工科化学复件回归随堂讲义

1、第二章第二章 分析化学中的误差和数据处理分析化学中的误差和数据处理 2 21 1 误差的分类及表示方法误差的分类及表示方法误差的分类误差的分类系统误差系统误差 Systematic Error （可测误差）（可测误差） 特点：特点： 重复性重复性 单向性单向性 可测性可测性随机误差随机误差 Random Error （偶然误差）（偶然误差）特点：特点：（后续）（后续）过失误差过失误差 a. 方法误差方法误差 b. 仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 c. 主观误差主观误差 d. 操作误差操作误差一一. . 误差的分类误差的分类 误差的表征误差的表征准确度准确度分析结果与分析结果与真实值之间真实

2、值之间的接近程度的接近程度精密度（重复性，再现性）精密度（重复性，再现性）各次分析结果各次分析结果相互接近的程度相互接近的程度二二. 误差的表征误差的表征真值（真值（XT）：理论真值；计量学约定真值；相对真值）：理论真值；计量学约定真值；相对真值准确度与精密度的关系：准确度与精密度的关系：甲、乙、丙、甲、乙、丙、丁丁4人分析铁人分析铁矿石结果：矿石结果：准确度高一定需准确度高一定需要精密度高，但要精密度高，但精密度高不一定精密度高不一定准确度高准确度高精密度精密度 准确度准确度准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系三三. 误差的表示：误差与偏差误差的表示：误差与偏差 1.1.误差误差- -

3、衡量准确度高低的尺度衡量准确度高低的尺度 误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异 表示形式表示形式(E)(E)： 绝对误差绝对误差E Ea a；相对误差；相对误差E Er r 绝对误差绝对误差 E Ea a=x=xi i-x-xT T 相对误差相对误差%100-=%100=TTiTarxxxxEE有有“+” “-”2. 2. 偏差偏差- - 衡量精密度高低的尺度衡量精密度高低的尺度偏差偏差的定义：的定义： 测定值与平均值之间的差值测定值与平均值之间的差值 表示形式表示形式(d)(d)： 绝对偏差；相对误差绝对偏差；相对误差单次测量值的：单次测量值的：

4、绝对偏差绝对偏差 d di i = x = xi i- - %100-=%100 xxxxd=diirx单次测单次测量值有量值有“+ +”“- -”相对偏差相对偏差 四四. 数据的集中趋势和分散程度数据的集中趋势和分散程度 1. 数据集中趋势的表示数据集中趋势的表示 平均值平均值 X 中位数中位数 xM1=1=niixnx2. 数据分散程度的表示（即数据的精密度）数据分散程度的表示（即数据的精密度） 平均偏差平均偏差 d1=0=niid1=niindd平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差%100=rxdd无无“+ +”, ,“- -” 标准偏差标准偏差 统计上的几个术语：统计上的几个术语：

5、 x=lim=1limxxnnn样本容量样本容量nxi-=nn样本平均值样本平均值=1limxnn总体总体平均偏差平均偏差 不存在系统不存在系统误差时，总误差时，总体平均值体平均值 就是真值就是真值xT总体总体 ; 样本样本总体平均值总体平均值 标准偏差的数学表达式标准偏差的数学表达式总体标准偏差总体标准偏差nxi2)-(=n样本标准偏差样本标准偏差1-)-(=2nxxsi有限次测量有限次测量n-1n-1称为自由度称为自由度f fnxnxxiin22)-(=1-)-(lims 相对标准偏差相对标准偏差 RSD (sr)（又称变异系数）为：（又称变异系数）为：%100 xs=sr两组数据两组数据

6、平均偏差平均偏差均为均为0.24例例1+0.3,-0.2,+0.3,-0.2,-0.4-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 S S1 1 =0.28 =0.280.0,+0.1, 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1S S2 2=0.33=0.33 与与 的的关系关系统计学证明：统计学证明： =0.79790.80 n 极差极差R（全距

