硅质材料-钢铁冶金

1、1第四章第四章 硅质耐火材料硅质耐火材料 硅质耐火材料是指以硅质耐火材料是指以SiOSiO2 2为主成分的耐火材料为主成分的耐火材料（SiOSiO2 2 含量含量9393以上）；以上）； 种类：硅砖、特种硅砖、石英玻璃；种类：硅砖、特种硅砖、石英玻璃； 主要用途：焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉以及其主要用途：焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉以及其他热工设备。他热工设备。23性能特点：性能特点： 属于酸性耐火材料，抵抗酸性炉渣侵蚀能力强；属于酸性耐火材料，抵抗酸性炉渣侵蚀能力强； 高温结构强度高，荷重软化温度高温结构强度高，荷重软化温度1640 1640 16801680，接近鳞石英、方石英的熔点（接近鳞

2、石英、方石英的熔点（16701670、17131713）；）； 重烧膨胀，耐磨，导热性好；重烧膨胀，耐磨，导热性好； 热震稳定性差（热震稳定性差（1 14 4次）；次）； 耐火度不高（耐火度不高（1690169017201720）。）。4本章主要内容本章主要内容 硅砖生产的物理化学原理硅砖生产的物理化学原理 原料及其性质原料及其性质 硅砖的生产工艺要点硅砖的生产工艺要点 特种硅砖特种硅砖 石英玻璃及其制品石英玻璃及其制品5第一节第一节 硅砖生产的物理化学原理硅砖生产的物理化学原理 SiOSiO2 2的同质多晶转变的同质多晶转变 矿化剂的作用及影响矿化作用的因素矿化剂的作用及影响矿化作用的因素

3、与硅砖性质有关的物系与硅砖性质有关的物系6一、一、SiOSiO2 2的同质多晶转变的同质多晶转变 Si SiO O2 2在常压下有七个变体和一个非晶型变体。在常压下有七个变体和一个非晶型变体。 根据转变特点和速度，根据转变特点和速度，Si SiO O2 2晶型转变分为两类：迟钝型转晶型转变分为两类：迟钝型转变（重建型）和快速型转变（位移型）。变（重建型）和快速型转变（位移型）。7不同晶型之间的转变（迟钝型转变不同晶型之间的转变（迟钝型转变） 在加热过程中，石英、鳞石英、方石英及硅氧溶液在加热过程中，石英、鳞石英、方石英及硅氧溶液（石英玻璃）之间发生相互转化，是属于由一种晶型转变（石英玻璃）之间

4、发生相互转化，是属于由一种晶型转变成另一种晶型的转变过程（重建型转变，速度慢、时间成另一种晶型的转变过程（重建型转变，速度慢、时间长）。这种转变过程伴随有较大的体积效应。一般是不可长）。这种转变过程伴随有较大的体积效应。一般是不可逆的。晶型之间在结构和物理性质上存在较大的差别。逆的。晶型之间在结构和物理性质上存在较大的差别。 不同晶型之间的转变从晶体的边缘开始，逐渐发展至不同晶型之间的转变从晶体的边缘开始，逐渐发展至中心，中心， 必须破坏原有的晶体结构，使必须破坏原有的晶体结构，使Si-0Si-0键断开，实现原键断开，实现原子的重新排列，组成新的结构。所以转变过程消耗能量大，子的重新排列，组成

5、新的结构。所以转变过程消耗能量大，转变温度高，转变速度慢，经过较长时间才能实现，故称转变温度高，转变速度慢，经过较长时间才能实现，故称为迟钝型转变。为迟钝型转变。 8同一晶型亚态之间的转变（快速型转变） 同一晶型亚态、型之间也发生相互转变，并且是可逆同一晶型亚态、型之间也发生相互转变，并且是可逆的。由于快速转变是在瞬时发生的，其体积效应危害大。的。由于快速转变是在瞬时发生的，其体积效应危害大。 这种亚态变体的结构和物理性质是相似的，转变时这种亚态变体的结构和物理性质是相似的，转变时Si-0Si-0键没有被破坏和断开，只有键的角度发生变化，晶格发生键没有被破坏和断开，只有键的角度发生变化，晶格发

