第四部分炔烃和二烯烃2015化学竞赛夏令营江苏

1、南京大学南京大学 化学化工学院化学化工学院 教授教授南京大学金陵学院南京大学金陵学院 应用化学系应用化学系 主任主任 第六讲第六讲 第四部分第四部分 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃王王 杰杰 博士博士2022-6-82炔烃和二烯烃的通式都是炔烃和二烯烃的通式都是CnH2n-2 ，它们都含有两个不饱和度，它们都含有两个不饱和度2022-6-83乙炔：乙炔：分子式：分子式：C2H2结构式：结构式：第一节第一节 炔烃的结构炔烃的结构2022-6-84sp 轨道杂化轨道杂化2022-6-852022-6-86乙炔分子的乙炔分子的键键乙炔的两个碳原子各以一个乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个轨道

2、相互重叠形成一个CC 键键每个碳原子各以一个每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成轨道重叠形成CH 键键2022-6-87乙炔分子的乙炔分子的键键每个碳原子的两个未杂化每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两个轨道与另一个碳的两个p轨道两两相互侧轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的面重叠形成两个相互垂直的键键2022-6-88乙炔的球棒模型乙炔的球棒模型乙炔的斯陶特模型乙炔的斯陶特模型乙炔的分子模型乙炔的分子模型2022-6-89 第二节第二节 炔烃的命名炔烃的命名C C CHCCH3CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHC CH 2-丁炔丁炔

3、(二甲基乙炔二甲基乙炔)3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 (异丙基乙炔异丙基乙炔)2,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将“烯烯”字改为字改为“炔炔”Example：CH3C CCH32022-6-810烯炔的命名烯炔的命名3-戊烯戊烯-1-炔炔(不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)烯炔：烯炔：同时含有叁键和双键的分子同时含有叁键和双键的分子首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次的编号通常使双键具首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次的编号通常使双键具有最小的位次有最小的位次如两种编号中一种较高时，则宜采取最低的一种如两种编号中一

4、种较高时，则宜采取最低的一种Example：CCHCHCHCH32022-6-8111，3-己二烯己二烯-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔CCHCHCHCHCH2CHCCH2CHCH22022-6-812第三节第三节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。四氯化碳中。第四节第四节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质1. 亲电加成反应亲电加成反应B

5、r2+C CCH3C CBrCH3BrA: 与卤素和卤氢酸反应与卤素和卤氢酸反应+HClC2H5C CC2H5C CHC2H5ClC2H52022-6-814与卤化氢加成，产物符合马氏规则与卤化氢加成，产物符合马氏规则RC CHHClRCCH2ClHClCClClRCH32022-6-815炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行烯炔加卤素时，首先加在双键上烯炔加卤素时，首先加在双键上HgCl2 / C+120180 oCHClHC CHCH2CHClBr2+CHCCH2CHCH2CHCCH2CHCH2BrBr2022-6-816为什么叁键的为什么叁键的电子电子难以

6、极化呢难以极化呢? ?叁键的碳原子是叁键的碳原子是sp 杂化杂化s 轨道成分越大，键长就越短轨道成分越大，键长就越短为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些?这是由于叁键的这是由于叁键的电子比双键难以极化的缘故。电子比双键难以极化的缘故。形成形成轨道的轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大原子轨道重叠的程度比乙烯中要大炔烃的炔烃的键强于烯烃键强于烯烃, ,叁键的叁键的电子不易给出电子不易给出亲电加成较难进行亲电加成较难进行2022-6-817B: 水合反应水合反应符合马氏规则符合马氏规则烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物CHCRH2

7、O+CCH2ROH炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应2022-6-818烯醇式结构烯醇式结构酮式结构酮式结构 由于两者互变很快，酮式结构较稳定由于两者互变很快，酮式结构较稳定 在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数为酮式化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数为酮式化合物酮醇互变异构：酮醇互变异构：2022-6-819乙烯醇乙烯醇乙醛乙醛只有乙炔的水合生成醛只有乙炔的水合生成醛H2SO4CH3CH+, Hg2+100 oCHC CHH2OCH2CHOHO乙醛的乙醛的总键能总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能比乙烯醇的总

8、键能2678kJ/mol大大, 即乙醛比乙即乙醛比乙烯醇稳定烯醇稳定.2022-6-820其他炔烃水合时，则变成酮其他炔烃水合时，则变成酮 Example:HgSO4H2SO4+C CHCH3CCH2CH3OHH2OCOCH3CH3HgSO4H2SO4+C CHCCH2OHH2OCOCH32022-6-8212. 氧化反应氧化反应烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上CrO3CH3COCH3+CH C(CH2)7CH C(CH3)2CHC(CH2

9、)7CHO2022-6-822（棕红色）（棕红色）（白色）（白色） 型的炔烃不能进行这两个反应型的炔烃不能进行这两个反应 可用来鉴定乙炔和可用来鉴定乙炔和 型的炔烃型的炔烃3. 炔化物的生成炔化物的生成HC CHAg(NH3)2NO3+AgC CAg+2+2NH3乙炔乙炔银乙炔亚铜HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu+2NH3乙炔2NH4NO32NH4ClC C RRC C HR2022-6-823碳负离子碳负离子为什么炔氢的酸性比较强为什么炔氢的酸性比较强?25RC CHNa+NH2RC C Na+ NH3pKa液氨炔烃氨基钠炔化钠氨34HC CH2C CHH3C CH2-HC C

