结晶动力学PPT(论文专用)

1、1212112lnrrRTMPP1212SSPP1212112lnrrRTMSS 对球形颗粒而言： Mrn/343 、M 结晶物质的密度和摩尔质量 若浓度变化范围不大，活度系数可视为不变，即1 = 2，则： MSSRTrGv/)/ln(3403 由于溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少为： lssrG24 vsGGG MSSRTrrls/)/ln(344032 （式12-6） 临界半径：将G对r 微分，同时令d(G)/dr = 0，得： )/ln(/20*SSRTMrls （式12-7） 形成临界半径晶核的G：将式12-7 代入式12-6，得： 202max)/ln(/316SSRTMGls

2、 （式12-8） 影响临界半径r*及形成临界半径晶核的吉布斯自由能的因素 固-液界面张力两相间界面张力小时，临界半径及生成晶核所需的能量都小，易于自动成核； 晶体的密度较大的密度有利于自动成核； 过饱和率（S/S0）溶液过饱和率大时，r*及Gmax都小，易于自动成核。 均相成核速度 定义：单位时间内单位体积过饱和溶液中产生的晶核数： )/(expmaxRTGkJ （式12-9） Gmax形成临界晶核所需的吉布斯自由能； k比例常数。 当形成球形晶核时，由式12-8和式12-9得： 203223/ln)(316expSSRTMkJls （式12-10） 影响成核速度的因素 增大过饱和率（S/S0

3、）有利于提高成核速度。 温度升高，原子迁移加剧，有利于成核。 但温度升高，某些物质的溶解度增加，不利于成核； 有些物质的溶解度降低，则有利于成核。 IdtmRNt0)1 ( tcryNmdm 若球形晶体半径的增长速率为v，则t时间后晶体的质量为： 3)(34vtmcry (式12-13) 晶体的密度。 将式12-11和式12-13代入式12-12，两边同除以m0，得： IdtRtvmdm)1 (34330 (式12-14) 由于R = m/m0，dR = dm/m0，代入式12-14得结晶生长过程动力学方程的微分表达式： IdtRtvdR)1 (3433 (式12-15a) 或： IdttvR

4、dR33341 (式12-15b) 当溶液中存在有多种离子时，加入反号离子沉淀剂，则溶度积小者优先沉淀析出。 25时CuS 的溶度积 = 7.941037， NiS 的溶度积 = 3.981020。 向NiSO4溶液中加入S2离子，可以选择性地将杂质铜以硫化物沉淀形式除去。 当溶液对各离子的过饱和度都极大或者溶液中不同离子沉淀的溶度积相差不大时，离子往往以共沉淀的形式结晶析出。 稀土元素性质极为相似，它们的氢氧化物、草酸盐等的溶度积相差无几，总是共同沉淀形式析出 。 加入晶种成为结晶核心 迅速降低过饱和度 抑制成核 有利于得到粗粒。 有些添加剂可以在晶体表面吸附 抑制晶体(某些晶面)的生长 有利于得到粗粒。 结晶微环境的影响 如：在微乳液中的沉淀过程。 陈化的影响 小颗粒逐渐溶解，大颗粒自动长大。 溶液的过饱和度和离子强度 影响晶体中不同晶面的表面能 表面能高的晶面，生长快，在最终形貌中不显露； 表面能低的晶面，生长慢，在最终形貌中显露。 BaSO4结晶的形貌（图12-3） 。 溶液条件（如pH、浓度等） 随着溶液条件的不同， 溶液中的离子呈不同的离子或离子团