第四章绿色催化剂1019

1、1第四章第四章 绿色催化剂绿色催化剂23原子经济反应高选择性反应 绿色原料 可再生资源环境友好产品绿色催化剂绿色溶剂生物技术绿色产品45和催化相关的诺贝尔化学奖1901 2008 年，有32项和催化相关的1918 年， 合成氨工业， Haber Fritz1931年， F-T合成1963年， Ziegler-Natta 催化剂1994年， 正碳离子机理2001年， 非对称合成/手性合成2005年，烯烃歧化反应2008年，表面催化化学678催化剂的选择性催化剂的选择性9催催化化剂剂发发展展阶阶段段 萌芽时期（萌芽时期（2020世世纪以前）纪以前）奠基时期（奠基时期（2020世世纪初）纪初）大发展

2、时期大发展时期（2020世纪世纪30306060年代）年代） 规模规模扩大品种增加扩大品种增加更新换代时期更新换代时期（2020世纪世纪70708080年代）年代）10111213141516171819汽车尾气的催化转化汽车尾气的催化转化 2021常见的绿色催化剂固体酸催化剂固体酸催化剂 沸石分子筛沸石分子筛 杂多酸杂多酸 超强酸超强酸 离子交换树脂离子交换树脂生物催化剂生物催化剂 酶酶 核酶核酶2223固体酸固体酸2425262728X（或Y）型沸石的骨架结构图A型沸石的骨架结构图3A分子筛13X分子筛ZSM-5型沸石的骨架结构图2930杂多酸（杂多酸（催化剂催化剂31WZnM2(H2O)

3、2(ZnW9O34)212-M=Zn、Co、Ni、Fe、Mn、Ru-SiW10O34(H2O)2432333435 可通过改变组成元素以调控其酸性及氧可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性；化还原性； 从分子水平上看，杂多阴离子可能是复从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型；合氧化物催化剂的簇合物模型； 一些杂多酸化合物表现出准液相行为，一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。从而具有独特的催化性能。36常见的绿色催化剂固体酸催化剂固体酸催化剂 沸石分子筛沸石分子筛 杂多酸杂多酸 超强酸超强酸 离子交换树脂离子交换树脂生物催化剂生物催化剂 酶酶 核酶

4、核酶37381. 酶的概述 酶（酶（enzyme）是生物催化剂。绝大部）是生物催化剂。绝大部分酶是蛋白质，还有一些核糖核酸分酶是蛋白质，还有一些核糖核酸RNA具具有催化作用，称为核酶（有催化作用，称为核酶（ribozyme）。）。 酶对于动物机体的生理活动有重要意义，酶对于动物机体的生理活动有重要意义，不可或缺。酶在生产实践中有广泛应用。不可或缺。酶在生产实践中有广泛应用。39v酶的另一个名字酵素酵素酵素减肥真的靠谱吗减肥真的靠谱吗_新浪健康新浪健康_新浪网新浪网“水果水果酵素酵素”,有那么神奇吗有那么神奇吗? | 科学人科学人 | 果壳网果壳网 科技有意思科技有意思40酶（enzyme）41

5、酒曲生长有大量的微生物，还有微生物所分泌酒曲生长有大量的微生物，还有微生物所分泌癿酶癿酶(淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等) 42酶具有广泛的用途43酶催化反应的工业应用生物炼制生物炼制糖化（淀粉酶、纤维素酶，燃料乙醇）转脂（脂肪酶，生物柴油）精细化学品精细化学品丙烯酰胺（沈寅初，国家科技进步一等奖，1998）维生素A和多元醇酯及棕榈酸异辛酯（谭天伟，国家技术发明二等奖，2008）光学纯苯基乙二醇（徐岩，高校技术发明一等奖，2008）手性菊酯农药（杨立荣，高校科技进步一等奖，2011）442.酶催化的特点酶：促使生物有效进行生化反应的生物催化剂。45一般化学反应速率正比于反应物

6、浓度一般化学反应速率正比于反应物浓度酶催化反应显示出饱和动力学：形成酶催化反应显示出饱和动力学：形成ES络合物络合物酶催化动力学与一般化学反应不同46酶催化的特点优点 反应条件温和 反应效率高 专一性（特异性）缺点酶的价格高酶容易失活 一般在水溶液中进行47酶催化的优点反应条件温和48酶催化的优点反应条件温和49酶催化的优点催化效率高502H2O2 2H2O+O2Fe2+作为催化剂作为催化剂催化效率为催化效率为610-4 mol/(mol.s)过氧化氢酶，催化效率过氧化氢酶，催化效率为为6106 mol/(mol.s过氧化氢酶比过氧化氢酶比Fe2+的催化效率的催化效率要高出要高出1010倍倍例

