大化期中复习第1-4章

1、 本章要求本章要求 1 1、掌握、掌握理想气体状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律的应用及计算的应用及计算2 2、掌握、掌握能量守恒定律能量守恒定律的热力学表达式，理解的热力学表达式，理解状态函数、状态函数、内能、热、功等内能、热、功等基本概念；掌握基本概念；掌握焓和焓变焓和焓变的概念及化学的概念及化学反应标准焓变的计算。反应标准焓变的计算。3 3、了解、了解反应速率反应速率的概念及表示方法；掌握的概念及表示方法；掌握质量作用定质量作用定律及基元反应、非基元反应、反应级数律及基元反应、非基元反应、反应级数等基本概念；理等基本概念；理解碰撞理论的基本观点及活化能的概念；熟悉解碰撞理论的基

2、本观点及活化能的概念；熟悉阿仑尼乌阿仑尼乌斯公式斯公式，明确温度与反应速率的关系。，明确温度与反应速率的关系。1.1 1.1 理想气体状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律一、一、理想气体状态方程理想气体状态方程 ( ideal gas equation of state )一定量的理想气体处于一定状态时，表述其状态的各个一定量的理想气体处于一定状态时，表述其状态的各个物理量之间有如下关系。物理量之间有如下关系。 nRTPV 1 1、注意单位、注意单位: :P-V-n-R=T-Pam3mol8.314Jmol-1K-1K2 2、适用范围：、适用范围：a a、理想气体、理想气体b b、高温

3、低压下真实气体、高温低压下真实气体3 3、应用：对于一定状态下的理想气体，已知其中几、应用：对于一定状态下的理想气体，已知其中几 个物理量，可以求未知量：个物理量，可以求未知量：P P、V V、n n、T T。MRTMRTVmVnRTPRTMmnRTPV 4 4、其他形式：、其他形式：M M 摩尔质量，摩尔质量，g gmolmol-1-1 T=t+273.15 T=t+273.15二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定律 (Dalton law of partial pressure) 18011801年，年，道尔顿分压定律道尔顿分压定律：如果几种理想气体混合在一起，：如果几种理想气体混合在一起，

4、相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总压之间，遵循如下关系：总压之间，遵循如下关系：iCBAPPPPP总压分压即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体分压力之和。分压力之和。体系体系(system)：被研究的直接对象被研究的直接对象环境环境(environment) : 体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分敞开体系敞开体系(opened system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有

5、能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换一、一、 体系和环境体系和环境 (system and environment)过程过程1UU U 2U12UUU 内能是内能是状态函数。状态函数。 体系的状态确定后，内能就具有确定的值。但是因为内部质点运动的多样性、复杂性，内能的绝对值现在还无法测定。不过，当系统发生变化时，内能的变化值却可以测定： 内能是不是状态函数内能是不是状态函数？“”终态始态终态始态 （物理量的变化值。）（物理量的变化值。）UU、U U 的单位：的单位：kJkJmolmol-1-

6、1， J Jmolmol-1-1。2 2、热、热 Q Q体系与环境间由于温度差而传递的能量。体系与环境间由于温度差而传递的能量。热和功是与过程有密切联系，热和功不是状态函数，是过程函数。热力学规定：体系吸热热力学规定：体系吸热Q Q0 0 体系放热体系放热Q Q0 0热和功是系统传递能量的两种基本形式。热和功是系统传递能量的两种基本形式。3 3、功、功 W W除热以外，以其它形式传递的能量都叫功。除热以外，以其它形式传递的能量都叫功。体积功 W= P(V2-V1) = PV (恒压)非体积功 电功，机械功，表面功等体系对环境做功体系对环境做功W W0 0环境对体系做功环境对体系做功W W0 0

7、体体系系Q0 0Q0 0热热功功环环境境w0 0w0 0体体系系Q0 0Q0 0热热功功环环境境w0 0w0 0四、热力学第一定律四、热力学第一定律 ( first law of thermodynamics) U = Q W能量传递方式不外乎热和功两种方式，所以内能的变化值可以表示为：注意注意: : (1)(1) 体系体系对环境做功对环境做功，W W为为“”。( (2)2) 孤立体系：孤立体系：Q=0Q=0，W=0W=0，则，则 U=Q-WU=Q-W0 0，即，即U U为常数，为常数， 内能守恒。内能守恒。 (3) (3) 非孤立体系：非孤立体系： U U总总= = U U体体+ + U U

