生物沥浸对自然干化污泥的处理研究

1、生物沥浸对自然干化污泥的处理研究1引言城市污泥富含有机质、氮、磷、钾等多种养分，具有明显的肥效和改良土壤的作用.污泥农用是近年来公认的最具发展潜力的一种城市污泥处置方式.但污泥中含有的重金属、病原微生物、寄生虫卵和PBDEPPCPPOPs等有机污染物均在一定程度上限制了污泥的农用，且由于重金属的累积性和持久性成为城市污泥农用的主要障碍因素.因此，城市污泥中重金属的去除对实现污泥安全农用具有重要的现实意义.目前，国内外学者对城市污泥重金属去除技术开展了较为广泛的研究.生物沥浸技术(Bioleaching)是一种近年来兴起的污泥微生物处理技术，具有重金属去除效率高、时间短、成本低、耗能低、操作简单

2、等优点，从而受到广泛的关注目前，污泥生物沥浸研究所处理的污泥均为含水率97%99%勺液态浓缩污泥，在生物沥浸过程中，由于污泥含水率高，所需生物沥浸反应器容积较大，这大大增加了生物沥浸反应器中单位干污泥的处理成本.鉴于此，本研究对自然干化污泥进行生物沥浸处理，探究污泥重金属去除效果及其影响因素，以期在生物沥浸过程中，降低污泥重金属去除成本，提高城市污泥农用效益和安全性.2材料与方法2.1 生物沥浸供试污泥的采集与处理供试污泥卞¥品在2014年35月采集于山西省潞城污水处理厂、太谷县县城污水处理厂、高平市市区污水处理厂、大同市东郊污水处理厂、大同市西郊污水处理厂、泽州市兰花污水处理厂、朔

3、州市市区污水处理厂、忻州市市区污水处理厂、平鲁区污水处理厂、晋城市市区污水处理厂、忻州代县污水处理厂等11个污水厂，其基本特性见表1.所有污泥样品均为污水厂脱水污泥传送带上的当日新鲜样，每5min采集1次，多次混合，样品总计约2kg,每个采样点重复采集样品3次.采集的污泥样品平铺于塑料薄膜、遮荫、自然风干，研钵磨细后分别过30目及100目尼龙筛，用于原始污泥基本性质测定和后续的生物沥浸试验表1供试原始污温基本特性（以千重计）T心仁*Basicphysicochemicalpropeniesofrheexpenmentalsewagesludge采样点PH有机质N+P;0；+K;0Cu/(mgk

4、g'1)Zn.'img-ka'As(mg-ka-Cd'1：mg'kg'Cr'img-kg-1)潞城7.78±0.0154.1%士0.44%1254%士013，79.49+0.68314.20±0.415.67±0.490.67±0.05101.0+3.70太谷00169.0%±056%13.64c±014%93.13±0.08564.43±10.263940+0.541.37+0.051485+18.46高平7.05±0.0018.5%土0.73%1

5、387%±0.19%777g±0.1口116.29±6.5910.65±0130.25±0.0312O.6±7.1B大同东郑7.01±0.01553%土0.36%1256%士0.1眈86.37+0.0641597士13.3711.95±0.060.41±0.02155.3+6,25天向西郊7.24±0.005口.5如0.3(5%16,88-3±0.15%S5.D010.0332684土10.7512.3640.060.36+0.02160S±145泽州兰花6.76±

6、0.0162.2%土0.46%14.93%土0.19%86.8710.02415.97±1S,921195+0.060.41±0.0319'：-.2±2.63朔州市区732士00128.1%±0=2%742%±0.04%66.0910.08203.42+8.9515.8±0.440.33±0.04207.8+e.49忻州市区00147.0%±0.25%1工77%土0.19，6722±0162242。士16.9012.511005O.29±O.O013g3土989平鲁区7.07±

7、0.01305%土0.361。.74%土0.17%68.63±0.55231.40±7.3023,9O±O,910.45±0.04219.3+1100晋城市区7.49±00063.3C±0.53%11.28%±022%94.39+0.0131282±12.6913.69+0070,46±Q.Q53068+4.46代县7.02±0015U.3%土0.75%注8530.07二6199处00557119±&.0212.5410.110.41±0.033513±50