6、生扭曲或伸直，消耗能量小，转变温度低，转变速度快，体扭曲或伸直，消耗能量小，转变温度低，转变速度快，体积效应小，只要达到转变温度，晶体从中心到边缘全部立积效应小，只要达到转变温度，晶体从中心到边缘全部立刻转变，故称为快速型转变。刻转变，故称为快速型转变。 9干转变与湿转变 低温型石英转变为高温型石英过程中，石英低温型石英转变为高温型石英过程中，石英颗粒会开裂。如有矿化剂存在时，形成的液相就颗粒会开裂。如有矿化剂存在时，形成的液相就会沿着裂纹侵入颗粒内部，促使石英转变为鳞石会沿着裂纹侵入颗粒内部，促使石英转变为鳞石英。通常，这种转变称为湿转变。英。通常，这种转变称为湿转变。 如果很少或几乎没有矿

7、化剂时，石英开始形如果很少或几乎没有矿化剂时，石英开始形成半安定方石英，然后形成方石英，这种转变称成半安定方石英，然后形成方石英，这种转变称为干转变。干转变时砖坯产生较大的不均匀膨胀，为干转变。干转变时砖坯产生较大的不均匀膨胀，又无液相缓冲应力，会造成制品的结构开裂和松又无液相缓冲应力，会造成制品的结构开裂和松散。散。10 经过高温烧成后，硅砖的性能主要与经过高温烧成后，硅砖的性能主要与SiOSiO2 2的晶型的晶型有关。各种晶型的熔点不同：石英的熔点最低，有关。各种晶型的熔点不同：石英的熔点最低，为为16001600；方石英的熔点最高为；方石英的熔点最高为17231723，鳞石英，鳞石英为为

8、1670 1670 。 因此，方石英的含量高，有利于提高硅砖的耐火因此，方石英的含量高，有利于提高硅砖的耐火度；而鳞石英含量高，则因其具有矛头双晶。在度；而鳞石英含量高，则因其具有矛头双晶。在砖中相互交错形成网络状结构，有利于提高制品砖中相互交错形成网络状结构，有利于提高制品的荷重软化温度。的荷重软化温度。 由于残余石英在高温下可继续向方石英或鳞石英由于残余石英在高温下可继续向方石英或鳞石英转变，并伴有较大的体积膨胀，故其含量愈少愈转变，并伴有较大的体积膨胀，故其含量愈少愈好。好。11 硅砖理想的矿物组成是主要矿物硅砖理想的矿物组成是主要矿物 为鳞石英，其次为鳞石英，其次是方石英。是方石英。

9、残余石英（残余石英（ 石英石英 ）越少越好。）越少越好。 硅砖中所石英转变程度用真比重衡量，一般小于硅砖中所石英转变程度用真比重衡量，一般小于2.38g/cm32.38g/cm3。优质硅砖真比重。优质硅砖真比重2.322.322.362.36之间。之间。12 矿化作用：加速石英在烧成时转变为低密度的变矿化作用：加速石英在烧成时转变为低密度的变体（鳞石英和方石英）而不显著降低其耐火度。体（鳞石英和方石英）而不显著降低其耐火度。同时能防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的同时能防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂。松散和开裂。 影响矿化作用的因素影响矿化作用的因素: : 液相开始形成的温度

10、；液相开始形成的温度； 液相的数量；液相的数量； 液相的粘度；液相的粘度； 液相的润湿能力；液相的润湿能力； 平衡时液相的结构；平衡时液相的结构； 矿化剂的加入量：不超过矿化剂的加入量：不超过3-4%3-4%。二、矿化剂的作用及影响矿化作用的因素二、矿化剂的作用及影响矿化作用的因素13三、与硅砖性质有关的物系三、与硅砖性质有关的物系 CaO-Al2O3-SiO2系统系统 CaO-FeO-SiO2系统系统 FeO-Fe2O3-SiO2系统系统 Na2O-Al2O3-SiO2系统系统14CaO-Al2O3-SiO2系统系统 最低共熔液相温度117015CaO-FeO-SiO2系统系统 最低共熔液相