8、环环=0 =0 U U体体= -= - U U环环 即：体系放出的能量等于环境吸收的能量，或即：体系放出的能量等于环境吸收的能量，或 体系吸收的能量必等于环境放出的能量体系吸收的能量必等于环境放出的能量。例题例题两式作为热力学第一定律的条件公式，分别把系统和环境之间传递的热量和状态函数的变化对应起来。使得有可能利用状态函数的基本特征，在指定的初终态间设计过程，对Qv或Qp进行计算。H HQ QQ QP PUV1 1、焓是焓是状态函数状态函数，代表体系的一种能量状态。，代表体系的一种能量状态。焓：焓：H U + PV 1.3 1.3 焓、焓变和盖斯定律焓、焓变和盖斯定律一、焓与焓变一、焓与焓变(

9、enthalpy change) 要掌握焓的概念，应该把握五点： 思考：思考：H H 、HH的单位是什么？的单位是什么？kJkJmolmol-1-1， J Jmolmol-1-12 2、恒压反应热恒压反应热在数值上在数值上等于体系的焓变：等于体系的焓变：Q Qp p=H=H。 物理意义：体系在恒压过程吸收的热量全部用于使焓增加。物理意义：体系在恒压过程吸收的热量全部用于使焓增加。3 3、对于恒压反应对于恒压反应 ： 吸热反应： Q Qp p 0 0，HH 0 0 放热反应： Q Qp p 0 0，H H 0 0特征特征4 4、 焓的性质焓的性质1 1）同一物系）同一物系: : H高温高温H低温

10、低温3 3）化学反应：）化学反应：QP= H = H生成物生成物 H反应物反应物4 4）可逆反应：）可逆反应： H 逆逆 = H正正5 5）焓变与反应中物质的量称正比焓变与反应中物质的量称正比； 2 2）同一物系，不同聚集状态）同一物系，不同聚集状态: : HgHlHsO2(g)+ 2H2(g) = 2H2O(g) H= 483.6KJ/mol 2H2O(g) = O2(g)+ 2H2(g) H= 483.6KJ /molH2O(g) = 1/2O2(g)+ H2(g) H= 241.8KJ /mol二、热化学方程式二、热化学方程式 (thermochemical equation) 1 1、

11、注明温度、压力；、注明温度、压力；3 3、注明反应热效应、注明反应热效应, ,恒压下恒压下 QP= H , 恒容下恒容下 QV= U。只用。只用H 或或U 表示即可。表示即可。2 2、注明物质的聚集状态；、注明物质的聚集状态；s、l、g、aq C(s,石墨石墨)+O2(g) CO2(g), QP=H=394KJ/mol 298K101325Pa4 4、物质的量不同，热效应也不同。、物质的量不同，热效应也不同。C(s,石墨石墨)+O2(g) CO2(g), H=394KJ/mol 2C(s,石墨石墨)+2O2(g) 2CO2(g), H=788KJ/mol 1、几个概念、几个概念(1) (1)

12、热力学标准态热力学标准态(thermodynamic standard state)热力学标准态没有规定温度。热力学标准态没有规定温度。三、化学反应标准焓变的计算三、化学反应标准焓变的计算 气体物质标准态除指状态为气态外，还指气体物质标准态除指状态为气态外，还指该气体的压力该气体的压力( (或或在混在混合气体中的分压合气体中的分压) )值为值为PaPa，标准态压力的符号为，标准态压力的符号为 p p。 溶液的标准态规定溶液的标准态规定溶质浓度溶质浓度为为1 1 molmol L L-1 -1 。 固体的标准态指处于固体的标准态指处于PaPa压力下压力下纯物质纯物质的物理状态。的物理状态。 固体

13、物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出 焓值时必须标明焓值时必须标明晶形晶形。 TH )()()(22gCOgOC 石石墨墨1298molkJ394H(2)(2) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓热力学标准状态热力学标准状态下，由下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1mol1mol某物质时的某物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号f fH Hm m表表示，单位示，单位kJkJ mol mol1 1。是反映化合物稳定性的重要数据。是反映化合物稳定性的重要数据。 最稳定单质的标准摩尔生

14、成焓为零最稳定单质的标准摩尔生成焓为零最稳定单质最稳定单质就是指在就是指在标准压力和指定温度下标准压力和指定温度下能稳定存能稳定存在的单质。在的单质。? ?石墨金刚石石墨金刚石例如例如298K298K标准状态下标准状态下C（石）（石）、Fe( )、S（正交）（正交）、P（白）（白）、Br2(l)、I2(s)、Hg(l)、H2(g) 反反应应物物产产物物 TfiTfiTHvHvH)(mrmr或iHHmrmrmr21HHH恒温恒压只做体积功条件下恒温恒压只做体积功条件下,化学反应不管是一步化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。mrH,2m

