量则随负离子表面剩余量则随电位变负而出现很小的负值电位变负而出现很小的负值，表明有很小的负吸附表明有很小的负吸附。这些变化符合电极表面剩余这些变化符合电极表面剩余电荷和正、负离子间的静电电荷和正、负离子间的静电作用规律。作用规律。图图3.6零电荷电位零电荷电位当电极表面带正电时（当电极表面带正电时（对应于图中曲线的左半对应于图中曲线的左半部部），），随着电极电位变正，随着电极电位变正，负离子的表面剩余量急剧变负离子的表面剩余量急剧变大，而正离子表

24、面剩余量也大，而正离子表面剩余量也随之增加。随之增加。这些变化已不能单纯用经典这些变化已不能单纯用经典作用来解释了。它表明在电作用来解释了。它表明在电极与正负离子之间除了静电极与正负离子之间除了静电作用外，还存在着其他的相作用外，还存在着其他的相互作用。互作用。图图3.6那么，还有哪些因素会引起离子表面剩余那么，还有哪些因素会引起离子表面剩余量呢？量呢？他们对双电层结构和性质会带来什么影响他们对双电层结构和性质会带来什么影响呢？呢？这正是研究界面结构时需要探索的问题。这正是研究界面结构时需要探索的问题。第四章第四章 电极电极/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质概述概述电毛细现象电毛细现象

25、双电层的微分电容双电层的微分电容双电层的结构双电层的结构零电荷电位零电荷电位电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象一一. .双电层的电容双电层的电容已知一个电极体系中，界面剩余电荷的已知一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极因而电极/ /溶液界面具有储存电荷的能力溶液界面具有储存电荷的能力，即具有电容的特性。，即具有电容的特性。由此可知，理想极化电极上没有电极反由此可知，理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件，应发生，可以等效成一个电容性元件，如图如图3.13.1（b b）所示。）所示。+-+-C如果

26、把理想极化电极作为平行板电容器处理，也就是如果把理想极化电极作为平行板电容器处理，也就是说，把电极说，把电极/ /溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，那么由物理学可知，该电容器的电容的两个平行板，那么由物理学可知，该电容器的电容值之为一个常数，即值之为一个常数，即 (3.23) (3.23) 式中：式中： 为真空中的介电常数；为真空中的介电常数； 为实物相的相为实物相的相对介电常数；对介电常数；l为电容器两平行板之间的距离为电容器两平行板之间的距离 ， 常用常用单位为单位为cmcm；C C为电容，常用单位为为电容，常用单位为 。lCr00r2c

27、mF 但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。 因此，应该用微分形式来定应界面双电层的电容，称为微因此，应该用微分形式来定应界面双电层的电容，称为微分电容分电容，即，即 (3.24)(3.24) 式中，式中， 为微分电容。它表示引起电极电位微小变化时为微分电容。它表示引起电极电位微小变化时所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。位发生微小变化时所

28、具备的储存电荷的能力。 ddqCddC 根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值，因为曲线求得微分电容值，因为 所以所以 (3.25)(3.25)q22dC 已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位 ，从而可，从而可以利用式以利用式(3.24)(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q q, ,即即 （3.263.26） 因此可以计算从零电荷电位因此可以计算从零电荷电位 到某一电位到某一电位 之间的平均之间的平均电容值电容值 ，即，即 （3.

29、273.27） 式中，式中， 称为积分电容称为积分电容。从式。从式(3.27)(3.27)可看出微分电容与积分可看出微分电容与积分 电容之间的关系。电容之间的关系。0qddCdqq00iC0001dCqCdi0iC二二. .微分电容的测量微分电容的测量双电层的微分电容可以被精确的测量出来。双电层的微分电容可以被精确的测量出来。经典的方法是交流电桥法，本节着重从测量原理经典的方法是交流电桥法，本节着重从测量原理上介绍这一种方法。上介绍这一种方法。其它还有各种快速测定微分电容的方法，如载波其它还有各种快速测定微分电容的方法，如载波扫描法，恒电流方波法和横电位方波法等等。扫描法，恒电流方波法和横电位

30、方波法等等。所谓交流电桥法所谓交流电桥法，就是在处于平衡电位或直流电极化的，就是在处于平衡电位或直流电极化的电极上叠加一个小振幅（通常小于电极上叠加一个小振幅（通常小于10mv10mv）的交流电压，）的交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值和电阻值，进而计算出研究电极的双电层电容。电容值和电阻值，进而计算出研究电极的双电层电容。 三、微分电容曲线三、微分电容曲线如图如图3.93.9中。中。从图中可以看到，从图中可以看到，微分电容是随微分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液