11、温度110516FeO-Fe2O3-SiO2系统系统 最低共熔液相温度1178-145017Na2O-Al2O3-SiO2系统系统18第二节第二节 原料及其性质原料及其性质硅石原料硅石原料 制造硅砖的原料为硅石，要求硅石中制造硅砖的原料为硅石，要求硅石中SiOSiO2 2含量大于含量大于9696（我国多数在（我国多数在9898以上），以上），AlAl2 2O O3 3、TiOTiO2 2及碱金属氧化物等杂质总含量一般要小于及碱金属氧化物等杂质总含量一般要小于2 2。 硅石的显微组织分为结晶质和胶结质两种。结晶硅石由结晶石英颗粒组硅石的显微组织分为结晶质和胶结质两种。结晶硅石由结晶石英颗粒组成。

12、成。 胶结硅石是由硅质胶结物将细小石英晶体胶聚而成，若控制得当也可生胶结硅石是由硅质胶结物将细小石英晶体胶聚而成，若控制得当也可生产出合格产品。产出合格产品。 原料分类：原料分类： 按转变速度分类；按转变速度分类； 按致密程度分类；按致密程度分类； 按剧烈膨胀开始温度分类。按剧烈膨胀开始温度分类。废硅砖废硅砖石灰石灰矿化剂矿化剂有机结合剂有机结合剂19第三节 硅砖的生产工艺 硅砖生产的工艺流程：硅砖与其他耐火砖的生产工艺不同硅砖生产的工艺流程：硅砖与其他耐火砖的生产工艺不同之处在于：原料不经煅烧，直接配用破粉碎和筛分后的硅之处在于：原料不经煅烧，直接配用破粉碎和筛分后的硅石颗粒料和细粉；需加一

13、定的矿化剂，其中石灰乳既是矿石颗粒料和细粉；需加一定的矿化剂，其中石灰乳既是矿比剂又起结合作用。然后成型、干燥和烧成。比剂又起结合作用。然后成型、干燥和烧成。20 因硅砖烧成过程中有晶型转变，并伴有体积变化，因硅砖烧成过程中有晶型转变，并伴有体积变化，为了促进石英向鳞石英转化和控制晶型转化时体为了促进石英向鳞石英转化和控制晶型转化时体积效应的危害积效应的危害, ,获得优质硅砖，在生产过程中要配获得优质硅砖，在生产过程中要配入适量的矿化剂。入适量的矿化剂。 颗粒组成的选择颗粒组成的选择 成型成型 烧成烧成21第四节 硅砖的性质和使用 化学矿物组成：普通硅砖的化学矿物组成如表化学矿物组成：普通硅砖

14、的化学矿物组成如表3 34 4及表及表3 35 5所示。所示。 由两表可以着出：硅砖中由两表可以着出：硅砖中SiOSiO2 2含量在含量在9393以上；一般硅砖以上；一般硅砖中的晶相为鳞石英和方石英以及少量残存石英，基质为玻中的晶相为鳞石英和方石英以及少量残存石英，基质为玻璃相。璃相。 22 硅砖真密度的大小是判断其晶型转变程度的重要硅砖真密度的大小是判断其晶型转变程度的重要标志之一。标志之一。 一般硅砖的真密度在一般硅砖的真密度在2.38g/cm2.38g/cm3 3以下，以下，优质硅砖在优质硅砖在2.322.322.36g/cm2.36g/cm3 3范围内，硅石为范围内，硅石为2.65g/

