第一章定量分析的误差和数据处理

1、第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 （Experimental Error） 一、误差和偏差一、误差和偏差(Error and Deviation) 二、准确度二、准确度(Accuracy)和精密度和精密度(Precision) 三、误差来源和分类三、误差来源和分类(sources and types of Error) 四、误差的减免四、误差的减免 五、提高测定准确度的措施五、提高测定准确度的措施 例如，用不同类型的天平称量同一试样，例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如下表所示：所得称量结果如下表所示：使用的仪器使用的仪器误差范围误差范围(g)称量结果称量结果(g)

2、真值的范围真值的范围(g)台天平台天平 0.15.15.10.1分析天平分析天平0.00015.10235.10230.0001半微量半微量分析天平分析天平0.000015.102285.10228 0.00001 “量量”与与准确度准确度 分析中分析中误差是不可避免的误差是不可避免的 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容学习的内容 掌握误差的规律性掌握误差的规律性，有利于既快速又准确，有利于既快速又准确地完成测定任务地完成测定任务1.误差误差：True value。 误差一般

3、用绝对误差和相对误差来表示误差一般用绝对误差和相对误差来表示（1 1）绝对误差）绝对误差( (Absolute Error) )： 测定值与真实值的差值测定值与真实值的差值 EXT （1.11.1）（2 2）相对误差）相对误差( (Relative Error) )： 绝对误差在真实值中所占的百分率绝对误差在真实值中所占的百分率 REE/T100 （1.21.2） 误差有正负，正值表示测定结果偏高，负值表示测定误差有正负，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。结果偏低。解：纯解：纯NaCl试剂中的试剂中的w(Cl)的理论值是：的理论值是：()100%35.45100%35.4522.99

4、60.66%60.53%60.66%0.13%0.13%100%0.21%60.66%MClw ClMNaClERE 例例1.1 用万分之一分析天平称量两试样，用万分之一分析天平称量两试样，测得质量分别为测得质量分别为0.0051 g和和5.1251 g。两。两试样真实质量分别为试样真实质量分别为0.0053 g和和5.1253 g。计算两测定结果的绝对误差和相对误差。计算两测定结果的绝对误差和相对误差。解：解：%004. 0%1001253. 50002. 0%100%4%1000053. 00002. 0%1000002. 01253. 51251. 50002. 00053. 00051

5、. 0222111222111ggTEREggTEREgTxEgTxE样品称重必须样品称重必须在在0.2g0.2g以上，以上，才可使测量时才可使测量时相对误差在相对误差在0.1%0.1%以下以下(p18)(p18)。 例例 分析天平的称量误差在分析天平的称量误差在0.0001 0.0001 克，如克，如使测量时的相对误差在使测量时的相对误差在0.1%0.1%以下，试样至少以下，试样至少应该称多少克？应该称多少克？ 解：解： 绝对误差绝对误差( (E E) )相对误差相对误差( (RERE) = ) = 100% 100% 试样重试样重 E E 0.0002g 0.0002g试样重试样重 = =

6、 = 0.2g= = = 0.2g RERE 0.1% 0.1%2.偏差：偏差：在一组平行测定中，各单次测定值与平均在一组平行测定中，各单次测定值与平均值之差称偏差。平均偏差的意义是反映平行测定值值之差称偏差。平均偏差的意义是反映平行测定值的的。(1)绝对偏差：绝对偏差：d （1.3）Absolute deviation（2)相对偏差：相对偏差：dr (1.4)Relative deviation(3)平均偏差：平均偏差： （1.5）（mean deviation简单，但大偏差得不到应有反映）简单，但大偏差得不到应有反映）（4）相对平均偏差：）相对平均偏差： （1.6）xxi%100 xdnd

7、ndddddniin1321%100 xddr 绝对偏差有正负号，其大小反映了精绝对偏差有正负号，其大小反映了精密度的好坏，而准确度的好坏可用误密度的好坏，而准确度的好坏可用误差来表示。差来表示。 平均偏差没有正负号，其大小反映了平均偏差没有正负号，其大小反映了这一组分析结果精密度的好坏这一组分析结果精密度的好坏例例1.2 下列数据为两组平行测定中各次结果的下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差，据此计算两组测定结果的平均偏绝对偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差。差。I：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3;I