15、rH始态始态终态终态中间态中间态,1mrH盖斯定律盖斯定律则则tzctyctbctacddddddddZYBA 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：平均速率用反应物和产物表示都可以平均速率用反应物和产物表示都可以General formulaGeneral formula平均速率用反应物和产物表示都可以平均速率用反应物和产物表示都可以General formulaGeneral formula二、反应速率理论简介二、反应速率

16、理论简介 Brief introductory to reaction rate theory1. 碰撞理论碰撞理论 Collision theory2. 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 3. 活化能活化能 Ea Activation energy 1918年年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当NO(g)(g)OO(g)(g)NO22CC对于反应

17、对于反应1. 碰撞理论碰撞理论 有效碰撞：能发生化学反应的碰撞。有效碰撞：能发生化学反应的碰撞。 活化分子：能发生有效碰撞的分子。活化分子：能发生有效碰撞的分子。例题例题2. 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )概念概念定义定义:kaEEE* 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平

18、均能量与分子平均能量之差定义，即活化分子的平均能量与分子平均能量之差.3. 活化能活化能 Ea三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素1 1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反应物增加反应物的浓度可以增大反应速率。的浓度可以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速速率方程率方程( (比率方程比率方程) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在空气中和在纯氧气中的燃烧白磷在空气中和在纯氧气中的燃烧4

19、次碰撞次碰撞6次碰撞次碰撞8次碰撞次碰撞16次碰撞次碰撞4次碰撞次碰撞6次碰撞次碰撞8次碰撞次碰撞16次碰撞次碰撞质量作用定律质量作用定律(1)(1)质量作用定律质量作用定律(law of mass action)18071807年，古德堡年，古德堡（G.M.Guldberg）和瓦格和瓦格(P.Waage) 总结出总结出质量作用定律：质量作用定律：在一定温度下，在一定温度下，简单化学反应简单化学反应的反应速率与各反应物浓度（并以反应式中的计量数的反应速率与各反应物浓度（并以反应式中的计量数为指数）的乘积成正比为指数）的乘积成正比。反应速率方程式反应速率方程式)()(vBcAckbadDbBaA

20、 例如：例如： 反应速率常数反应速率常数k : a）k是温度的函数，与反应物的浓度无关；是温度的函数，与反应物的浓度无关； b）同一反应，）同一反应，k与反应温度及催化剂种类有关；与反应温度及催化剂种类有关； c）同类反应，相同温度、浓度条件下，）同类反应，相同温度、浓度条件下， k越大，速率越快。越大，速率越快。 书写质量作用定律需注意：书写质量作用定律需注意： a a、若反应物为气体，可用分压代替浓度。若反应物为气体，可用分压代替浓度。 b、多相反应纯液体与纯固体不表示在速率表达式中多相反应纯液体与纯固体不表示在速率表达式中C（s）+ O2（g） CO2（g）2vOPk 2 Na(s) +

21、 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)kv非基元反应非基元反应(composite reaction)(composite reaction)：反应分几步完：反应分几步完成，由几个基元反应组成的复杂反应。成，由几个基元反应组成的复杂反应。基元反应基元反应(elementary reaction)：反应物分子相互作：反应物分子相互作用，直接转变为产物，反应一步完成。用，直接转变为产物，反应一步完成。(2)(2)基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应HIHgI2)(22 ）（：步骤步骤gIgI2)(12 快HIgIH2)(222 ：步步骤骤慢)I ()H(vg22cck极少数反

22、应是基元反应,例如:单分子分解反应、双分子分解反应、歧化反应等。2222ClSOClSO 22CONOCONO )ClSO(v22ck)CO()NO(v2cck对于对于 三级反应三级反应 )()(22OcNOckv)()(BcAckvyx(3)(3)反应级数反应级数非基元反应aA+bB=gG+dD,aA+bB=gG+dD,速率方程式x x、y y称为反应级数，称为反应级数， （x+yx+y）称为总反应级数。）称为总反应级数。 a a、反应级数为反应级数为0 0时，浓度对反应速率无影响。时，浓度对反应速率无影响。 b b、即使各反应物的级数与其计量系数相等，该反、即使各反应物的级数与其计量系数相

23、等，该反 应也不一定是基元反应。应也不一定是基元反应。如果x=1，表示该反应对于A物质为一级反应； y=2，表示该反应对于B物质为二级反应。(4)(4)反应速率方程式反应速率方程式(a)基元反应的速率方程式可以由质量作用定律直接得到。(b)非基元反应的速率方程式只能由实验得到。2 2、温度对反应速率的影响、温度对反应速率的影响 温度是影响化学反应速率的重要因素之一。温度升高，反应速率加快。一个粗略的估计，反应温度每升高10(或10K)，反应速度大约升高24倍。 因为温度升高，反应物粒子热运动加剧，单位时间内碰撞次数增加；更重要的是，温度升高后，很多反应物粒子获得能量变成活化分子，使得活化分子百