15、cm2.65g/cm3 3。 硅砖的体积密度与气孔率有关。一般硅砖的显气硅砖的体积密度与气孔率有关。一般硅砖的显气孔率为孔率为17172525，体积密度为，体积密度为1.81.81.95g1.95gcmcm3 3。真密度和体积密度23 耐火度：硅砖的耐火度为硅砖的耐火度为1600160017301730。随着。随着SiOSiO2 2含量、晶型、杂质种类及数量的不同略有变化，含量、晶型、杂质种类及数量的不同略有变化，但波动范围较小。总的来看，硅砖的耐火度不高，但波动范围较小。总的来看，硅砖的耐火度不高，不能满足强化冶炼的要求。不能满足强化冶炼的要求。 荷重软化温度：硅砖的荷重软化温度较高，一般硅

16、砖的荷重软化温度较高，一般为为1620162016701670与其耐火度接近。这主要是因为与其耐火度接近。这主要是因为构成硅砖的主晶相为具有矛头状双晶的鳞石英形构成硅砖的主晶相为具有矛头状双晶的鳞石英形成网络状结构和基质为粘度较大的玻璃相所致。成网络状结构和基质为粘度较大的玻璃相所致。24 高温体积稳定性 硅砖在加热过程中，除了存在一般的热膨胀外，还发生硅砖在加热过程中，除了存在一般的热膨胀外，还发生晶型转变并伴有体积膨胀。晶型转变并伴有体积膨胀。 耐热震性 硅质耐火制品的耐热震性很差，在硅质耐火制品的耐热震性很差，在850850下水冷仅为下水冷仅为1 12 2次。当硅砖的使用温度在次。当硅砖

17、的使用温度在600600以上波动时，由于结晶不以上波动时，由于结晶不发生快速型转变，它的耐热震性较好。发生快速型转变，它的耐热震性较好。 抗渣性硅砖是酸性耐火材料，对酸性及弱酸性炉渣和含腐蚀性炉硅砖是酸性耐火材料，对酸性及弱酸性炉渣和含腐蚀性炉气的侵蚀有根强的抵抗能力；气的侵蚀有根强的抵抗能力； 对含对含CaOCaO和和FeOFeO的炉渣侵蚀的炉渣侵蚀作用也有一定的抵抗能力。作用也有一定的抵抗能力。25 虽然硅砖的耐火度不很高，但荷重软化温度较高，虽然硅砖的耐火度不很高，但荷重软化温度较高，高温结构强度大，而且在高温结构强度大，而且在 600600以上长期使用稳以上长期使用稳定性好，能抵抗酸性

18、炉渣的侵蚀。定性好，能抵抗酸性炉渣的侵蚀。 用硅砖砌筑的炉窑在加热烘烤过程中，应缓慢升用硅砖砌筑的炉窑在加热烘烤过程中，应缓慢升温，以免困膨胀过激而使砌体破坏。温，以免困膨胀过激而使砌体破坏。26第五节第五节 其他氧化硅质耐火制品其他氧化硅质耐火制品 高密度高导热性硅砖 一般采用高硅质原料，经高压成型。在尽量减一般采用高硅质原料，经高压成型。在尽量减少玻璃相的数量和降低气孔率的同时，掺加少玻璃相的数量和降低气孔率的同时，掺加CuOCuO、Cu2OCu2O、TiO2TiO2、FeOFeO等导热能力高的金属氧化物，等导热能力高的金属氧化物，获得气孔率为获得气孔率为1616左右，体积密度超左右，体积

19、密度超1.95g/cm31.95g/cm3，导热系数大于导热系数大于18W18Wmm，机械强度高的高密度，机械强度高的高密度高导热性硅砖。高导热性硅砖。 石英玻璃制品:石英玻璃制品也称熔融石英制品，作为耐火材料石英玻璃制品也称熔融石英制品，作为耐火材料有两类；石英玻璃制品和石英玻璃再结合制品。有两类；石英玻璃制品和石英玻璃再结合制品。27石英玻璃制品 石英玻璃制品是二氧化硅单一组分的玻璃相，石英玻璃制品是二氧化硅单一组分的玻璃相，为非晶质结构。用硅石或硅化物为原料，经高温为非晶质结构。用硅石或硅化物为原料，经高温熔化或气相沉积而成。熔化或气相沉积而成。 主要制品有管、棒，板、块和纤维等。主要制