31、浓度的在同一电位下，随着溶液浓度的增加，微分电容值也增大。增加，微分电容值也增大。如果把双电层看成是平行板电容如果把双电层看成是平行板电容器，则器，则电容增大，意味着双电层电容增大，意味着双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小层之间的有效距离减小。这表明，随着浓度的变化，双电这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生变化。层的结构也会发生变化。在稀溶液中，微分电容曲线将出在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值现最小值( (见图见图3.93.9中曲线中曲线13)13)。溶液越稀，最小值越明显。随着溶液越稀，最小值越明显。随着浓度的增加，最小值逐渐消失。

32、浓度的增加，最小值逐渐消失。实验表明，出现微分电容最小值实验表明，出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛的电位就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电位。即细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位。零电荷电位。因而零电荷电位也把微分电容曲因而零电荷电位也把微分电容曲线分成了两部分。左半部线分成了两部分。左半部( ( 0 0 ) )电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度q q为正值为正值右半部右半部( ( 0 0 ) )的电极表面剩余的电极表面剩余电荷密度电荷密度q q为负值。为负值。电极表面剩余电荷较少电极表面剩余电荷较少时，即在时，即在零电荷电位附近的电极电位范围零电荷电位附近的

33、电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化内，微分电容随电极电位的变化比较明显比较明显剩余电荷密度增大剩余电荷密度增大时，电容值也时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓随电位变化的所谓“平台区平台区”。在曲线的左半部在曲线的左半部(q0)(q0)，平台区对，平台区对应的应的C Cd d值约为值约为3240F/cm3240F/cm2 2；右；右半部半部(q0)(q0q0时的紧密层（平台时的紧密层（平台区）电容比区）电容比q0qIBrClOHSO2 -4 F因此可以说，负离子的表面活性愈强，引起电毛细曲线上表面张力下降愈多，向负方移动的程度也愈大。负离子

34、特性吸附对汞电极零电荷电位（氢标）的影响负离子特性吸附对汞电极零电荷电位（氢标）的影响 溶液组成（伏）0.01N KF0.190.01N KCl0.220.01N KBr0.290.01N KI0.45n离子进入内紧密层时，总是要伴随着脱除自身的水化膜和挤掉原来吸附在电极表面上的水分子，这将引起体系自由焓的增大。因此，只有那些离子与电极间的相互作用所引起体系自由焓的降低，超过了上述自由焓的增加，离子的特性吸附才有可能发生。一般来说，除一般来说，除F F离子以外的其离子以外的其它无机负离子都或多或少地能它无机负离子都或多或少地能发生特性吸附，个别无机正离发生特性吸附，个别无机正离子。例如子。例如

35、TITI+ +离子也能出现这离子也能出现这种类型的特性吸附种类型的特性吸附。 362 有机物的吸附有机物的吸附绝大部分能溶于水中的有机物，对电极都有不同程度绝大部分能溶于水中的有机物，对电极都有不同程度的活性，而且与无机离子相比，它们的表面活性一般的活性，而且与无机离子相比，它们的表面活性一般要强得多要强得多。有机物吸附是竞争的过程：与极性水分子、溶液离子有机物吸附是竞争的过程：与极性水分子、溶液离子 表面活性的有机物对电极表面的吸附及其对界面性质表面活性的有机物对电极表面的吸附及其对界面性质的影响，可用电毛细曲线和电容曲线来研究。的影响，可用电毛细曲线和电容曲线来研究。改变界面张力改变界面张

36、力当向溶液中加入有机表面活性物质后，电毛细曲线的最大点将降低，并且吸附作用只发生在最高点附近的电位范围内。有机物的浓度愈大，吸附的电位范围也愈宽，界面张力下降得也愈多。有机物吸附对(a)电毛细曲线的影响 改变双电层结构改变双电层结构在电毛细曲线上，有机物吸附后，常会发生零电荷电位的移动，这是因为极性的有机物分子在电极表面定向吸附，取代了原来在电极表面定向排列的水分子，形成吸附双电层的结果。若极性有机分子的若极性有机分子的正正端靠近电极表面，则端靠近电极表面，则此吸附双层电位差为此吸附双层电位差为正值，电毛细曲线最正值，电毛细曲线最高点向正移（即向正高点向正移（即向正移）；移）；反之，最高点向负