8、I:-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.20,0iiddr解：解：2 . 02 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 01012 . 03 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 010121dd（5）标准偏差）标准偏差（Standard DeviationStandard Deviation） 标准偏差又称标准偏差又称均方根偏差均方根偏差标准偏差的计算分两种情况：标准偏差的计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大

9、时当测定次数趋于无穷大时标准偏差标准偏差：为无限多次测定为无限多次测定的平均值（总体平均值）；的平均值（总体平均值）；即即 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值即为真值 *2有限测定次数有限测定次数 标准偏差标准偏差：nxnii12xnlim112nxxsnii 测定次数为有限测定次数为有限次时，可用次时，可用s来表示一组数据的精密度，式中来表示一组数据的精密度，式中n-1称为称为自由度自由度，表明，表明n次测量中只有次测量中只有n-1个独立变化的偏差。个独立变化的偏差。 因为因为n个偏差之和等于零，所以只要知道个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第个偏差就可以确定第n

10、个偏差了。个偏差了。 s与相对平均偏差的区别在于与相对平均偏差的区别在于:第一第一,偏差平方后再相加，消除了负偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。 注意计算注意计算s时，时，. .1)(1122232221 nxxnddddsniin例例：标准偏差对极值反应灵敏，用标准偏差比用平均偏标准偏差对极值反应灵敏，用标准偏差比用平均偏差更科学更准确差更科学更准确. . 例例: : 两组数据两组数据1 X-X： 0.11

11、, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29（6）相对标准偏差（）相对标准偏差（CV即变异系数）：即变异系数）： （2.8）（7）相差和相对相差：）相差和相对相差：相差相差 ，相对相差，相对相差（8）极差（）极差（R）和相对极差：）和相对极差：R ，相对极差，相对极差%100 xsCV21xx xxx21minmaxxxxR 分析结果的衡量指标分析结果的衡量指

12、标 1. 1. 准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度准确度的高低用的高低用误差误差的大小来衡量，误差一般用的大小来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示绝对误差和相对误差来表示, ,误差越大则准确度越低。误差越大则准确度越低。2. 2. 精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度精密度的高低用的高低用偏差偏差来衡量，偏差越大，说明分来衡量，偏差越大，说明分析结果越分散，精密度越差。析结果越分散，精密度越差。3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度低准确度低精密度高精密度高准确度高准确度高精密度高精密度高准确度低准

13、确度低精密度低精密度低精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高，精密度高不一定准确度高，即精密度高是准确度高的即精密度高是准确度高的必要条件，而不是充分条件必要条件，而不是充分条件 ；两者的差别主要是由于两者的差别主要是由于的存在的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 练习题练习题 1、下面论述中正确的是：、下面论述中正确的是：A、精密度高，准确度一定高、精密度高，准确度一定高B、准确度高，一定要求精密度高、准确度高，一定要求精密度高C、精密度高，系统误差一定小、精密度高，系统误差一定小D、

14、分析中，首先要求准确度，其次才是精密、分析中，首先要求准确度，其次才是精密度度2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差偏差d分别为分别为+0.04, -0.02, +0.01, -0.01, +0.06,则此计算结果应是：则此计算结果应是：A、正确的、正确的 B、不正确的、不正确的C、全部结果是正值、全部结果是正值 D、全部结果是负值、全部结果是负值由确定性的、经常性的原因产生的误差由确定性的、经常性的原因产生的误差。 1 1 特点：特点：（1 1）单向性：对分析结果的影响比较恒定；）单向性：对分析结果的影响比较恒定；（2 2）重现性：在同一条件下，重

15、复测定，）重现性：在同一条件下，重复测定， 重重复出现；复出现；（3 3）影响准确度，不影响精密度；）影响准确度，不影响精密度；（4 4）可测性：可以消除。）可测性：可以消除。 产生的原因？产生的原因？ 例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中滴定终点与指示终点不完全一致滴定分析中滴定终点与指示终点不完全一致（2 2）仪器误差）仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正滴定管，容量瓶未校正 例：去离子水不合格；试剂纯度不够；例：去离子水不合格；试剂纯度不够； （含待测组份或干扰离子）（含待