24、分数增大，于是单位时间内的有效碰撞次数显著增大，导致反应速率以几何级数递增。 RTEAkAkaRTEea303. 2lglg A A 指前因子；指前因子；E Ea a 活化能（活化能（J Jmolmol1 1）e e 自然对数的底（自然对数的底（2.7182.718）(1)(1)阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式(Arrhenius equation) 1889年，瑞典化学家阿累尼乌斯就总结出了反应速率常数与活化能、温度的关系:活化能的求解方法：活化能的求解方法：(a)(a)计算法计算法 测定两个不同温度时的k值，则两式相减两式相减11303. 2lglgRTEAka22303. 2lglgRTEA

25、ka时：1TT 时：2TT )11(303. 2lg2112TTREkka121221lg303. 2kkTTTTREa Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。2112a12TTTTREkkln 对同一反应对同一反应,升高一定温

26、度升高一定温度,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少； 另外，若改变反应途径，活化能也会发生改变。另外，若改变反应途径，活化能也会发生改变。催化催化剂剂(catalyst) 的加入，就是通过的加入，就是通过改变反应途径，改变反应途径，使活化能使活化能E降低，增大了活化分子百分数，从而增大了反应速率。降低，增大了活化分子百分数，从而增大了反应速率。 催化剂在反应前后，物理性质往往会发生变化，不催化剂在反应前后，物理性质往往会发生变化，不变的是它的质量和化学性质。变的是它的质量和化学性质。(3)(3)催化剂的特点催化剂的特点催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用催化剂只能改变反应速度，不影响

27、反应物和产物的状态，不改变rG，不改变平衡常数。对同一可逆反应来说，催化剂等值的降低了正、逆反应的活化能。同等程度的增加了正、逆反应速率。催化剂具有选择性。例如，蛋白酶只对蛋白质的消化起作用，而淀粉酶只能催化淀粉的分解反应。C2H4 + O2CH2CH2OAg21KP = 1.6 X 106C2H4 + O221PdCl2-CuCl2CH3CHOKP = 6.3 X 1013一一、基本概念基本概念二、重要定律及公式二、重要定律及公式 iCBAPPPPPnnPPii 3 3、热力学第一定律：、热力学第一定律：4 4、焓变的计算：、焓变的计算：WQU 反应物反应物产物产物 TfiTfiTHvHvH

28、 盖斯定律盖斯定律)()(BCACkba 6、阿仑尼乌斯公式：、阿仑尼乌斯公式：)303. 2lg(lgRTEZkZkeRTE 1212T1T1R303. 2Ekklg7、影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素：浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂三、碰撞理论基本观点及活化能三、碰撞理论基本观点及活化能1.1.反应物分子间发生相互碰撞是发生化学反应的先决反应物分子间发生相互碰撞是发生化学反应的先决条件。条件。2.2.能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，当活化分子中的各个分子采取合适的取向进

29、行碰撞时，反应才能发生。反应才能发生。1 1、注意理想气体状态方程的使用范围及各参数单位、注意理想气体状态方程的使用范围及各参数单位2 2、分压的概念及分压的计算、分压的概念及分压的计算3 3、体系分类、体系分类4 4、热功规定及第一定律的计算、热功规定及第一定律的计算5 5、状态函数的区分及性质应用、状态函数的区分及性质应用6 6、恒压（容）热效应的推导及应用、恒压（容）热效应的推导及应用7 7、焓的定义及性质、焓的定义及性质8 8、热力学标准态规定、热力学标准态规定9 9、标准摩尔生成焓的定义及最稳定单质选择、标准摩尔生成焓的定义及最稳定单质选择1010、标准反应焓的计算方法、标准反应焓的

30、计算方法1111、平均速率及方程式反应速率与某物质反应速率区分、平均速率及方程式反应速率与某物质反应速率区分1212、碰撞理论两个要点，有效碰撞和活化分子，活化能、碰撞理论两个要点，有效碰撞和活化分子，活化能1313、质量作用定律、基元反应、反应级数（与某物质的、质量作用定律、基元反应、反应级数（与某物质的反应级数区分）反应级数区分）1414、阿累尼乌斯公式及变形形式及应用、阿累尼乌斯公式及变形形式及应用第二章第二章 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 本章要求本章要求 1 1、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉布、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉布 斯函数等基本概念；理解熵的