10、H2CCH3C Cspsp2sp32022-6-824HC CHH2C CH2H3C CH3pKa2544502022-6-825丙烯腈丙烯腈4. 与氢氰酸与氢氰酸 (HCN) 加成加成+ HCNCuClNH4ClHC CHCH2CHCN2022-6-8265. 聚合反应聚合反应CHCH + CHCHCCHCHH2C催化剂催化剂乙烯基乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔主要产生二聚三聚四聚等低聚产物主要产生二聚三聚四聚等低聚产物CHCHCCCHH2C3CH CH22022-6-827在较高温度下在较高温度下(400500)可发生环状聚合可发生环状聚合CHCH3500 oCCHCH4Ni(CN

11、)280120 oC 1.5MPa2022-6-828含有含有 体系的二烯烃体系的二烯烃含有含有 体系的二烯烃体系的二烯烃 含有含有 体系的二烯烃体系的二烯烃第五节第五节 二烯烃二烯烃C CCCCC C二烯烃的分类二烯烃的分类累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃n 1CH(CH2)nCH CC2022-6-829共轭二烯的共轭二烯的CC键长键长1,3 - 丁二烯中的丁二烯中的CC键长：键长：C2C3：0.1483 nmC1C2：0.1337 nm对比：对比： 乙烷的乙烷的 CC：0.1534 nm 乙烯的乙烯的 CC：0.1330 nm结论：结论：C2C3 具有某些具有

12、某些“双键双键” 性质性质CHH2CCH CH212342022-6-830预计：预计：125.5 + 125.5 = 251 kJ/mol实测：实测： 238 kJ/mol结论：结论：共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低共轭二烯的氢化热共轭二烯的氢化热CHH2CCHCH2+2 H2cat.CH3CH2CH2CH32022-6-8312022-6-832O定义：定义： 具有单双（重）键交替出现的分子，称为具有单双（重）键交替出现的分子，称为共轭分子共轭分子。如。如分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。共轭效应共轭

13、效应共轭体系共轭体系2022-6-833最常见的是最常见的是 p p - p p 共轭体系共轭体系还有：还有： p - p p共轭体系共轭体系 s s - p共轭体系共轭体系 s s - p p共轭体系共轭体系其中，最后两者又称其中，最后两者又称超共轭效应超共轭效应。由于由于p p电子离域，分子中电子云密度分布改变、键长趋于平均化、能量降电子离域，分子中电子云密度分布改变、键长趋于平均化、能量降低、分子稳定。低、分子稳定。共轭体系的类型：共轭体系的类型：2022-6-834(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3C CHHHHHs s - p 超超共轭共轭参加参加- p共轭的共轭的CH

14、键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。烷基碳正离子的稳定性顺序为：烷基碳正离子的稳定性顺序为： 9个个C-H键键0个个C-H键键3个个C-H键键6个个C-H键键CH3CH2+2022-6-835烯烃分子中双键碳原子上甲基或烷基的数目增加，由于超共轭作用而使烯烃分子中双键碳原子上甲基或烷基的数目增加，由于超共轭作用而使其稳定性相应增加其稳定性相应增加R2CCR2 R2CCHR RCHCHR RCHCH2 CH2CH2 s s - p p 超超共轭共轭CH CH2CHHHCH CH2CHHH因此，烯烃的稳定性次序为：因此，烯烃的稳定性次序为：2022-6-

15、836共轭二烯的反应共轭二烯的反应加成反应加成反应: 1,2-加成产物与加成产物与1,4-加成产物同时存在加成产物同时存在两种产物的的比例取决于反应条件两种产物的的比例取决于反应条件催化剂催化剂1,2-加成加成1,4-加成加成Br2+HClH2CH CH2CHCH21234CH CH2CHCH2BrBrCH CH CH2CH2BrBr+CH CH2CHCH2ClHCH CH CH2CH2HCl+CH CH2CHCH2HHCH CH CH2CH2HH2022-6-837亲电试剂总是加在链端，生成的是亲电试剂总是加在链端，生成的是烯丙基型碳正离子烯丙基型碳正离子+CH2CH CH CH2HBrCH

16、2CHHCH CH2+Br+BrCH3CH CH CH22022-6-838烯丙基碳正离子的结构烯丙基碳正离子的结构:p - p p共轭共轭CH CH2H2C2022-6-839BrCH3CH CH CH2CH3CH CH CH2Br1,2-1,4-CH3CHCHCH2+CH3CH CH CH2CH3CH CH CH22022-6-840狄尔斯狄尔斯-阿德耳反应阿德耳反应Diels-Alder Reaction1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐四氢化苯二甲酸酐亲二烯体亲二烯体双烯合成双烯合成二烯体二烯体+COCHHCOCHH苯, 100 100%1, 3 - 丁二烯马来酐（丁烯二酸酐）4 - 环己烯 - 1, 2 - 二甲酸酐OOOO2022-6-841亲二烯体中双键碳原子上的吸电子取