7、）（全距） 平均值的标准偏差平均值的标准偏差R=xmax- xminnx=nnssx=有限有限次次 平均值的平均偏差平均值的平均偏差nx=nddx=n有限有限次次 定义定义 实际能测到的数字。反映了测量的精确程度，实际能测到的数字。反映了测量的精确程度，有效数字只有最后一位是可疑的。有效数字只有最后一位是可疑的。2 22 2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一一. . 有效数字有效数字例例2 2 E Ea a E Er r 分析天平分析天平 0.5000g 0.5000g 0.0001g 0.0001g 台秤台秤 0.5g 0.5g 0.1g0.1g%02. 0=%1005000. 0

8、0001. 0%20=%1005 . 01 . 0 几种特殊情况几种特殊情况 纯数字：纯数字： 非测量所得数字，不是有效数字。非测量所得数字，不是有效数字。如：如： 比例关系；倍数关系等比例关系；倍数关系等 6；1/2；2倍倍 “0”的意义：有时为有效数字，有时仅作定位的意义：有时为有效数字，有时仅作定位 用，不属有效数字用，不属有效数字.如：如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mg pH, pM, lgK :有效数字位数取决于小数点后有效数字位数取决于小数点后 数字的位数数字的位数如：如：pH=11.02 H=9.6 10-12mol/L

9、二二. .有效数字的修约规则有效数字的修约规则四舍六入五成双；四舍六入五成双；不能分次修约，只能一次修约不能分次修约，只能一次修约 6 6 4 4舍舍进进尾数为尾数为5 5“5 5”后只有后只有“0 0”，则前，则前“奇奇”进，进， “偶偶”舍，舍，“0 0”舍舍“5 5”后还有不为零的数，后还有不为零的数， 奇偶皆进奇偶皆进例例3：250.65025.30507.866501250.625.307.867三三. . 有效数字的运算规则有效数字的运算规则 1. 加减法加减法 运算式中各数值的绝对误差传递到结果中去运算式中各数值的绝对误差传递到结果中去例例4 10.1+ 9.45 +0.5812

10、=?10.19.450.5812修约后修约后10.1+ 9.4 +0.6 =0.10.010.000120.12. 乘除法乘除法 运算式中各数值的相对误差传递到结果中去运算式中各数值的相对误差传递到结果中去例例5 0.0141 23.76 3.08421=?0.014123.763.08421%7 .0=%10014110.0003%=100%3084211%04.0=%10023761修约后修约后0.0141 23.8 3.08 = 1.03 运算中遇到大于运算中遇到大于9的数字时，有效数字可多保留一位的数字时，有效数字可多保留一位如：如：0.1000 9.76 374.26= 365.32

11、 23 3 误差的传递误差的传递一一. 系统误差的传递系统误差的传递1. 1. 加减法加减法设：设：R = A + B - CR = A + B - C)1(R+E(R+ER R), (A+E), (A+EA A), (B+E), (B+EB B), (C+E), (C+EC C) )(R+E(R+ER R)=(A+E)=(A+EA A)+(B+E)+(B+EB B)-(C+E)-(C+EC C) )2(2)-(1)(2)-(1)得：得：E ER R = E= EA A + E+ EB B- E- EC C)3(R = A + mB - CR = A + mB - C若为若为E ER R =

12、E= EA A + mE+ mEB B- E- EC C则同样有则同样有)4(加减法中，以各项绝对误差的代数和传递加减法中，以各项绝对误差的代数和传递到分析结果中去，形成结果的绝对误差到分析结果中去，形成结果的绝对误差2. 2. 乘除法乘除法 设：设：CABR=)1(1)(1)式取自然对数：式取自然对数：lnR = lnA + lnB - lnC(2)(2)式微分：式微分：CdCBdB+AdA=dCClnRdB+BlnRdA+AlnR=RdR)2()3(即即CE-BE+AE=RECBAR)4(若为若为CABm=R则同样有则同样有CEBE+AE=RECBAR)5(乘除法中，以各项相对误差的代数和