31、物理意义。斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。2 2、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计 算；掌握化学反应方向的自由能算；掌握化学反应方向的自由能( (能变能变) )判据。判据。3 3、了解平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关、了解平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关 计算；掌握反应熵判据；掌握标准平衡常数与标计算；掌握反应熵判据；掌握标准平衡常数与标 准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、 温度对化学平衡的影响。温度对化学平衡的影响。4 4、掌握多重平衡规则。、掌握多重平衡规则。二、影响反应

32、方向的因素二、影响反应方向的因素 )()(21)(222lOHgOgH 12988 .285 molkJH )()()(sAgClaqClaqAg 12986 .65 molkJH 以焓变作为判断反应自发进行的依据：恒压条件下，只有H0的反应才能够自发进行，吸热反应是非自发的。这判据似乎很有道理，符合自然界最低能量状态的原理：放热后，体系能量降低了。（一）反应的焓变（一）反应的焓变 H但是后来事实证明，许多吸热反应也能自发进行Hg(l)AgCl(s)(s)ClHg21Ag(s)221298mol5.35kJH(g)O21(g)2NO(g)ON22521298mol109.5kJH这些标准态下的

33、吸热反应也是自发反应。这就说明，用H 作为判断反应自发进行方向的依据是片面的。（二）反应的熵变（二）反应的熵变 自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低状态倾向于能量最低状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最大的混乱度倾向于取得最大的混乱度。热力学中，就用熵（S）这个函数来表示体系中物质粒子的混乱度。 熵：指一个体系的混乱度（混乱程度）。熵：指一个体系的混乱度（混乱程度）。熵是熵是状态函数状态函数。1 1、熵、熵反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量。反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量。体系的混乱度越大，它的熵值就越大。系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运动有关，随着温度的降低，粒子

34、的热运动逐渐减弱，混乱度减少，熵值减少。在热力学温度在热力学温度0K时，纯物质最完整晶体中，组时，纯物质最完整晶体中，组成粒子的排列是整齐有序的。成粒子的排列是整齐有序的。可以认为热运动停止。因此，规定：逼近逼近 0 K 到达到达 0 K N NeA ArS S0 00 0（下标下标0为为0 K）热力学第三定律热力学第三定律。 （The third law of thermodynamics ）SSS ST TS S0 0S ST T将纯物质从将纯物质从0K0K升到升到T T，测量此过程的熵变量，测量此过程的熵变量SS，则：，则：S ST T 该物质在温度该物质在温度T T时的熵值时的熵值思考

35、思考：怎样求任一温度下物质的熵值：怎样求任一温度下物质的熵值S ST T ? ?注意：注意：标准熵的单位标准熵的单位11 molKJ标准态时，一摩尔物质的熵叫做标准摩尔熵标准态时，一摩尔物质的熵叫做标准摩尔熵 mS各物质的标准摩尔熵见各物质的标准摩尔熵见 P324 附录附录1，第四列，第四列 热力学第三定律热力学第三定律纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0K0K时的熵值为零时的熵值为零 S0 (完整晶体完整晶体) = 02 2、影响熵值大小的因素、影响熵值大小的因素 (1)(1)物质的聚集态：物质的聚集态： )()()(sSlSgSTTT H2O g l s )(11298 molKJS

36、 188.72 69.91 44.6 (2)(2)(体系的体系的) )温度：物质在高温时的熵值大于低温时温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值的熵值 低低温温高高温温SS (3)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。值大于简单分子的熵值。 CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) )(11298 molKJS 186 229 270 （4)混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。 3 3、化学反应熵变的计算、化学反应熵变的计算 反应物反应物产物产物)()( SvSvSii(29

37、8K)(5)气体在低压时的熵值大于高压时的熵值。气体在低压时的熵值大于高压时的熵值。三、化学反应的方向和吉布斯函数变三、化学反应的方向和吉布斯函数变（Direction of chemical reaction and Gibbs function change ）( (一一) )吉布斯函数和吉布斯函数变吉布斯函数和吉布斯函数变 ( (Gibbs function and its change)吉布斯函数的定义：吉布斯函数的定义：GHTS 与与H类似，类似，G也是一个状态函数，也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。在恒温代表体系的一种能量状态。在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉恒压条件下

38、进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：布斯函数变可以写成： GHTS 吉布斯公式吉布斯公式 恒温恒压：恒温恒压： GHTS 吉布斯等温方程式吉布斯等温方程式 标准状态时：标准状态时： mrSTmrGmrH化学反应各物质处于热力学标准状态时，化学反应各物质处于热力学标准状态时，每摩尔化学每摩尔化学反应反应的吉布斯函数变就称为标准摩尔吉布斯函数变，的吉布斯函数变就称为标准摩尔吉布斯函数变，用符号用符号 表示，单位：表示，单位：KJ.molKJ.mol-1-1mrG1 1、标准摩尔吉布斯函数变、标准摩尔吉布斯函数变(Gibbs function change) R 所以要计算某一反应在温度所以要计