20、品有管、棒，板、块和纤维等。28石英玻璃制品的主要性能： 化学稳定性好、耐高温、热膨胀系数很小、耐化学稳定性好、耐高温、热膨胀系数很小、耐热震性很高并具有良好的电绝缘性，能透过红外热震性很高并具有良好的电绝缘性，能透过红外线、紫外线。广泛应用于机电、冶金、化工、建线、紫外线。广泛应用于机电、冶金、化工、建材及国防等工业部门。按透明度分为透明和不透材及国防等工业部门。按透明度分为透明和不透明两种。明两种。 不含或含有少量气泡等散射质点的石英玻璃不含或含有少量气泡等散射质点的石英玻璃呈透明状态，故称为透明石英玻璃。透明石英玻呈透明状态，故称为透明石英玻璃。透明石英玻璃长期在高温下使用会失透，一般安

21、全使用温度璃长期在高温下使用会失透，一般安全使用温度为为11001100，短时间可使用到更高的温度。，短时间可使用到更高的温度。29石英玻璃再结合制品 石英玻璃再结合制品也称熔融石英再结合制石英玻璃再结合制品也称熔融石英再结合制品，或称熔融石英陶瓷制品和石英玻璃烧结制品。品，或称熔融石英陶瓷制品和石英玻璃烧结制品。它以石英玻璃为原料，先制成细粉，然后加入结它以石英玻璃为原料，先制成细粉，然后加入结合剂，经再结合或再经快速烧成而制成再结合制合剂，经再结合或再经快速烧成而制成再结合制品。品。 石英玻璃英结合制品仍保持存石英玻璃的特石英玻璃英结合制品仍保持存石英玻璃的特性，即耐酸性能强。耐火性能好、

22、热膨胀系数很性，即耐酸性能强。耐火性能好、热膨胀系数很小（小（0.50.510106 6），耐热震性很好，而且导热），耐热震性很好，而且导热系数很小，耐磨和耐冲刷，高温抗折及抗拉强度系数很小，耐磨和耐冲刷，高温抗折及抗拉强度高。高。30第五章第五章 氧化镁氧化镁- -氧化钙系耐火材料氧化钙系耐火材料31概述概述 碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。 镁质耐火材料镁质耐火材料 石灰耐火材料石灰耐火材料 白云石质耐火材料白云石质耐火材料 MgO-CaO-C系耐火材料系耐火材料 镁橄榄石质耐火材料镁橄榄石质耐火材料32碱性耐火材料的发展碱性耐火材料的发展

23、18061806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功；年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 18171817年，年，O.HenryO.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功中合成氧化镁成功; ; 18411841年，年，Pattionson Pattionson 获得氧化镁的合成专利；获得氧化镁的合成专利； 18601860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；年，实验室制造了氧化镁耐火砖；LeobenLeoben首首先在氧气底吹转炉中使用镁砂；先在氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-18791877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发年，托马斯发明氧气顶

24、吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料；明焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 18811881年，年，Karl SpaeterKarl Spaeter在奥地利的在奥地利的VeitschVeitsch州发州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；33第一节第一节 镁质耐火材料镁质耐火材料 以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。称为镁质耐火材料。 镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、

25、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。制品和不定形镁质耐火材料。 镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。工艺制度与方法控制。34方镁石 方镁石是方镁石是MgOMgO的唯一结晶形态。方镁石的化学活的唯一结晶形态。方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。方镁石属离子晶体，故熔点很高，达。方镁石属离子晶体，故熔点很高，达28002800

26、。当温度达。当温度达18001800以上，便可产生升华现象，而以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低。性愈低。35一、与镁质耐火材料有关的物系一、与镁质耐火材料有关的物系MgO-C MgOMgO的稳定性随温度的提的稳定性随温度的提高而下降；高而下降； COCO则随着温度的升高变得则随着温度的升高变得更加稳定；更加稳定； MgOMgO（固）（固）+C+C（固）（固）=Mg=Mg（气）气）+ CO+ CO（气）（气） 压力降低，压力降低，MgOMgO的稳定程的稳定程度降低，度降低，COCO的稳定程度提的稳定程度提高，即高