16、测组份或干扰离子） 分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，实际操作与正确的操作有出入引起的， 如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快，滴定速度过快， 坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重， 沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤， 估读数据时读数偏高或偏低等，估读数据时读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。 另一类是由于分析者生理条另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够如对指示剂的颜色变化不够敏锐，敏锐， 先入为

17、主等。先入为主等。 以上误差均有单向性，并可以上误差均有单向性，并可以用合适的方法加以校正。以用合适的方法加以校正。由不确定的、难以控制的偶然因由不确定的、难以控制的偶然因素综合作用的结果。素综合作用的结果。 1. 1. 特点：特点： （1 1）不恒定：时大时小，可）不恒定：时大时小，可正可负正可负 （2 2）无法避免，难以校正；）无法避免，难以校正； （3 3）服从正态分布）服从正态分布 （1）偶然因素：偶然因素：如环境温度、湿度、电压、污如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的等的； （2）操作人员实验过程中操作上的

18、）操作人员实验过程中操作上的； （3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。如分析人员粗枝大叶，或违反操作规程，发如分析人员粗枝大叶，或违反操作规程，发生溶液溅失、加错试剂、沉淀穿滤、滴定管生溶液溅失、加错试剂、沉淀穿滤、滴定管读数仰视或者俯视、读数仰视或者俯视、运算和记录错误运算和记录错误等等四、误差的减免四、误差的减免 1.方法误差 采用标准方法,对比实验 2.仪器误差 校正仪器 3.试剂误差 作空白实验 增加平行测定的次数（三)过失误差 认真操作，可以完全避免，否则认真操作，可以完全避免，否则重做。 选择合适的测定方法选择合适的测定方法 ： a. 化学分析法：准确度高，灵敏度

19、低，适用于常量组化学分析法：准确度高，灵敏度低，适用于常量组分分析测定。分分析测定。b. 仪器分析法：灵敏度高，准确度差，适用于微量及仪器分析法：灵敏度高，准确度差，适用于微量及痕量组分测定。痕量组分测定。例对含铁量为例对含铁量为50%的试样中铁测定，采用化学分析法，的试样中铁测定，采用化学分析法，误差较小。但对误差较小。但对0.1%铁试样，可采用仪器分析法铁试样，可采用仪器分析法的吸光光度法，绝对误差小的吸光光度法，绝对误差小五、五、 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 减小测量误差减小测量误差 例如，分析天平的测量误差一般为例如，分析天平的测量误差一般为 0.0001g,用差

20、减用差减法称取试样要经过法称取试样要经过，因此可能有，因此可能有 0.0002g的的绝对误差。如果要求称量的相对误差小于绝对误差。如果要求称量的相对误差小于0.1%则称取则称取的试样则应不少于的试样则应不少于在滴定分析中，滴定读数有在滴定分析中，滴定读数有 0.01mL的绝对误差，而的绝对误差，而每次滴定最少需要每次滴定最少需要，因此可能有，因此可能有 0.02mL的的误差，为使测量体积的相对误差小于误差，为使测量体积的相对误差小于0.1%，则每次测，则每次测定使用滴定剂的体积必须定使用滴定剂的体积必须。消除系统误差消除系统误差（1）对照试验对照试验：即在相同条件下，用标准试样或标即在相同条件

21、下，用标准试样或标准方法来检验所选择的准方法来检验所选择的，所测得的结果，所测得的结果是否准确。是否准确。 （2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。值。 （3）校准仪器校准仪器：由仪器不准确所引起系统误差，可：由仪器不准确所引起系统误差，可通过校准仪器来校正。通过校准仪器来校正。注意注意：（1）对照试验对照试验是检验是检验的。所以对照试验是检验的。所以对照试验是检验系统误差的有效方法。系统误差的有效方法。（2）空白试验空白试验是检验是检验的，因此空白值不