39、算某一反应在温度T T时的时的 就就可用如下的近似公式：可用如下的近似公式： 298298TSTHG,GT mfG在热力学标准状态下，由在热力学标准状态下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1mol1mol纯物质纯物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准摩尔生成吉时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变。用符号布斯函数变。用符号 表示，单位为表示，单位为kJkJmolmol-1-1。2 2、标准摩尔生成吉布斯函数变、标准摩尔生成吉布斯函数变最稳定单质的标准生成吉布斯函数为最稳定单质的标准生成吉布斯函数为 0 。 在标准条件下，水合氢离子的标准生成吉布斯函数变在标准条件下，水合氢离子

40、的标准生成吉布斯函数变为零为零 （H H+ +,aq,aq）=0=0mfGP324附录1中第三列就是常见物质的标准生成吉布斯函数的值，测定温度为298.15K。 TfG （ 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 ）所以，计算所以，计算298K时一个反应的标准吉布斯函数变时一个反应的标准吉布斯函数变 298G 除了可以用刚才讲过的吉布斯公式外，还可以根据除了可以用刚才讲过的吉布斯公式外，还可以根据物质的物质的 298Gf 来计算：来计算： 反反应应物物产产物物 )()(298298298 GvGvGfifi（1）H0：放热、熵增的过程，符合基本规律，反放热、熵增的过程，符合基本规律，反应应该

41、是应应该是自发自发的。此时：的。此时： 0 STHG（2）H0 ，S0：吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反应应不能自发进行不能自发进行。此时：。此时： 0 STHG（3）H0 ，S0 ，S0：吸热、熵增过程吸热、熵增过程 低温低温： TS熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应应不能自发进行，不能自发进行，高温高温： TS熵增因素影响较大，占主导地位，反熵增因素影响较大，占主导地位，反应能够应能够自发进行，自发进行，0 STHG0 STHG综合以上四种情况，可以看出，恒温恒压条件下，如果： G0，反应不能自发进行（逆反应自

42、发进行）；，反应不能自发进行（逆反应自发进行）； G=0，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。 这就是这就是反应自发进行的判据反应自发进行的判据热力学第二定律，热力学第二定律，也称为也称为能变判据。能变判据。 热力学第二定律热力学第二定律2.2 2.2 化学反应的程度和化学平衡化学反应的程度和化学平衡 （Degree of chemical reaction and chemical equilibrium）绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到一定程度，就不会再继续了，这一类的反应，都是一定程度，就不会再继续了，这一类的反应，都是可可逆反应

43、逆反应(Reversible reaction)。 一、可逆反应一、可逆反应 (Reversible reaction)1、可逆反应：在同一条件下，既能向一个方向进可逆反应：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系。 三、平衡常数三、平衡常数(chemical equilibrium ) 1、平衡常数：平衡常数：可逆反应在一定温度下达到平衡时，可逆反应在一定温度下达到平衡时，产产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方物浓度的系

44、数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。这个常数就叫做平衡常数。 bBA adDgG )()()()(BcAcDcGcKcbadg KcKc浓度平衡常数（浓度平衡常数（c c：平衡浓度）：平衡浓度）)()()()(BpApDpGpKbadgp KpKp压力平衡常数（压力平衡常数（p p：平衡分压）：平衡分压） 对气体反应，可用平衡时各组分气体的分压代替浓度 练习练习 写出写出 平衡常数平衡常数 )(3)(22gHgN )(23gNH3222323232)()()()()()()(HNNHHcNcNHcBcAcDcGcKcbadg )

45、()()()()()()(23232HPNPNHPBpApDpGpKbadgp 注意：注意：(1)(1)KcKc、KpKp一般都有单位，但习惯上不写出来一般都有单位，但习惯上不写出来 (2)Kc(2)Kc一般不等于一般不等于KpKp 后来，为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表后来，为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度： 31 dmmolc cc 相对浓度相对浓度,10013. 15Pap pp若是气体分压，都除以标准态压力：若是气体分压，都除以标准态压力：相对分压相对分压 这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常

46、数，叫标准平衡常数，标准平衡常数，K K 。 对于溶液中的反应对于溶液中的反应表达式KbadcACKc/ )B( cc/ )( cc/ )D( cc/ )( c标准平衡常数标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态用以定量表达化学反应的平衡状态 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然KK表达式KbadcpppAppppCpK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 对于气相反应对于气相反应 a A b B c C d D 2 2、标准平衡常数：、标准平衡常数：K322231)()(/pHp/pNp)/pp(NHK )(3)(22g