27、，即MgO-CMgO-C还原反应的还原反应的温度降低；温度降低；36MgO-FeO系系 MgO MgO与铁氧化物在还原气氛中与铁氧化物在还原气氛中于于80080014001400 C C范围内，很容易范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方形成此种固溶体，称它为镁方铁矿。由于镁和铁原子量的差铁矿。由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加。随溶量而增加。随FeOFeO固溶量增多固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降液相和完全液化的温度皆有降低。由方镁石为主晶相构成的低。由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是

28、一种能够抵抗镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。含铁熔渣的优质耐火材料。37MgO-Fe2O3系系铁酸镁是铁酸镁是MgOMgOFeFe2 2O O3 3系统中的唯系统中的唯一二元化合物。其密度较方镁一二元化合物。其密度较方镁石为重，为石为重，为4.204.204.49g/cm4.49g/cm3 3。热膨胀性较高，但较方镁石低热膨胀性较高，但较方镁石低， 方镁石吸收大量方镁石吸收大量FeFe2 2O O3 3后仍具后仍具有较高的耐火度。当固溶铁酸有较高的耐火度。当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒

29、中以各向异性的枝状镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶多见于晶粒的解理、气孔和晶界处。通常，称此种由界处。通常，称此种由晶体中晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石石。如温度再次升高，在冷却。如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解沉析变化，并循环，发生溶解沉析变化，并伴有体积效应。伴有体积效应。38MgO-AlMgO-Al2 2O O3 3系系在镁质耐火

30、材料中，人为地加入含在镁质耐火材料中，人为地加入含有有AlAl2 2O O3 3的组分。当的组分。当AlAl2 2O O3 3同方镁石同方镁石在在15001500附近共存时，如在镁质耐附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（石（MgO AlMgO Al2 2O O3 3 ，简写，简写MAMA）。）。镁铝尖晶石是镁铝尖晶石是MgOMgOAlAl2 2O O3 3二元系二元系统中唯一的二元化合物。常简称尖统中唯一的二元化合物。常简称尖晶石。真密度同方镁石相近，较镁晶石。真密度同方镁石相近，较镁

31、铁尖晶石低，为铁尖晶石低，为3.55g/cm3.55g/cm3 3。热膨胀。热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点高达。熔点高达21052105。39MgO-CrMgO-Cr2 2O O3 3系系镁铬尖晶石是镁铬尖晶石是MgOMgOCrCr2 2O O3 3系统系统中唯一的二元化合物。纯镁铬中唯一的二元化合物。纯镁铬尖晶石的晶格常数为尖晶石的晶格常数为8.32A 8.32A 。真。真密度密度4.404.404.43 g/cm4.43 g/cm3 3。纯者熔。纯者熔点约点约23502350。MgO-MgOCrMgO-MgOCr2 2O O3 3最低共熔温度最低共

32、熔温度23002300。40MgO-R2O3系系 这些尖晶石都具有较高的这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与熔点或分解温度，与MgOMgO的最低共熔温度都较高，的最低共熔温度都较高，其中（其中（MgOMgOCr2O3） （MgOMgOAl2O3) ) （MgOMgOFe2O3) )。可见、由方。可见、由方镁石为主晶相，以这些尖镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的耐火材料开始出现液相的温度都很高。其中尤以镁温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最为突出。铬尖晶石最为突出。41 三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方

33、镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响。并对固溶体的性质有一定影响。 开始溶解温度、各温度下的溶解度和在开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgOMgOMgORMgOR2 2O O3 3共熔温度下的最高熔解共熔温度下的最高熔解量有所不同。三种量有所不同。三种R R2 2O O3 3在方镁石中的溶解在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：度按下列顺序递增：AlAl2 2O O3 3CrCr2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3。42 由于由于R R2 2O O3 3固