13、传递到乘除法中，以各项相对误差的代数和传递到分析结果中去，乘法相加，除法相减，形成分析结果中去，乘法相加，除法相减，形成结果的相对误差结果的相对误差3. 3. 指数关系指数关系4.4.对数关系对数关系设：设：nmAR =)1(1)(1)式取自然对数：式取自然对数：lnR = nlnA + lnm )2(2)(2)式微分：式微分：AdAnRdR=AEnREAR=)3(mlgA=R设：设：)1(1)(1)式换成自然对数：式换成自然对数：AmRln434. 0=)2(2)(2)式微分：式微分：)3(AdAmdR4340.=AEmA4340.=ER1.1.加减法加减法二二. .随机误差的传递随机误差的

14、传递 设：设：R= f (A,B,)经统计处理证明经统计处理证明+S)BR(+S)AR(=S2B22A22R)1(R = A + B - CR = A + B - C设：设：)2(据据(1)(1)式得式得2C2B2A2RS+S+S=S)3(R = aA + bB R = aA + bB cC + cC + 若为若为则则+Sc+Sb+Sa=S2C22B22A22R)4()5(2.2.乘除法乘除法CABR=设：设：)1(据据(1)(1)式得式得2C222B22A22RS)CAB(+S)CA(+S)CB(=S-)2(将将(2)(2)式除以式除以2222=CBAR22C22B22A22RCS+BS+A

15、S=RS得：得：)3(对于对于CABmR=同样有同样有22C22B22A22RCS+BS+AS=RS3.3.指数关系指数关系4.4.对数关系对数关系nmAR =22222=ASnRSARASnRSAR=或或AmRlg=2222)434.0(=ASmSARASmSA4340.=R或或设：设：设：设：三三. 极值误差极值误差R = A + B - CR = A + B - C设：设：极值误差为极值误差为CBARE+E+E=ECABR =设：设：极值误差为极值误差为CE+BE+AE=RECBAR2 24 4 随机误差的分布随机误差的分布一一. .频数分布频数分布频数：频数：指每组内指每组内测量值出现

16、的次数测量值出现的次数相对频数：相对频数：指指频数在测量总数频数在测量总数中占的比率中占的比率 1. 正态分布曲线的数学表达式正态分布曲线的数学表达式高斯方程高斯方程二二. . 正态分布正态分布222/)-(xe21=f(x)=y 总体标准偏差总体标准偏差y y 概率密度概率密度 总体平均值总体平均值当当x-x- =0=0，21=maxy记作：记作：N(N( , , 2 2) ) 或或 N N ( ( , , ) ) 2. 2. 随机误差出现的规律随机误差出现的规律 单峰性单峰性 对称性对称性3. 3. 与与 对正态分布的影响对正态分布的影响1221=21间有显著性差异与x则与)x(例8：某化

17、验室测定样品中CaO含量得如下结果：样品中样品中CaOCaO含量的标准值是含量的标准值是30.43%30.43%。问此操作是否有系统。问此操作是否有系统误差（误差（P=95%P=95%）？）？30.51%=xs=0.05, n=6,s=0.05, n=6,3.92=60.0530.43-30.51=ns-x=t计解：解：查查 表表7-3，f=5, P=95%, t表表=2.57，t计计t表表 说明此操作存在系统误差（说明此操作存在系统误差（ P=95%P=95%）。）。n-x=-x=ux计 当无限次测量时则为当无限次测量时则为u u检验：检验： 与该置信度与该置信度P下的下的u u表表值比较值