47、HgN )(23gNH)()(223221gHgN )(3gNH(1)(2)(3)(22gHgN )(23gNH(3)12332231)()(K)/pp(NH/pHp/pNpK21123221232)(/ )(/ )(/ )(KpHppNppNHpK4 40 0 平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应：平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应： bdcppKc/ )B( c/ )D(c/ )C( c 对通式对通式 是无量纲的量是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关 平衡浓度、平衡分压；平衡浓度、平衡分压； 纯固体或纯液体的浓度视为常数纯固体或纯液体的浓度视

48、为常数1 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应KK所表示的多相反应而言，所表示的多相反应而言， 的表达式则为的表达式则为K a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 注意：注意：3.3.平衡常数的意义平衡常数的意义(1) (1) 是化学反应进行程度的标志是化学反应进行程度的标志( (最大限度最大限度) ) (2) (2) 是反应的特征常数是反应的特征常数 (3) (3) 指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件 KT值越大，表明反应到达平衡时产物的浓度越大，反应物的浓度越小，说明正反应

49、的程度越大，反应物的转化率越大；给定的反应，只要温度温度一定，平衡常数就是定值。无论物质的起始浓度是多少，不管反应途径如何，最终都会达到同一个平衡状态，即各物质的浓度或分压的关系都遵守平衡常数的关系式。badgcBccAccDccGcQ/ )(/ )(/ )(/ )( 反应商反应商 dDgGbBaA 对于可逆反应： ，c c为任意状态浓度为任意状态浓度反应商判据：反应商判据： 反反应应处处于于平平衡衡状状态态反反应应向向逆逆方方向向进进行行反反应应向向正正方方向向进进行行. KQKQKQ对比自由能判据：对比自由能判据： 000GGG关系？关系？ 4 4、反应商、反应商 (reaction qu

50、otient)热力学等温方程式热力学等温方程式或或Vant Hoff等温式5 5、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系QlgRT303. 2GGmrmr当反应达平衡时：当反应达平衡时： KQ, 0GmrKlnRTKlgRT303. 2GmrQRTGGmrmrlg303. 2 )/lg(303. 2 KQRT 把此式代入热力学等温方程式：QKQK r rG0GKQK r rG0G0Q=KQ=K r rG=0G=0反应商判据 自由能变判据四、多重平衡四、多重平衡(rule of multiequilibrium) )()(221gOsC )(gCO（1 1）)

51、()(221gOgCO )(2gCO（2 2）)()(2gOsC )(2gCO（3 3） 碳的燃烧是一个多重平衡体系，体系中实际上存在着这样几个反应： （某一组分的浓度或分压同时满足几个平衡关系式（某一组分的浓度或分压同时满足几个平衡关系式 ）平衡时：平衡时： 21)()(21 POPPCOPK 21)()()(222 POPPCOPPCOPK POPPCOPK)()(223 可以看出：(1)(1)(2)(2)(3) (3) 321KKK 体系中某一反应是其它反应之和，则该反应的平体系中某一反应是其它反应之和，则该反应的平衡常数等于其它反应的平衡常数之积，简单说：衡常数等于其它反应的平衡常数之

52、积，简单说：反应相加，则平衡常数相乘；相反，反应式相减，反应相加，则平衡常数相乘；相反，反应式相减，则平衡常数相除则平衡常数相除多重平衡规则。多重平衡规则。通过归纳总结，人们发现多重平衡体系的各个平衡体系之间遵守如下规律：确定平衡常数 A、理论上计算：lgKT = -rGT / (2.303RT)； or 由多重平衡规则确定。 B、由实验结果求算，如 S2-(aQ) + H2O H2S(g) + 2OH-(aQ) 平衡时 c(S2-) p(H2S) c(OH-) 则KT = p(H2S)/pc(OH-)/c2/c(S2-)/ceq。计算平衡组成、转化率、产率 Balance compositi

53、on：平衡时物质的分压或浓度。 Conversion： = (某物质转化的摩尔数/该物质转化前的摩尔数)100% 五、有关平衡常数的计算五、有关平衡常数的计算 六、化学平衡的移动六、化学平衡的移动（ shifting of chemical equilibrium ）R开始时，rGT = 0（Q = KT）为平衡状态。当某种因素改变时而导致rGT 0、Q KT，就出现了不平衡 。RrGT = rGT + 2.303RTlgQ = 2.303RTlgQ/KT， Q/KT的大小来决定平衡移动方向。 一切平衡都只是相对的相对的和暂时的暂时的。由于外界条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡

