第三章重量分析法

1、三、特点：三、特点：一、重量分析法：一、重量分析法：重量分析是定量分析方法之一。它是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式,然后用称量的方法测定该成分的含量。二、分类：二、分类：挥发法萃取法沉淀法恒重恒重n恒重恒重n据称量的对象不同，挥发法可分为直接法和间接法。n直接法：直接法：n间接法：间接法：待测组分与其它组分分离后，通过称量其它组分，测定样品减失的重量来求得待测组分的含量，则称为间接法。在药品检验中的“干燥失重测定法”就是利用挥发法测定样品中的水分和一些易挥发的物质，属于间接法。 根据物质性质不同，在去除物质中水

2、分时，常采用以下几种干燥方法：性质稳定，受热不易挥发、氧化或分解的物质性质稳定，受热不易挥发、氧化或分解的物质高温易变质或熔点低的物质高温易变质或熔点低的物质受热易分解、挥发及能升华的物质受热易分解、挥发及能升华的物质 萃取法（又称提取重量法）是利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同，将被测组分从一种溶剂萃取到另一种溶剂中来，然后将萃取液中溶剂蒸去，干燥至恒重，称量萃取出的干燥物的重量。根据萃取物的重量，计算被测组分的百分含量的方法。分配比分配比水有CCD %100%量被萃取物在两相中的总量被萃取物在有机相的总E %100C%水水有有有有VCVCVE %100DD%E有水VV %100

3、1DD%E萃取率（萃取率（E%） 在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂，连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。则nnVDVVWW水有水0 %10018585%1001%DDE%84.98mgW433100 . 49030859010 %99.99%10010100 . 410%4E 沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、洗涤、干燥或灼烧，得到可供称量的物质进行洗涤、干燥或灼

4、烧，得到可供称量的物质进行称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的含量。含量。 过滤、洗涤过滤、洗涤 试液试液 沉淀剂沉淀剂 沉淀沉淀 沉淀沉淀 （沉淀形式）（沉淀形式）烘烘干或灼烧干或灼烧（称量形式）（称量形式）过滤、洗涤过滤、洗涤 SOSO4 42-2- + BaCl + BaCl2 2 BaSO BaSO4 4 BaSO BaSO4 4 800800灼烧灼烧 MgMg2+2+ + NH + NH4 4+ + +PO +PO4 43- 3- MgNH MgNH4 4POPO4 4 6H6H2 2O O Mg Mg2 2P P2 2O O7 7 110

5、01100灼烧灼烧 一、试样的称取和溶解二、沉淀的制备（一）沉淀剂的选择及用量（一）沉淀剂的选择及用量（二）沉淀法对沉淀的要求（二）沉淀法对沉淀的要求1.对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。（2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。（3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为称量形式。二、沉淀的制备（二）沉淀法对沉淀的要求（二）沉淀法对沉淀的要求2.对称量形式的要求对称量形式的要求（1）必须有固定的化学组成，符合一定的化学式。否则无法计算分析结果。（2

6、）化学稳定性要高，称量形式不易吸收空气中的水分和二氧化碳，也不易被空气中的氧所氧化。（3）摩尔质量要大。这样可减小称量的相对误差，提高分析结果的准确度。二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素（三）沉淀的溶解度及影响因素 1. 同离子效应同离子效应 当沉淀达到平衡后，向溶液中加入含有构晶离子的试剂使沉淀的溶解度减小的现象，称为同离子效应。同离子效应。 例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：mgmolgmLLmolBaSOmLLmolKSOBaSsp5 . 04 .233200100 . 1200100 . 1101 . 1115415

7、10242的损失量为：溶液中在 若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42- =0.010 molL-1，则溶解度为： S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.110-8 molL-1200mL233.4g mol -1=0.0005mg 并非沉淀剂过量越多越好。过多加入沉淀剂会增大异离子效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。 沉淀剂用量：可挥发性沉淀剂过量50%100%；非挥发性沉淀剂过量20%30%。二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素（三）沉淀的溶解度及影响因素 2. 异离子效应异离子效应 在难溶化合物的饱和溶液中，加

8、入易溶的强电解质，会使难溶化合物的溶解度增大的现象。解度越大。就越大，导致沉淀的溶就越小，因而溶度积、活度系数越大，离子强度溶液中电解质浓度越大沉淀型：对于SPAMAMapSPAMapSPKIKKAMSKKMA)(11二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素（三）沉淀的溶解度及影响因素 3. pH效应效应 溶液的pH值影响沉淀溶解度的现象称为pH效应。 图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素（三）沉淀的溶解度及影响因素 4. 配位效应配位效应