18、比较二二. . 两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较 F F检验检验( (检验检验s s1 1与与s s2 2 间是否有显著性差异）间是否有显著性差异） ,2x,1xs s1 1, n, n1 1s s2 2, n, n2 2 t t检验检验( (检验检验 与与 间是否有显著性差异）间是否有显著性差异） 1x2x1. F1. F检验法检验法22=小大计ssFs s大大ss小小，所以，所以F F计计始终始终11 再再据自由度据自由度f f大大，f f小小及所要求的置信度及所要求的置信度P P（一般（一般95%95%）查）查F F表表值值 比较比较 若若表计FF间没有显著性差异与则21ss 注

19、意在进行注意在进行F F检验时，有单、双边检验之分。检验时，有单、双边检验之分。例9. 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？解：解： 本题属于本题属于单边检验单边检验问题问题6.25=0.0220.055=ss=F222小2大计查表，查表，f f大大=5=5，f f小小=3=3，F F表表=9.01=9.01说明说明s1 与与s2间不存在显著性差异，即不能得到新仪器的精密间不存在显著性差异，即不能得到新仪器的精密度明显优于旧仪器的精密度的结论，

20、作出此判断的度明显优于旧仪器的精密度的结论，作出此判断的置信度为置信度为95%95%。表计FF =0.05例例10.甲、乙两个实验室对同一材料各分析甲、乙两个实验室对同一材料各分析5次，测得结果如次，测得结果如下：下：甲：甲：乙：乙：0.028=s0.112,=d5，=n30.80%,=x2乙2乙乙乙0.168=s0.672,=d5，=n30.00%,=x2甲2甲甲甲问在问在95%置信度下，这两组平均值是否相符？置信度下，这两组平均值是否相符？解：解： 首先应对数据精密度进行显著性检验。首先应对数据精密度进行显著性检验。 =0.05 =0.05所以甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差

21、所以甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差异，作出异，作出此判断的置信度为此判断的置信度为90%90%。（1） F F检验：检验：本题属于本题属于双边检验双边检验问题问题6.0=0.0280.168=ss=F2乙2甲计查表，查表，f f大大=f=f小小=4=4，F F表表=6.39=6.39表计FF则两组结果间存在显著性差异则两组结果间存在显著性差异例例10.解：解： 经对两组数据精密度进行显著性检验无显著性差异。经对两组数据精密度进行显著性检验无显著性差异。（2） 则则 对两组数据结果进行对两组数据结果进行t t检验检验0.313=25+50.112+0.672=2n+nd+d=s2

22、12221合并4.04=5+5550.31330.8030.00=+nnnnsxx=t2121合并21计-查表查表 当当P=95%, f=5+5-2=8, P=95%, f=5+5-2=8, t t计计tt表表所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符（P=95%)。t t0.05,80.05,8=2.31=2.31法d4一一. .由偶然误差分布规律知，由偶然误差分布规律知，x-x-3 3 的概率只有的概率只有 P0.3%Px可疑数据-可疑值应可疑值应舍舍否则应保否则应保留留2 27 7 可疑值的取舍可疑值的取舍二二. . 格鲁布斯格鲁布斯(G

23、rubbs)(Grubbs)检验法检验法 将数据由小到大排列：将数据由小到大排列：nxxxx321, 计算统计量计算统计量T:T:设设x x1 1为可疑值为可疑值: :sx-x=T1计设设x xn n为可疑值为可疑值: :sxx=Tn计- 据测定次数及置信度要求查据测定次数及置信度要求查T T ,n,n值值 比较比较 若若表计TT可疑值应可疑值应舍舍否则应保否则应保留留三三. Q. Q检验法检验法 将数据由小到大排列：将数据由小到大排列：nxxxx321, 计算舍弃商计算舍弃商Q:Q:设设x x1 1为可疑值为可疑值: :设设x xn n为可疑值为可疑值: :1n12计xxxx=Q-1n1nn