54、状态的过程叫化学平衡的移动。（三）温度对化学平衡的影响（三）温度对化学平衡的影响 (Temperature)我们可以从热力学等温方程和吉布斯公式推出平我们可以从热力学等温方程和吉布斯公式推出平衡常数和温度的关系式：衡常数和温度的关系式： STHKRTSTHGKRTG lg303. 2lg303. 2RSRTHK303. 2303. 2lg 由以上关系式可以看出：由以上关系式可以看出： 吸热反应：吸热反应：H0，则，则T ，K ，Q K，平衡左移（放热）。，平衡左移（放热）。 放热反应：放热反应：H K，平衡左移，平衡左移（吸热）；（吸热）；T ， Q c(HS) c(H+ +)c(HS)c(H

55、S) c(S) c(S2 2) ) 多元弱酸弱碱溶液中的c(H+)、c(OH-)可近似按一级解离平衡计算： 1aKc c(H+)=多元弱酸多元弱酸 1bKc c(OH-)=多元弱碱多元弱碱【结论结论】 1 10 0 多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，H主要来自一级解离，可按主要来自一级解离，可按 一元弱酸的解离计算；一元弱酸的解离计算； 2 20 0 多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于K K2 2 。3、影响解离度的因素影响解离度的因素 （1 1）稀释定律）稀释定律（Law of dilution） 可以推断：可以推断：c越小，则越小，则 越大，所越大，

56、所以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：由由cK 注意：注意：10 c为弱电解质的原始浓度为弱电解质的原始浓度 20 不断增大，但解离出的离子浓度不一定大不断增大，但解离出的离子浓度不一定大（c ）酸碱指示剂酸碱指示剂甲基橙甲基橙 ( Methyl Orange， MO) 4.4黄黄4.0橙橙3.1红红(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+pKa=3.4从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜它们在水溶液中发生解离时，

57、分子和离子具有不同的颜色。色。每种指示剂都有它的变色范围每种指示剂都有它的变色范围(Color change interval)， 可以根据需要来选择使用。可以根据需要来选择使用。如酸性溶液可以用甲基橙，如酸性溶液可以用甲基橙， )4 . 41 . 3(黄黄橙橙红红碱性溶液可以用酚酞，碱性溶液可以用酚酞， )0 . 8( 红红色色无无色色酸碱指示剂酸碱指示剂(Acid or basic indicator)测定原理：测定原理：（红色）HIn 1 . 0 , 10（碱色）（碱色）（酸色）（酸色） InHInInHIn（黄色） InH四、缓冲溶液四、缓冲溶液1 1、缓冲溶液、缓冲溶液( (Buff

58、er solution) )的概念的概念 （1 1）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击，其击，其pHpH值基本保持不变的溶液。值基本保持不变的溶液。 弱酸弱酸盐：弱酸弱酸盐： NaAcHAc 332NaHCOCOH 4243PONaHPOH 弱碱弱碱盐：弱碱弱碱盐： ClNHOHNH423 332NaHCOCONa组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。 （3 3）缓冲原理）缓冲原理(Principle of Buffer solution)：以以HAcNaAc为例。为例。HAc AcH加入加入NaAc，产生同离子效应：，产

59、生同离子效应：Ac抑制了抑制了HAc的电离，的电离，使溶液中使溶液中H浓度降低，而浓度降低，而HAc和和Ac的浓度很大。的浓度很大。 （2 2）组成：）组成： 缓冲能力的大小还跟缓冲对的浓度比有关，其比缓冲能力的大小还跟缓冲对的浓度比有关，其比值越接近值越接近1 1，缓冲能力越大。，缓冲能力越大。 （4 4）影响缓冲对缓冲能力的因素）影响缓冲对缓冲能力的因素缓冲对的浓度越大，缓冲能力就越大。缓冲对的浓度越大，缓冲能力就越大。通式：弱酸弱酸盐：通式：弱酸弱酸盐： )()(lg盐弱酸ccpKpHa弱碱弱碱盐：弱碱弱碱盐： )盐c()弱碱c(lgpKpOHb取取c(酸或碱酸或碱)= c(盐盐) ，p

60、HpKa（或（或pOHpKb ），对酸和碱），对酸和碱有同等的抵抗能力。有同等的抵抗能力。 （5）缓冲溶液）缓冲溶液pH 值的计算值的计算从上面两个公式可以看出，从上面两个公式可以看出，缓冲溶液的缓冲溶液的pH值取决于值取决于Ka 、Kb和缓冲对浓度的比值和缓冲对浓度的比值。一般取一般取c(酸酸)c(碱碱)c(盐盐) ，此时：，此时：pHpKa(或或pH14pKb)，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。 (4)(4)配制缓冲溶液的原则：配制缓冲溶液的原则：a a、根据要求配制的pH值，来选取pKa与pH 相近的缓冲对体系，然后通过调节缓冲对的浓度比值，使pH 值达到要