22、能过高的，因此空白值不能过高。若空白值较高，则应更换或提纯所用的试剂。若空白值较高，则应更换或提纯所用的试剂。 （3）校准仪器校准仪器是校正是校正的。的。(精密测量时要校准精密测量时要校准仪器仪器)一般情况下，使用同一套仪器进行测量可减少系统误差一般情况下，使用同一套仪器进行测量可减少系统误差。 在系统误差消除的前提下，平行测定次数越在系统误差消除的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近标准值。因此，可以采取多，平均值越接近标准值。因此，可以采取“”的办法，来减小随机误差的办法，来减小随机误差 对同一试样，通常要求对同一试样，通常要求平行测定平行测定；当对分；当对分析结果准确度要求较高时析结果

23、准确度要求较高时，可平行测定，可平行测定左右。左右。 随机误差的随机误差的曲线：曲线：横坐标：随机误差的值，横坐标：随机误差的值，纵坐标：随机误差出现概率的大小。纵坐标：随机误差出现概率的大小。服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多次；测定次数无限多次； 系统误差已经排除。系统误差已经排除。(1)测定值大小不一，有离散的趋势，但正负误差出现的机会测定值大小不一，有离散的趋势，但正负误差出现的机会相等；相等；(2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，说明测定值小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，说明测定值又有集中的趋势。又有集中的趋势。：反映了测量数据的集中趋势，以反映了测

24、量数据的集中趋势，以代表真值的可信度最高；代表真值的可信度最高；: 反应了随机误差影响下测定结果的离散趋势；反应了随机误差影响下测定结果的离散趋势；标准偏差标准偏差 越大，精密度越差，测定结果落在越大，精密度越差，测定结果落在 附近的机会越附近的机会越少，则以少，则以代表真值的可信度越低。代表真值的可信度越低。在无系统误差存在时，可以用总体平均值在无系统误差存在时，可以用总体平均值作为测定结果，且作为测定结果，且测定的精密度越高，结果的可信度越高，准确度越高。测定的精密度越高，结果的可信度越高，准确度越高。 ( Confidence Level) ：置信度是指人们所作判断的可靠程度置信度是指人

25、们所作判断的可靠程度。它指在某一定范围内测定值或误差。它指在某一定范围内测定值或误差出现的概率大小出现的概率大小 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度即为置信度 (Confidence Interval) ：在某一置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均在某一置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均值值在内的可靠性范围，称为置信区间在内的可靠性范围，称为置信区间 。它是正确表。它是正确表示真值的一种统计测定。示真值的一种统计测定。对于有限次测量：对于有限次测量： ，n，s总体均值总体均值 的置信区间为的置信区间为 (,)ssxtxtnnt 与置信度与置信度 P 和自由度和自由

26、度 f 有关有关xntsx英国化学家英国化学家W.S.Gosset根据统计学原理，提出用根据统计学原理，提出用t分布描分布描述有限数据分布规律，并导出了述有限数据分布规律，并导出了和和的关系：的关系：x讨论：讨论：1. 置信度不变时置信度不变时:n 增加，增加， t 变小，置信区间变小；变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；变大，置信区间变大；置信度置信度真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率 ；置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；t分布值表分布值表 例例 对其未知试样中对其未知试样中

27、Cl-的质量分数进行测定，的质量分数进行测定，4次次结果为结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计。计算置信度为算置信度为90%，95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。解：解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.01)(2nxxs)%23.060.47(置置 信信 度度 越越 高高 ， 置置 信信 区区 间间 就就 越越 大大 ， 所所估估 计计 的的 区区 间间 包包 括括 真真 值值 的的 可可 能能 性性 也也 就就越越 大大 ， 置置 信信 度度 定定 在在95% 或或90%。例例1.3 为检测鱼

28、被汞污染的情况，测定了鱼为检测鱼被汞污染的情况，测定了鱼体中汞的质量分数体中汞的质量分数(Hg)。6次平行测定结次平行测定结果分别为：果分别为： ， ， ， ， ， 。试计算置信度。试计算置信度P0.90和和0.95时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。 61006. 261093. 161012. 261016. 261089. 161095. 1解：解：和的把握分别为包括总体平均值区间和即在得：时，当得：时，当查表，95901012.002.21009.002.21012.002.261011.057.21002.257.25195.01009.002.261011.002.21002.