37、移。反之，最高点向负移。有机物对微分电容曲线有很大影响在零电荷电位附近，双电层电容值下降，同时在吸附区边界的电位下，微分电容出现两个“峰值”。随着活动性物质浓度增大， 附近Cd值逐渐减小，最后达到极限值。微分电容下降的原因，是因为被吸附的有机分子，其介电常数一般都比水小，而其体积却比水分子大得多，根据 电容减小。有机物吸附对微分电容曲线的影响 nlqCrn若表面活性物质的浓度增大，吸附量也随之增加，所若表面活性物质的浓度增大，吸附量也随之增加，所以电容也减小得愈多。以电容也减小得愈多。当浓度继续提高使电极表面达到饱和吸附时，电容则当浓度继续提高使电极表面达到饱和吸附时，电容则降低至最低的降低至

38、最低的极限值极限值。从能量的观点来说明有机物为什么只在一定的电位范围内才发生吸附。如将双电容比作平板电容器，则电容器的能量与极板上的电荷密度q和电位差 有如下关系：假设电容C与电位差无关，qW212CqW,2则qC有机物分子进入表面层后，电容器的能量变化由两方面决定。有机物分子进入表面层后，电容器的能量变化由两方面决定。 一方面一方面，有机物分子在电极表面取代水分子后，会引起电容的减，有机物分子在电极表面取代水分子后，会引起电容的减小，若维持小，若维持q不变，由不变，由 可知，可知，W将增大将增大。另一方面另一方面，由于被吸附的活性粒子与电极间的相互作用，将使体，由于被吸附的活性粒子与电极间的

39、相互作用，将使体系的自由焓减小。系的自由焓减小。若后者超过了前者，使体系总能量降低，吸附才能发生。若后者超过了前者，使体系总能量降低，吸附才能发生。反之反之，不发生吸附，或不发生吸附，或只发生吸附分子的脱附只发生吸附分子的脱附。一对矛盾！一对矛盾！2CqW,2则qC矛盾转换矛盾转换当有机物的浓度与电极材料一定时，吸附自由焓的减小差不多是当有机物的浓度与电极材料一定时，吸附自由焓的减小差不多是个定值。个定值。但电容器的能量但电容器的能量W并非定值，它随并非定值，它随|q|的增加而增加。的增加而增加。由由 可看出，可看出，q值不同值不同, C对对W的影响也不同，的影响也不同，|q|越大，越大，C对

40、对W的影响也越显著。的影响也越显著。所以，当所以，当|q|增大到一定数值时，由有机物吸附引起的增大到一定数值时，由有机物吸附引起的W增大超过增大超过了吸附时能量的降低，将发生有机物的脱附。这时，水分子重新了吸附时能量的降低，将发生有机物的脱附。这时，水分子重新在电极上取代了有机物分子，使在电极上取代了有机物分子，使C增大，增大，W降低，体系达到稳定。降低，体系达到稳定。2CqW,2则qC所以，在零电荷电位所以，在零电荷电位 附近，电极表面电荷甚少，故附近，电极表面电荷甚少，故吸附能力较大，界面张力也下降较多。吸附能力较大，界面张力也下降较多。而电位偏离而电位偏离 越远，越远，|q|则越多，吸附

41、能力下降。当则越多，吸附能力下降。当偏离到一定电位时，就发生有机物分子的脱附。偏离到一定电位时，就发生有机物分子的脱附。因此，因此，只有在一定的电位范围内，才发生有机分子的吸附。只有在一定的电位范围内，才发生有机分子的吸附。nn在接近脱附的电位下，会出现微分电在接近脱附的电位下，会出现微分电容的峰值，可以通过电容与吸附分子容的峰值，可以通过电容与吸附分子在电极上的复盖度的关系来说明。在电极上的复盖度的关系来说明。设复盖度设复盖度表示被吸附分子占据电极表示被吸附分子占据电极表面的分数，则未被复盖的电极的自表面的分数，则未被复盖的电极的自由表面的分数为由表面的分数为（1）。设自由表面上的电容为设自由表面上的电容为C，吸附表面，吸附表面上的电容为上的电容为C，显然，显然C C。假设电。假设电极表面上总的电荷密度为上述两部分极表面上总的电荷密度为上述两部分表面上电荷密度之和，则表面上电荷密度之和，则C1Cq如将如将C和和C视为常数，将上式对视为常数，将上式对 微分，微分，可得出整个电极的微分电容可得出整个电极的微分电容曲线左侧脱附边界的电位下，由于处在零电曲线左侧脱附边界的电位