8、42.2 菌株与培养基本研究生物沥浸过程中所采用的微生物菌株为嗜酸性氧化硫硫杆菌，由南京工业大学生物与制药工程学院提供.供微生物生长的基础盐培养基（MS）组成配方为：（NH4）2SO40.4g,KH2PO43.0g,MgSO4-7H2O0.5g,CaCl2-2H2O0.25g,溶解于1L蒸播水中，121C湿热灭菌.2.3 污泥生物沥浸试验分别称取过100目筛5g不同供试污泥于250mL三角瓶中，加入150mL蒸播水，5mL氧化硫硫杆菌菌液（菌密度约为108cells-mL-1）,并添加1gS0作为微生物能源物质.三角瓶用8层砂布封口置于恒温摇床中于28C和180r-min-1条件下振荡培养，3

9、次重复.以去离子水补充沥浸过程中蒸发损失的水分，每隔24h吸取反应体系1mL上清液，用去离子水定容到25mL后测定溶液中SO42-含量，每隔12h测定体系pH,待反应体系pH值降到约为2.0时结束55C烘箱中烘干，过100目筛后进行重金属含量及试验，沥浸后的培养液固液分离后的固体在养分含量的测定.2.4 分析项目与方法pH值测定采用pH计(pHS-3C,上海)，原始污泥pH值测定步骤为：称取通过30目筛的风干污泥10.0g于50mL高型烧杯中，加25mL去离子水，用玻璃棒搅拌1min,使污泥充分分散，放置30min后，把pH计电极插入待测液中，轻轻摇动烧杯以除去电极上的水膜，促使其快速平衡，静

10、置片刻，按下读数开关，待读数稳定(在5s内pH变化不超过0.02)时记下pH.放开读数开关取出电极，以蒸播水洗涤，用滤纸吸干水分后进行第2个样品的测定，每测56个样品后用标准缓冲溶液检查定位.淋浸体系pH值测定步骤为：直接将pH计电极插入培养液中，后续操作同上.SO42-采用分光光度计测定(480nm),供试污泥中有机质、全氮、全磷、全钾均采用常规方法测定，重金属均采用国标法进行测定，其中，Cd、Cu、Zn、Cr均采用HNO3-HCl-HF消煮，原子吸收分光光度法测定(GB/T171411997,GB/T171381997,HJ4912009);As采用HNO3-HCl消煮，原子荧光光度法测定

11、(GB/T22105.22008).根据沥浸前后污泥中重金属含量差值，计算污泥重金属去除率.根据沥浸前后污泥中有机质、全氮、全磷、全钾等养分含量的差值，计算污泥养分损失率.2.5 数据分析本实验所有数据均采用Excel2003和SPSS19.1软件进行处理，本文图中数据均用平均值与标准偏差表示.3结果与讨论(Resultsanddiscussion)3.1干化污泥生物沥浸过程中pH的变化pH是衡量污泥生物沥浸过程中微生物生长性能的关键指标，在生物沥浸反应体系中，pH的变化被认为是衡量体系微生物活性和生物沥浸效果好坏的重要指标，对污泥重金属的去除具有良好的指示作用.一般而言，污泥生物沥浸体系pH

12、越低，表明体系微生物活性越强.本研究供试污泥生物沥浸体系pH变化趋势如图1所示.在前12h,由于初始酸性氧化硫硫杆菌接种液的加入，体系pH有一小幅降低趋势，后在36h呈现小幅回升.整体而言，前108h污泥生物沥浸过程中，各处理体系pH基本稳定在6.677.90之间.究表明，在以S0为底物的处理中，反应初期pH值略有回升，与本研究基本一致.本试验在淋浸过程前期未观察到明显的pH值变化趋势，表明原始污泥直接进行生物沥浸过程较为缓慢.在114h时，不同污泥生物沥浸体系中均加入5mL的盐酸对其进行酸化，体系pH值急剧下降后又呈不同程度上升，而后趋于稳定的下降趋势.除了泽州兰花供试污泥降到4.47外，其

13、余供试城市污泥均降到了2附近.生物沥浸中起产酸作用的优势微生物为化能自养菌，)研究表明，小分子有机物对沥浸过程中的化能自养菌有明显的抑制作用，对于泽州兰花供试污泥最终pH值均高于其它污泥的现象，可能是由于泽州兰花污泥在沥浸过程中产生的小分子物质影响沥浸过程中pH的变化.经过360h生物沥浸过程，朔州市、大同市东郊、平鲁区、忻州市、高平市、代县、大同市东郊等污水厂污泥pH降低至1.201.50之间，晋城市和潞城市污水厂污泥pH降低至1.502.00之间，而太谷县和泽州兰花污水厂污泥pH均大于2.0.同时，由图1还可以看出，除了太谷县与泽州兰花的供试污泥，其它地区供试污泥初始pH值越大，沥浸过程结