29、202.25190.0311011.01002.26666666666ntsxtnfPntsxtnfPsx例 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为为1.12%和和1.15%；再测定三次；再测定三次, 测得的数据为测得的数据为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（置信区间（95%置信度）。置信度）。 查表查表 1-2，得，得 t95% = 12.7。%14. 12%15. 1%12. 1x222(0.02)(0.01)%0.02%12 1ixxsnCr12.7 0.02

30、%1.14%1.140.19 %2w解：解： n = 2 时时 n = 5 时：时：查表查表 1-2，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121222220.010.020.020.030.01%0.02%5 1sCr2.78 0.02%1.13%1.130.03 %5w在一定测定次数范围内，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总即可使测定的平均值与总体平均值体平均值接近。接近。 1. 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 的判断的判断 方法：方法： 4 法；法；

31、 Q检验法。检验法。 确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。2. 分析方法的准确性分析方法的准确性 的判断的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否是否存在存在 统计上的显著性差异统计上的显著性差异 方法：方法：t 检验法和检验法和F 检验法；检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验测定结果准确性。确定某种方法是否可用，判断实验测定结果准确性。d1 法法具体步骤为：具体步骤为： (2)求可疑值求可疑值x与平均值与平均值 差值的绝对值；差值的绝对值； (3)将第将第(2)步所得差值与步所得差值与4 进行比较，即进行比较，即d4

32、1nx1nd1nx1nd114nndxx经计算若可疑值符合上式，则应舍弃，否则应予以保留。经计算若可疑值符合上式，则应舍弃，否则应予以保留。三、三、 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差过失误差的判断的判断 例例 测定土壤中测定土壤中Al2O3的含量的含量(mgkg-1)得到六个得到六个测定结果，按其大小顺序排列为测定结果，按其大小顺序排列为30.02、30.12、30.16、30.18、30.18、30.20，第一个数据，第一个数据30.02可疑，用可疑，用 法判断是否舍弃该数据？法判断是否舍弃该数据？d4 解解可疑值可疑值30.02除外，计算除外，计算11111130.1230.1630

33、.1830.1830.2030.1750.050.01 0.01 0.01 0.030.02530.0230.170.1544 0.020.08430.02nnnnnnxdxxdxxd应舍弃这个数据，不能参加分析结果的计算例例1.4 某分析工作，某分析工作，5次平行测定结果分别次平行测定结果分别为：为：20.18，20.16，20.10，20.20，20.18。用。用4 法判断可疑值法判断可疑值20.10是否是否应保留？应保留？d解：解：应舍弃。所以10.204%08. 0%18.20%10.20%04. 04%01. 04%00. 0%02. 0%02. 0%00. 0%18.204%18.

34、20%20.20%16.20%18.2011dxxdnddnxxniinii2 Q值检验法值检验法 具体步骤为：具体步骤为： (1)将一组数据由小到大排列为将一组数据由小到大排列为x1，x2.xn，求出最大，求出最大值与最小值的差值；值与最小值的差值； (2)求出可疑值与邻近值的差值求出可疑值与邻近值的差值(x可疑值可疑值一一x邻近值邻近值)； (3)计算出计算出Q值值 (4)根据所要求的置信度查根据所要求的置信度查Q值表（见表值表（见表1-4)，若计算所，若计算所得得Q计算计算大于表中对应的大于表中对应的Q表表，则应舍弃，否则应予以保，则应舍弃，否则应予以保留留最小最大邻近值可疑值计算xxx

35、xQ-例例测定某试样中铁的质量分数测定某试样中铁的质量分数()，进行了，进行了10次测定，次测定，得到下列结果：得到下列结果：30.22，30.23,30.15,30.24，30.21,30.20，30.27,30.20,30.25，30.23，用，用Q检验法检验法判断有无可疑值需舍弃？（判断有无可疑值需舍弃？（置信度为置信度为90% ）解解首先将数据按大小顺序排列为：首先将数据按大小顺序排列为：30.15，30.20，30.20，30.21，30.22，30.23，30.23,30.24，30.25，30.27，其中最大值为，其中最大值为30.27，最小值为，最小值为30.15。30.27和

