李艳梅有机化学第十二章课件

1、Aldehyde & Ketone第十二章第十二章 醛和酮醛和酮Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature (Learn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)12.1 Introduction12.1.1 Molecular structure 分子结构分子结构OHRORRAldehydeKetoneP

2、lanar molecule12.1.2 Classification 分类分类按烃基类型：脂肪族、芳香族按烃基类型：脂肪族、芳香族按羰基数目：一元、二元、三元按羰基数目：一元、二元、三元按烃基饱和程度：饱和、不饱和按烃基饱和程度：饱和、不饱和其它：单酮其它：单酮/ /混酮，环（内）酮混酮，环（内）酮ORRR=R 单酮单酮R R 混酮混酮H2CC(CH2)12CHH3CO环（内）酮环（内）酮12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization (Learn on your own) 12.2.1 IR spectrum 12.2

3、.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization (Learn on your own)12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.2.1 IR spectrum1HNMR: CHO 9-10 ppm -CO-CH2- 2.0-2.5 ppm -CO-CH3 2.0-2.5 ppm13CNMR: -CHO 175-205 ppm R-CO-R 200-220 ppm12.2.2 NMR spectrum分子极性大，与水可形成氢键。香型： 低级醛：强烈的刺激味 中级醛：

4、果香味玫瑰香香油香味主要成分樟脑香味麝香香味12.2.3 Physical properties H3CCH2OH2CC(CH2)12CHH3COC6H5CH2CH2COCH3CH3(CH2)7CHO带部分正电被亲核试剂进攻加成既可被氧化，也可被还原一定的酸性CHCO 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry 12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon

5、 nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles12.3 Nucleophilic AdditionGeneral Reaction:(A). Reaction 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry CRRO(H)+E-NuCRNuROE(H)碱性条件：碱性条件：酸性条件：酸性条件：(B). ReactivityCRRO(H)+H-NuCRNuROH(H)sp2sp31200109.50(C) Stereochemistry 羰基平面两侧等价HCH3O-Nu

6、HCH3NuO-羰基平面两侧不等价主要产物12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 与含氧亲核试剂的加成与含氧亲核试剂的加成(A) Hydration偕二醇半缩醛缩醛半缩酮缩酮注注： 1、为醚类化合物、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：COOHHOCOOH3+OCO10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles 与含硫亲

7、核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成缩硫酮缩硫酮COSHSHCSSH3OCOH2, Naney NiCHH+ NiS +CH3CH3品红品红 SO2(g) 品红醛试剂（品红醛试剂（Schiff试剂）试剂） H2SO4用途：鉴别用途：鉴别10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）COHHRMgXCOMgXHHRH2OCOHHHR10 ROHCOHRRMgXCOMgXHRRH2OCOHHRR20 ROHCORRRMgXCOMgXRRRH2OCOHRRR30 ROH

8、带有相邻带有相邻“”“”“”电荷的分子（内鎓电荷的分子（内鎓盐）盐）(Ph)3PCR1R2OC (Ph)3PCR1R2CO(Ph)3PCR1R2COP(Ph)3OCCR1R2+10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles 与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成CO+RH2NCO-N+H2RCNRHOH质子交换H2OCNR用于保护羰基当该羰基化合物含有 -H时1 1、与氨的反应、与氨的反应脂肪族亚胺不稳定CO+NH3CNH2OHCNH2 2、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应CO+ H2N-YCNH-YOHCN-Y反应特点：反应特点：1、产物多为白色

9、固体：、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮用于鉴别醛酮2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：、产物一般有固定的结晶形状及熔点： 可通过测熔点来推测未知的醛酮可通过测熔点来推测未知的醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：、产物在稀酸作用下水解为原反应物： 可用于分离、提纯可用于分离、提纯CRRONCHRMgXHOHNaO3SH 12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 12.4.3 ApplicationReactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds12.4.1

10、Acidity of the -hydrogens -H的酸性的酸性OCCOCCRCCCHHO Hydrogens are unusually acidic(pKa=19-20) Hydrogens are not acidic(pKa=40-50) 12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）烯醇式互变异构醛（酮）烯醇式互变异构Monocarbonyl compounds 单羰基化合物单羰基化合物COH3CHCOHH2CHCOH3CCH3COHH2CCH3OOH以醛（酮）式为主以醛（酮）式为主 -dicarbonyl compounds -二羰基化合物二羰基化合