14、束后pH值也相又t越大.其中，潞城市、晋城市、朔州市、大同市西郊、平鲁区、忻州市、高平市、代县和大同市东郊等污水厂污泥生物沥浸过程中pH分别降低了76.22%、79.04%、81.40%、81.49%、81.18%、82.01%、82.8%、82.90%和82.88%,而太谷县和泽州兰花污水厂污泥生物沥浸过程中pH分别降低了66.76%和32.84%.98765432I012243648607284961081201321441561681801922042沥浸时间小S1牛物潮得过程中DH的变化3.2 干化污泥沥浸过程中S0氧化率的变化反应初期体系S0的生物氧化率几乎为零，无机酸酸化后，氧化硫

15、硫杆菌活性被提高，具体表现在156h后各处理体系S0氧化率迅速增加（图2）,相应各处理体系pH逐渐降低（图1）,的氧化率不但可用来评价S0在该生物沥浸系统中作为能源物质被微生物利用的效率，而且也是评价沥浸后去除重金属污泥质量的重要指标（周立祥等，2004）.80%70%60%50%40%30%20%10%0潞城太谷T-高平大同东郊一*大同西郊°泽州兰花朔州市区。忻州市区平鲁区一丁.J晋城市区*代县123660841081321561802沥浸时间曲图2自然干化污泥生物沥浸过程中S0氧化率的变化S0的氧化率的增加和pH的下降呈现明显的对应的关系，S0氧化的加速可以表征氧化硫硫杆菌的大量

16、繁殖.本试验所有供试污泥生物沥浸初期体系pH基本不变，并未检测到SO42-浓度的增加，可见能源物质S0的生物氧化尚未启动，S0的氧化率均为0.生物沥浸至132h,S0转化率开始升高，污泥体系pH开始降低，大部分处理体系S0氧化率在276h均达到最高值，分别为潞城市64%太谷县69%,大同市东郊68%,泽州兰花65%朔少卜|市71%,忻少卜|市65%平鲁区72%,晋城市70%代县65%,而在348h高平市污泥S0氧化率达到最大值为67%,300h大同市西郊S0氧化率达到最大值为73%.所有污泥沥浸体系中S0的转化率均呈现开始缓慢增长，中期迅速增加，后期维持稳定趋势，且不同体系S0的氧化率均在60

17、%以上，表明氧化硫硫杆菌生命活动较为活跃.3.3 生物沥浸过程中供试污泥有机质和各养分成分的变化生物沥浸过程对供试污泥的有机质、全氮、全磷和全钾的影响见图3和图4,供试污泥在生物沥浸中经过长时间和高强度的酸化后，有机质、全氮和全钾损失较小，而全磷损失较为严重.在15d的沥浸时间内供试污泥中的有机质、全氮、全磷和全钾的含量平均损失分别为3%1%44麻口8%与文献报道的全氮、全磷和全钾的变化趋势一致.由图3中还可以看出，山西省不同地区污水处理厂供试污泥中氮、磷养分含量较高，而全钾含量相对较低.全氮含量的变化范围在1.81%6.23%之间，平均为3.94%,全磷含量在1.47%4.47%之间，平均为

18、2.90%,全钾含量在0.56%1.11%之间，平均为0.87%,与）等报道的全国111个城市共193个污水处理厂污泥氮、磷、钾含量（N3.02%、P1.57%、K0.69%）相比较，山西省城市污水处理厂污泥全氮、全磷和全钾含量均高于马学文等报道的全国平均水平，特别是全磷约为全国平均水平的1.46倍.因此，山西省城市污泥农用的作物营养价值更高一些.本研究沥浸后污泥的有机质、全氮、全磷和全钾的含量分别为18.0%67.5%、1.78%6.21%、0.95%2.31%、0.52%1.03%之间，分别平均为48.18%、3.89%、1.61%、0.80%,总养分（N+P2O5+K2O治'量在