34、溶于方镁石，有助于其烧结，故对促固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺序可如下排列：进烧结的影响顺序可如下排列： Fe3Cr3Al3 由于方镁石固溶由于方镁石固溶R R2 2O O3 3，使，使MgOMgO R R2 2O O3 3系统开始形系统开始形成液相的温度都有所提高。成液相的温度都有所提高。 以以MgOMgO R R2 2O O3 3系统中系统中固溶同量固溶同量R R2 2O O3 3而论，由于而论，由于MgOCrMgOCr2 2O O3 3的熔点最高的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相

35、温度最高，于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。的。43MA-MK-C2S系系尽管尽管C C2 2S S和和MAMA都是高耐火相（都是高耐火相（21302130和和21352135），但是它们的共），但是它们的共熔点却只有熔点却只有14181418；当尖晶石中当尖晶石中AlAl2 2O O3 3被被CrCr2 2O O3 3取代后取代后，共熔点温度提高，共熔点温度提高300300度；度；CrCr2 2O O3 3增加，液

36、相量减少；增加，液相量减少；44MF-MK-C2S系系 C C2 2S S和和MFMF的最低共熔点的最低共熔点为为14151415 FeFe2 2O O3 3被被CrCr2 2O O3 3取代后，取代后，低共熔点升至低共熔点升至1700170045MA-MF-C2S系系 当尖晶石中当尖晶石中FeFe2 2O O3 3被被AlAl2 2O O3 3取取代后，低共熔点温度提高代后，低共熔点温度提高不大，从不大，从1415 1415 增加到增加到14181418，故对始熔温度影响，故对始熔温度影响较小；较小； 对于原料中不含对于原料中不含R R2 2O O3 3 氧化氧化物时，没有必要添加物时，没有

37、必要添加CrCr2 2O O3 346MgO-CaO-SiO2系系 此三元系统存在矿物相为此三元系统存在矿物相为MgOMgO，M M2 2S S，CMSCMS，C C3 3MSMS2 2，C C2 2S S； CaO/SiO2CaO/SiO2比是决定镁质耐比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性火材料矿物组成和高温性能的关键因素。能的关键因素。 CaO/SiO21.87CaO/SiO21.87时，生成时，生成高耐火的矿物，而当高耐火的矿物，而当CaO/SiO21.87CaO/SiO21.87时，生成时，生成低耐火相的矿物，严重影低耐火相的矿物，严重影响镁质制品的耐火性；响镁质制品的耐火性；47Mg

38、O-CaO-AlMgO-CaO-Al2 2O O3 3-Fe-Fe2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系系与方镁石处于平衡的矿物相有与方镁石处于平衡的矿物相有：MFMF（17501750），），CMSCMS，MAMA，M M2 2S S，C C3 3MSMS2 2，C C2 2S S，C C4 4AFAF，CACA，C C5 5A A3 3，C C3 3A A，C C3 3S S，CaOCaO，C C2 2F F；48二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响 CaOCaO和和SiOSiO2 2及及CaO/SiOCaO/SiO2 2比的影响比的影响 R R

39、2 2O O3 3型氧化物的影响型氧化物的影响49CaO和和SiO2及及CaO/SiO2比的影响比的影响 提高提高C/SC/S比，材料中高比，材料中高熔点相增多，低熔点熔点相增多，低熔点相降低，提高了制品相降低，提高了制品的高温强度，所以镁的高温强度，所以镁质材料的质材料的C/SC/S比应当控比应当控制在获得强度最大值制在获得强度最大值的最佳范围；的最佳范围；C/S平衡矿物平衡矿物1.87MF,C3S,MA,C2S50CaO和和SiO2及及CaO/SiO2比的影响比的影响 CaOCaO在在MgOMgO中的溶解会中的溶解会影响影响C/SC/S比；比；51R R2 2O O3 3型氧化物的影响型氧

40、化物的影响 硼的氧化物硼的氧化物: :对于镁砂对于镁砂来说为强熔剂，显著来说为强熔剂，显著降低其高温强度；降低其高温强度； AlAl2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3：降低制品的最大强度降低制品的最大强度值，且降低值，且降低C/SC/S比；比；52三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点 结合物结合物 硅酸盐硅酸盐 铁的氧化物和铁酸盐铁的氧化物和铁酸盐 尖晶石尖晶石 组织结构特点组织结构特点 直接结合直接结合 陶瓷结合陶瓷结合53硅酸盐结合硅酸盐结合 系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙系统中同方镁石共存的硅酸盐分