36、和30.15为可疑值。为可疑值。先检查最大值先检查最大值30.27是否应舍弃，是否应舍弃，17. 012. 025.3027.30-最小最大邻近值可疑值计算xxxxQ查查Q值表，置信度为值表，置信度为90%，n=10时，时，Q表表=0.410.17，因此因此30.27应保留应保留同样进行最小值同样进行最小值30.15的检验，的检验，42. 012. 020.3015.30-最小最大邻近值可疑值计算xxxxQQ计算计算Q表表，所以，所以30.15应舍弃。应舍弃。例例1.5 某土壤含锌质量分数测定结果如下：某土壤含锌质量分数测定结果如下：其中其中 是否应舍去（是否应舍去（P0.95）？）？5555

37、55510207. 7 ,10119. 7 ,10123. 7,10138. 7 ,10087. 7 ,10121. 7 ,10963. 6510963. 6解：解：应保留。，所以时，查表：表计算表最小最大邻近可疑计算5555510963. 659. 095. 0751. 010963. 610207. 710963. 610087. 7QQQPnxxxxQ b. b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数, ,查表查表（P13P13表表1-31-3）, ,得得: : t t表表 c. c. 比较比较若若t t计计 t t表表 , ,表示有显著性差异表示有显著性差异, ,存在系统误

38、差存在系统误差, ,被被检验方法需要改进。检验方法需要改进。若若t t计计 t t表表 , ,表示无显著性差异，被检验方法可以表示无显著性差异，被检验方法可以采用。采用。1. 1. 平均值与标准值平均值与标准值( ( ) )的比较的比较(方法准确性方法准确性) a. a. 计算计算t t 值值 nsxt计算例例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列分数，得到下列9个分析结果：个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知。已知明矾中铝含量的标准值明矾

39、中铝含量的标准值(以理论值代以理论值代)为为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起。试问采用该新方法后，是否引起系统误差系统误差(置信度置信度95%)? 222222210.74 10.77 10.77 10.77 10.81 10.82 10.73 10.86 10.81%10.79%910.74 10.79310.77 10.7910.81 10.7910.82 10.7910.73 10.7910.86 10.7910.81 10.79%9 10.04%xs 解解 ：n = 9, f = 9-1 = 8 查表查表,P=0.95，f=8时，时，t表表=2.31。t F表表，则，则s1、

40、s2之间差异显著；反之，之间差异显著；反之，s1、s2之间无明显差异。之间无明显差异。 2、用、用t 检验法检验检验法检验 与与 有无明显差异：若有无明显差异：若s1、s2无显著差异，按无显著差异，按下式计算下式计算t 值：值： 再由再由t值表查出值表查出t表表(此时此时f=n1+n2-2).若若t计算计算 t表表，则，则 、 差异显著。差异显著。212121nnnnsxxt小计算1x2x1x2x22小大计算ssF1x2x1x2x 例例用两种方法分析试样中的硅含量的测定结果如下：用两种方法分析试样中的硅含量的测定结果如下：无显著性差异。故这两种方法的精密度，。时，置信度值表，查异之间是否存在显

41、著性差和检验法检验先用解）置信度异之间是否存在显著性差和试判断方法方法方法表计算表小计算大FFFffFsFssFBAnsxBnsxA69.395.0, 8, 540.111.013.0s)1 (95.0(9%,11 .0%,38.71:6%,13.0%,26.71:21222221222111异。的测定结果无显著性差和表，故方法。，置信度值表，查异之间是否存在显著性差和检验法检验用计算表小计算BAnnnnxxxxtt16. 2t95. 013ft82. 1969611. 038.7126.71s-tt)2(212121213 分析结果的数据与处理报告分析结果的数据与处理报告例例某试样中待测组分

42、的质量分数经某试样中待测组分的质量分数经4次测定，次测定，结果为结果为30.49%, 30.52%, 30.60，30.12。应该怎样报告分析结果？应该怎样报告分析结果？(P=0.90) 解解 根据数据统计处理过程做如下处理根据数据统计处理过程做如下处理(1)用用Q检验法检验并判断有无可疑值舍弃，从检验法检验并判断有无可疑值舍弃，从数据中可判断数据中可判断30.12为可疑值为可疑值。22230.1230.490.770.7630.6030.1230.12%(2)30.4930.5230.60 x%=30.54%3(3)0.060.020.05s%0.06%3-1(4)ts2.92 0.06x3