19、5.68%10.84%之间，平均为8.87%,全部供试污水厂污泥有机质和总养分含量均满足农用泥质标准(CJ/T309-2009)的限定值(>20麻口>3%),综上所述，沥浸后的供试污泥养分含量虽有所降低，但不影响其农用价值图3生物沥浸前后污泥有机质含量的变化7%6%5%4%3%2%1%0口淋浸前全筑淋浸后全磷口淋浸后全氮D淋浸前全钾目淋浸前全砂四淋浸后全室、*2、仃h4M-mA3高平大同东郊大同西郊泽州龙花朔州日图4生物沥浸前后污泥全氮、全磷、全钾含量的变化3.4 污泥重金属Cu、Zn、As、Cd、Cr的去除率污泥重金属Cu、Zn、As、Cd、Cr的去除率见图5.除太谷县污泥外，其

20、余供试污泥均是Zn的去除率最高，在89.67%97.80%之间，平均为94.41%.相对而言，Cu、As、Cd、Cr较难去除，且以Cu的去除率最低，在23.69%77.62%之间，平均为46.70%.其次是Cd,在18.18%97.05%之间，平均为54.54%,Cr在28.55%67.11%之间，平均为53.80%、As在30.24%84.31%之间，平均为47.01%.重金属去除率由高到低的顺序为Zn>Cd>Cr>As>Cu.）研究表明，Zn的去除率主要受控于污泥的pH,随着pH降低去除率逐渐升高，达90%左右.而Cu的溶出却大不相同，除pH外，体系生物氧化能源物质

21、，致使氧化还原电位（ORP）升高是促进其溶出的另一关键原因.例如，）研究发现，利用硫粉为单一能源物质时，生物沥浸后污泥重金属Cu的去除率约为55%,与本研究结果相似.而）利用氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌复合菌株，采用Fe2+与S0作为能源物质，随着体系Fe2+与S0大量氧化，污泥体系氧化还原电位明显提高，导致污泥体系中Cu的去除率达到90%上.）研究也表明，利用氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌复合菌株，采用Fe2+与S0作为能源物质对含水率98.75%污泥进行生物沥浸时，体系最终OR%为600mV；污泥中Cu的溶出率几乎达到100%,而只采用氧化硫硫杆菌作为沥浸微生物，体系最终ORP勺为100mV

22、,污泥中Cu的溶出率仅为60%.可见，氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌复合菌株对污泥重金属Cu的去除效果要明显优于单一微生物氧化硫硫杆菌.然而，由于氧化硫硫杆菌利用S0作为能源物质对污泥中毒性较大的As的去除率高于氧化亚铁硫杆菌利用硫酸亚铁作为能源物质，本研究针对山西省供试污泥含As量相对较高这一实际情况，故采用氧化硫硫杆菌，以S0为能源物质进行污泥生物淋浸研究.20%Cu口ZnAsoCd100%-£欣M*3kW、w-X二-T-二.3:L;LL_%oooo8642WZd<ww"Sw42wzj<w3“Kw1wjIw“jIWV*g¥y/A%WW*%M王k34M

23、hwKWW#J壬NaI*王法学hhWzxwJWbWhW事MkWAV"KB%'什再Wi4哂3MmM,点!MM¥*"-、zh'wMJ<,sv'W<V|W再fiiWi1Msi3wzlwvMM«*五潞城太谷高平大同东郊大同西郊泽州兰花朔州HI图5生物沥浸后干化污泥重金属Cu、Zn、As、Cd、Cr的去除率由图5同时可见，高平市污泥Zn、Cu、Cr和As的去除率均为最大，分别为98%78%67%和84%而太谷县污泥Cd的去除率最大为97%.可见不同污水厂污泥利用生物淋浸技术去除重金属的效果也不同.然而，本试验的研究结果与利用氧化

24、硫硫杆菌处理含固率为10%亏泥的研究结果相比，本研究利用干化污泥Zn、Cd、Cr的去除率均远高于含固率10%勺污泥（Zn、Cd和Cr的去除率分别为55%45%34%）,而本研究Cu的去除率低于含固率10%勺污泥（Cu的去除率为65%）.表明氧化硫硫杆菌对风干污泥重金属去除效果要好于含固率为10%勺污泥.3.5 有机质、S0的氧化率与Cu、Zn、As、Cd、Cr去除率的相关性由表2可见，沥浸后供试污泥有机质、S0的转化率和重金属去除率之间存在着一定相关性.污泥有机质含量与Cu、Zn、As和Cr去除率呈极显著负相关关系，而与Cd去除率呈显著负相关关系，相关系数分别为0.935、0.895、0.932、0.847、0.51