41、别为硅酸三钙(C(C3 3S S）、镁）、镁橄榄石（橄榄石（MM2 2S) S)、钙镁橄榄石（、钙镁橄榄石（CMSCMS），镁蔷薇辉石（），镁蔷薇辉石（C C3 3MSMS2 2）和硅酸二钙）和硅酸二钙(C(C2 2S S）；）； 以以C C3 3S S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是C C3 3S S，而是，而是C C2 2S S和和CaOCaO的混合物，由于的混合物，由于C C2 2S S的晶型转化和的晶型转化和CaOCaO的水化，致使制品

42、开裂；的水化，致使制品开裂； 以以C C3 3MSMS2 2、 CMSCMS为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压强度小；压强度小； 以以C C2 2S S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好；，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好； 以以MM2 2S S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；，但是烧结性差，抗渣性好；54铁的氧化物和铁酸盐铁的氧化物和铁酸盐 C C2 2F F降低制品的烧成温度，同时降低荷

43、重软化温度降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度； MFMF降低制品的热震稳定性；降低制品的热震稳定性； 气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；55尖晶石结合物尖晶石结合物 以以MAMA为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形，热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温度高；温度高； MAMA能从方镁石中转移出能从方镁石中转移出MFMF，从而消除了，从而消除了MFMF因温度因温度波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑性，消除对热震稳

44、定性的不良影响；性，消除对热震稳定性的不良影响；56陶瓷结合和直接结合陶瓷结合和直接结合 对高温下含对高温下含MgOMgO和液相的镁砖中，为了不使液相不和液相的镁砖中，为了不使液相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程度提高，那么加入度提高，那么加入CrCr2 2O O3 3是非常有利的是非常有利的 用尖晶石或用尖晶石或C C2 2S S、M M2 2S S高熔点矿物作为次要相对直高熔点矿物作为次要相对直接结合是非常有利的。接结合是非常有利的。57四、镁质原料四、镁质原料 菱镁矿菱镁矿: :理论化学组成理论化学组成为为MgO47.82%MgO47

45、.82%，COCO2 252.18%52.18%，密度，密度2.96-3.21g/cm2.96-3.21g/cm3 3，烧，烧后后3.51-3.56g/cm3.51-3.56g/cm3 3 海水镁砂海水镁砂: :密度密度3.30-3.30-3.49g/cm3.49g/cm3 3 冶金镁砂冶金镁砂58五、镁质制品的生产工艺五、镁质制品的生产工艺 普通镁砖与镁硅砖的生产工艺普通镁砖与镁硅砖的生产工艺 原料：原料：MgO87%，CaO3.5%，SiO25.0%,密度大于密度大于3.53g/cm3 颗粒组成：紧密堆积和烧结；颗粒组成：紧密堆积和烧结； 配料：镁砂，废砖，结合剂，水配料：镁砂，废砖，结合

46、剂，水 混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉；混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉； 成型成型:高压成型高压成型 干燥：进干燥：进100-120，出，出40-60 烧成：烧成：1500-1600 烧成烧成59 以镁铝尖晶石为主要结合物；以镁铝尖晶石为主要结合物； Al2O3加入量增加，气孔率增大，荷软增加加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当，抗渣性提高，当Al2O3含量小于含量小于10%时，时，砖较致密；砖较致密； Al2O3加入量为加入量为5-10%； 矾土、镁砂共磨；矾土、镁砂共磨； 应该严格控制应该严格控制CaO和和SiO2的含量；的含量； 临界粒度较普通镁砖大些；临界粒度较普通镁砖大些；镁铝砖的生产工艺镁铝砖的生产工艺60镁钙砖的生产工艺镁钙砖的生产工艺 以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物；以硅酸三钙和硅酸二钙为