7、如例如51酶催化的优点专一性52Emil Fischer提出的提出的“锁和钥匙锁和钥匙”模式模式 在酶的表面存在着一个特殊形状的活性部位，这个活性部在酶的表面存在着一个特殊形状的活性部位，这个活性部位在结构上能与底物精确地互补。底物与酶之间存在某种立体位在结构上能与底物精确地互补。底物与酶之间存在某种立体专一结合。底物类似钥匙，酶类似锁。专一结合。底物类似钥匙，酶类似锁。酶的专一性酶的专一性锁钥假说锁钥假说53酶催化替代传统化学合成：节能、减排、降耗酶Frances Arnold教授在教授在21世纪化世纪化学的挑战研讨会上多说的那样，学的挑战研讨会上多说的那样，“酶催化的未来只会被我们想象力酶

8、催化的未来只会被我们想象力所限制所限制”。54液晶液晶香料香料药物药物手性化合物手性化合物: : 化学及药物工业中最重要的基础原料化学及药物工业中最重要的基础原料手性醇、胺、氨基酸：广泛应用于从原料至产品的手性信息传递手性醇、胺、氨基酸：广泛应用于从原料至产品的手性信息传递RROHRROH*RRONAD(P)+NAD(P)H+H+Chiral alcoholRacemic alcohol ADHKetone前手性酮的不对称还原前手性酮的不对称还原手性醇外消旋体的拆分手性醇外消旋体的拆分RRO+NAD(P)HNAD(P)+RROH*+H+Prochiral ketoneChiral alcoho

9、lADH例一：手性催化55化学法（收率39%）反应步骤多，需要低温反应，需要酸碱，有毒物质多，污染危险品多生物法（收率70%）D氨基酸氧化酶、GL7ACA酰化酶（两步酶法）CPC酰化酶（一步酶法）例二：抗生素合成5657CHH2NHOOCRCCOOHNH2HR手性手性(chirality)58手性四面体手性四面体手性碳手性碳手性硫手性硫手性叔胺手性叔胺dCbcaDBCADBCAdCbcacSbacSbabNacbNac59取代丙二烯取代丙二烯类手性轴类手性轴环芳香类环芳香类手性平面手性平面取代联苯手性轴取代联苯手性轴CCCabdcOOab(CH2)ncdbacdba60HOHCHOCH2OHH

10、HOCHOCH2OHeg.D- LHOHCHOCH2OHOHOHCH2OHCOOHHHOHCOOHCH3P-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸 以以甘甘油油醛醛为为标标准准61H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SR R、S S标记法标记法62若产物是一对对映体，当若产物是一对对映体，当R R 构型的产物大于构型的产物大于S S 构型构型的产物时，则的产物时，则%ee = R - SR + S 100%6364手性化合物的对映异构体，对生物会产生以下行为：手性化合物的对映异构体，对生物会

11、产生以下行为：（1 1）具有等同或近乎等同的生物活性）具有等同或近乎等同的生物活性（2 2）都具有定性上的生物活性，但又一定量的差异）都具有定性上的生物活性，但又一定量的差异（3 3）一种对映异构体有所期望的活性，另一异构体的活）一种对映异构体有所期望的活性，另一异构体的活性则很差或呈惰性性则很差或呈惰性（4 4）两种对映异构体呈现出截然不同生物活性。）两种对映异构体呈现出截然不同生物活性。 6566(R)-thalidomideNNHOOOONNHOOOO(S)-thalidomide手性与人类健康手性与人类健康: : “反应停反应停”悲剧悲剧67NOONHOO68 1957年年1962年，

12、造成数年，造成数万名婴儿严重畸形。万名婴儿严重畸形。 进一步研究表明，其致畸进一步研究表明，其致畸作用是由沙利度胺其中的作用是由沙利度胺其中的一个异构体（一个异构体（S-异构体）异构体）引起的，而引起的，而R-构型即使大构型即使大剂量使用，也不会引起致剂量使用，也不会引起致畸作用。畸作用。图：沙利度胺的另一个对映体可图：沙利度胺的另一个对映体可 导致导致 严重的致畸性。严重的致畸性。69NOO(S)NHOONOOCOOHCOOH70OCH3NHOOOHOHNH2HHNH2HOHOOOHNH3CO左旋甜的苦的右旋COOHHHSH2NNH2SHHHOOC左旋右旋抗关节炎药致突变物青霉胺717273

13、2000年年8月发生于月发生于大西洋的阿尔贝大西洋的阿尔贝托飓风，其螺旋托飓风，其螺旋具有手性特征。具有手性特征。74在植物学中，手性也是一个在植物学中，手性也是一个重要的形态特征。绝大部分重要的形态特征。绝大部分攀缘植物是沿着主干往右缠攀缘植物是沿着主干往右缠绕的，但也有少部分是往左绕的，但也有少部分是往左缠绕的，如香忍冬。缠绕的，如香忍冬。左手性紫藤左手性紫藤右手性多花紫藤右手性多花紫藤7576获得手性化合物的不同途径获得手性化合物的不同途径拆分拆分和和或或或或手性池手性池前手性前手性化合物化合物天然手性天然手性化合物化合物消旋消旋化合物化合物催化不对称合成催化不对称合成77Chiral catalyst*RSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS7879手性金属配合物催化不对称反应示意图手性金属配合物