9、nMLMLLnAmMMmAn 可逆L- 讨论：n 配位效应促使沉淀 - 溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度n 当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多n 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著温度温度：（好处：可减少损失； T， 吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形）（合理控制）溶剂极性溶剂极性（加入有机溶剂）沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小（粗大晶体）胶体形成胶体形成二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素（三）沉淀的溶解度及影响因素5. 5. 其他因素其他因素二、沉淀的制备（四）沉淀的纯度（四）沉淀的纯度1. 共沉淀共沉淀 在进行沉淀反

10、应时，某些可溶性杂质也同时被沉淀下的现象叫共沉淀现象。例如：用BaCl2沉淀SO42-时，若有Fe3+存在，当析出 BaSO4 沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的 Fe2O3 。产生共沉淀的原因有表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中表面吸附是主要的原因。吸附共沉淀：吸附规则吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附沉淀吸附杂质量与下列因素有关沉淀吸附杂质量与下列因素有

11、关a. 的总表面积，吸附量 ；b. C杂质，吸附量；c. T，吸附量（吸附是一放热过程） 减小方法减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶吸留或包藏母液直接被机械地包裹在沉淀中，称为包藏。2后沉淀后沉淀： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象。 424242OC22OMgCOCaCOCaCMg,Ca242长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，42)OMgC(24222422424

12、2OMgCOCMgOCOCOCaC42spK 3提高沉淀纯度的措施提高沉淀纯度的措施测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽（如（如FeFe3+3+FeFe2+2+）选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化有效减小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀现象二、沉淀的制备（五）沉淀的形成与沉淀条件（五）沉淀的形成与沉淀条件例：例：BaSO4（细晶形沉淀）（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（粗晶

13、形沉淀）例：例： Fe2O32H2O，Al2O3 nH2OAl(OH)3 沉沉 淀淀 类类 型型沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀粗大的晶型沉淀二、沉淀的制备（五）沉淀的形成与沉淀条件（五）沉淀的形成与沉淀条件1. 影响沉淀形成的因素影响沉淀形成的因素晶核的形成晶核的形成 过饱和状态：过饱和状态：当溶液中的构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时构晶离子因离子间的缔合作用自发地聚集而从溶液中产生晶核由于溶液中的细小颗粒（如尘埃、不溶性杂质、器壁上粘附的细小颗粒等）的诱导作用，构晶离子在其表面聚集而构成晶核( )mnspMAK晶核的生长晶核的生长 溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质

14、就可在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成颗粒。由离子聚集成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见的沉淀微粒的过程称之为聚集过程。聚集过程。聚集的同时，构晶离子又有按照一定的晶格整齐的排列在晶核表面从而形成更大晶粒的倾向，此定向排列的作用称之为定向定向过程。过程。晶核的生长晶核的生长注：沉淀颗粒大小和形态决定于注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度聚集速度和和定向速度定向速度比比率大小。率大小。 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀(Q-S)/S：相对过饱和度 K 常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等因素有关。 从上式可知

15、：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。 冯韦曼 (Von Weimarn)vv定向聚集vv定向聚集2. 聚集速度的大小取决于聚集速度的大小取决于相对过饱和度相对过饱和度晶形沉淀非晶形沉淀1. 定向速度的大小取决于定向速度的大小取决于物质的性质物质的性质424BaSOCaC O、33()()Al OHFe OH、极性较强vv定向聚集晶形沉淀v定向较小无定形沉淀QSS大颗粒晶形沉淀 一般极性强，溶解度较大的盐类，都具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。而高价金属离子的氢氧化物溶解度较小，聚集速度大，定向速度小，易形成非晶形沉淀。二、沉淀的制备（五）沉淀的形成与沉淀条件（五）沉淀的形成与沉淀条件2. 获

16、得良好沉淀形状的条件获得良好沉淀形状的条件晶形沉淀非晶形沉淀稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈不可陈化。有后可加速陈化；更纯净；稳态亚稳态大；小晶体溶解，大晶体长. e. d. c. b. a浓热、快、稀、电、再浓热、快、稀、电、再条件条件：a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶f.

17、必要时再沉淀必要时再沉淀无定形沉淀含杂质多，若对准无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀确度要求高，应再沉淀利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀。示例中性弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解 三、（一）过滤：（一）过滤：少量多次少量多次称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数baF%100%试样的质量称量形式的质量被测组分四、（一）换算因数的计算（一）换算因数的计算a、b是使分子和分母中所含待测元素原子个数相等而考虑的系数%100%试样的质量称量形式的质量被测组分FAgCLCLMM322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOFeMM424BaSOSONaMMAgCLOAsMM632 例：测定一煤试样中含例：测定一煤试样中含S S量时，将样品经过一系列处理量时，将样品经过一系列处理后使之成为后使之成为BaSOBaSO4 4，灼烧后称重为，灼烧后称重为0.4820g0.4820g，试样中，试样中S S的的质量为多少克质量为多少克? ? 解：gFmmgmMMFBaSOS06623. 01374. 04820. 04820. 01374.