43、0.54%(30.540.10)%n3QQ表计算应舍弃根据所应保留值，求出求出标准偏差分析结果可表示为 有效数字是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数有效数字是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数字。字。 它包括从仪器上它包括从仪器上的数字的数字, 和和数字。数字。 1 1实验过程中常遇到实验过程中常遇到： （1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作有效数字位数可看作。 （2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示记录的数字不仅表示，而且要正

44、确地反映，而且要正确地反映。 2 2数据中零的作用数据中零的作用数字零在数据中具有数字零在数据中具有： （1 1）作）作用，如用，如 0.5180 0.5180 4 4位有效数字位有效数字 5.180 5.180 101 （2 2）作）作用：如用：如 0.0518 0.0518 3 3位有效数字位有效数字 5.18 5.18 102 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3 如：如： 24.01mL 24.01 103 L 3. 确定

45、确定有效数字位数有效数字位数时需注意的问题时需注意的问题 （1 1）数字）数字“0”有两种意义。它作为普通数字用，有两种意义。它作为普通数字用，就是有效数字；作为定位用则不是有效数字。就是有效数字；作为定位用则不是有效数字。 （2 2）如：如：ln5、，以及分数、倍数等，以及分数、倍数等,计算时可不与考虑。计算时可不与考虑。 （3 3）pH、pKa、pKb、lgK、lgc、pM等对数值，等对数值，其其小数部分为有效数字小数部分为有效数字。 （4 4）单位变换时，有效数字位数不能变。）单位变换时，有效数字位数不能变。 4.记录实验数据记录实验数据时应注意时应注意 实验记录的数字不仅表示测量值的大

46、小，而实验记录的数字不仅表示测量值的大小，而且要正确地反映测量的准确度。注意且要正确地反映测量的准确度。注意 （1）容量器皿）容量器皿: 4位有效数字位有效数字 滴定管：滴定管：10.00, 25.00, 50.00 吸量管及移液管：吸量管及移液管：1.00, 2.00, 5.00, 10.00，25.00 容量瓶：容量瓶： 25.00, 50.00, 100.0, 250.0 （2）分析天平记录到小数点后第）分析天平记录到小数点后第4位位 （3）标准溶液的浓度）标准溶液的浓度: 0.1000 mol/L （4）pH: 0.0X 单位单位 （5）吸光度）吸光度: 0.00X高含量（大于高含量（

47、大于10%）：）：4位有效数字位有效数字含量在含量在1%至至10%：3位有效数字位有效数字含量小于含量小于1%：2位有效数字位有效数字通常取通常取1至至2位有效数字。位有效数字。2至至3位有效数字。位有效数字。二二 修约规则修约规则1. 为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 必须合理地保留有效数字，并弃去多余的尾数必须合理地保留有效数字，并弃去多余的尾数。2. 修约规则修约规则：“” （1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。 （2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况： a. 若若5后数字不为后数字不为0，则进位，则进位，0.1067534 b.

48、5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃，简称舍弃，简称“”。0.43715; 0.43725 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。3.示例与讨论示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 四舍四舍 26.4863 26.49 六入六入 15.0250 15.02 5后无数或为后无数或为0留双留双，“偶舍偶舍” 15.0150 15.02 5后无数或为后无数或为0留双留双，“奇进奇进” 15.0251 15.03 5后数字不为后数字不为0，一律

49、进位，一律进位（2）一次修约到位，不能连续多次的修约一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 。不对不对三、运算规则三、运算规则(Significant Figures in Arithmetic) 结果的位数取决于结果的位数取决于绝对误差最大绝对误差最大的数据的数据的位数的位数,即即的数据。的数据。 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.0010.0121+25.64+1.057=0.01+25.64+1.06=26.71(Multiplication and Division)有效数字的位数取决于有效数字的位数取决于相对误差最大相对误差最大的数的数据的位数，即据的位数，即的数据。的数据。 例：例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.