24、计xxxx=Q- 据测定次数及置信度要求查据测定次数及置信度要求查Q Q表表值值 比较比较 若若表计QQ可疑值应可疑值应舍舍否则应保否则应保留留 2 28 8 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一一. 选择适当的分析方法选择适当的分析方法二二. 消除测定过程中的系统误差消除测定过程中的系统误差1. 系统误差的检查和检验系统误差的检查和检验对照试对照试验验（1）选用组成与试样相近的标准试样作测定）选用组成与试样相近的标准试样作测定（2）采用标准方法与所选方法同时测定）采用标准方法与所选方法同时测定（3）采用加入回收法作对照试验）采用加入回收法作对照试验100%加入量样品含量测得总量

25、=回收率- 引用其它方法进行校正引用其它方法进行校正 2. 系统误差的消除系统误差的消除 作空白试验作空白试验 校准仪器校准仪器三三. . 根据准确度要求控制测量误差根据准确度要求控制测量误差g0.2=0.1%0.0002=wmL20=0.1%0.02=v四四. . 增加平行测定次数减小偶然误差增加平行测定次数减小偶然误差 在分析化学中所使用的工作曲线，通常都是直线。一般是把实验点描在坐标纸上，横坐标X表示被测物质的浓度，叫自变量。大都是把可以精确测量或严格控制的变量（如标准溶液的浓度）作为自变量；纵坐标y表示某种特征性质（如吸光度、波高等）的量，称因变量，一般设因变量是一组相互独立、其误差服

26、从同一正态分布N（，2）的随机变量。然后根据坐标纸上的这些散点（实验点）的走向，用直尺描出一条直线。这就是分析工作者习惯的制作工作曲线的方法。2 29 9 回归分析法回归分析法 若吸光度-浓度的直线能通过所有实验点，在统计上就说溶液的吸光度和浓度有最密切的线性关系。吸光度完全依赖于浓度的改变而变，完全遵循比尔定律。实验条件中的各种偶然因素对它无任何影响（亦即没有实验误差）。我们称这种关系为确定性关系或函数关系。这时做工作曲线图的任务比较简单，借助于一支直尺和一支铅笔，就能完成。但是由于实验中不可避免的有误差存在，实验点全部密集在回归线上的情况通常是极少见的，尤其当误差较大时，实验点比较分散，并

27、不在一条线上，这时作图就有困难了。因为凭直觉很难判断怎样才能使所联的线对干所有实验点来说是误差最小的，亦即难于确定到底哪条线才是最好的回归线。 例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据Mg(ppm) 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736一最小二乘法原理最小二乘法原理 若用（i，yi ）表示n个数据点（i=1，2，3，.,n）,而任意一条直线方程可写成: 在上式中,采用y*符号,表示这是一条任意的直线,如果用这条直线来代表x和y的关系,即对每个已知的数据点(xi,yi)来说,其误差为 bx+a=y*i

28、i*ibx-ay=yy 令各数据点误差的平方的加和(差方和)为Q,则Q是总的误差：2n1=i*i)y(y=Q2in1=ii)bxa(y= 回归直线就是在所有直线中,差方和Q最小的一条直线.换句话说,回归直线的系数b及常数项a,应使Q达到极小值.根据微积分求值的原理,要使Q达到极小值,只需将上式分别对a,b求偏微商,令它们等于0.于是a,b满足：a)bxa(y)bxa(y2=aQiin1=iiin1=iiiiib)abx(y)abx(y2=bQ0=x)bxa(y2=in1=iiin1=in1=in1=iiiii0=xbnay=)bxa(yn1=in1=iiixby=naxby=axn1byn1=an1=in1=iii0=xbxayx=)xbxa(yn1=in1=in1=iiiiin1=iiii20=xbx)nxbny(yxn1=i2in1=iiin1=iiii 2)(1)(12=iiiiiixnxbyxnyx2iiixnxyxnyx=b2)x+x2x(x=)x(x=l2i2i2ixx()2i2iixnx=xn1x=222iyy)y(y=l22i2i2iyny=)y(n1y=)y)(