11、物H3CCCH2CCH3OOH3CCCHCCH3OHOOCCCOHCH3H3CHOCCCOHCH3H3CH烯醇式含量增大烯醇式含量增大OOH烯醇式含量几乎为烯醇式含量几乎为100H3CCCHCCH3OHOH3CCCHCCH3OO6FeFeCl3Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？用什么碱来形成烯醇盐？HCCHOCCOCCOBO+LiNOLi+HN+NHdiisopropylaminepKa= 35LibutyllithiumTHF-78oC+NLilithium diisopropylamideLDAbutanepKa 50HCCHOLDACCOCCO(CH3)3SiClCCOS

12、i(CH3)3COH3CH3CK+H-COKH2CH3C H2Kinetic enolateThermodynamic enolateGenerally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.LDAC CHCH3C2H5C CCH3C2H5BaseOOabbC CCH3C2H5OH(R-)(S-)aNucleophilic centerC-亲核中心（试剂

13、）亲核中心（试剂）Nucleophilic centerO-亲核中心（试剂）亲核中心（试剂）Carbanion碳负离子碳负离子alkoxide anions烷氧基负离子烷氧基负离子HCCHOCCOCCOB12.4.3 Application 应用应用Which makes a greater contribution to the hybrid?两个极限式，哪个贡献大？两个极限式，哪个贡献大？OHNaOHORIORCOH3CCH2-COH3CCH2(CH3)3Si-ClTHFCOSi(CH3)3H3CCH2烯醇式含量很高的结构易发生烯醇式含量很高的结构易发生O-烷基化反应，如：酚烷基化反应，如

14、：酚或采用氯硅烷来捕获或采用氯硅烷来捕获CHOHRCH3CORCH3鉴鉴 别别 ！烯烯 胺胺Reversible可继续脱水可继续脱水catalystacetone哪一个哪一个 - -碳参与反应？碳参与反应？产物复杂，无实用价值产物复杂，无实用价值Practical Crossed Aldol Reaction 具有实用价值的羟醛缩合反应具有实用价值的羟醛缩合反应策略一：其中一个醛无策略一：其中一个醛无 -H策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质Reactants: Aromatic aldehyde & anhydride 芳醛与酸酐芳醛与酸酐

15、Conditions: sodium or potassium carboxylate 与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐OH OOOCH3COOKOHCOOKH2OOHCOOHH2OCOOHGlucose2 ATP2 ADTHCOHHCCOOPO32-HHHCOHHCCOPO32-HHOHHDHAPGAPCCHOH2-O3POCH2OH生化反应中的烯醇结构生化反应中的烯醇结构 12.5.1 Oxidation 12.5.2 Reduction 12.5.3 Cannizaro reaction 12.5.4 Benzoin condensation 12.5.5 Polym

16、erization12.5 Other Chemical Reactions CO氧化COHOCHOH还原歧化COHOCHOH,12.5.1 Oxidation 氧化氧化O: H2CrO4, KMnO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2ROHOROOHBaeyer-Villiger ReactionRORRCOOOHROORRCROCRCOROOOOH+RCROOOCRHORCROOOCROHR烷基迁移烷基迁移The ability of migration: 基团的迁移能力基团的迁移能力R3C-R2CH- ,RCH2-CH3-CH2The migrating group keeps i

17、ts configuration 如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变RCOROFree radicalChain reactionRCHOO2RCOOOHRCHORCOOHFehling reagent:CuSO4 + 酒石酸钾钠酒石酸钾钠 OH -深蓝色络离子溶液Tollens reagent:硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色黑色沉淀黑色沉淀“银镜反应银镜反应”Application: 应用应用pIdentification 鉴别鉴别pWeak oxidant 弱的氧化剂弱的氧化剂 只氧化醛羰基，而不氧化双键只氧化醛羰基，而不氧化双键pUsag

18、e in clinical 检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量12.5.2 Reduction1、 催化加氢催化加氢 H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni 特点：分子中的双键与叁键可能也被还原C OCH OH2、金属氢化物、金属氢化物 （1）LiAlH4（醚）, NaBH4（醇） 特点：分子中的双键与叁键不被还原 （2）B2H6 特点：分子中的双键与叁键可能也被还原R CHO+ B2H6(RCH2O)BH2(RCH2O)2BH(RCH2O)3BRCH2OHH2O3、 醇铝还原醇铝还原RC RO(H)+H3C CHCH3OH(iPrO)3AlRCHROH

19、(H)+ H3C C CH3O4、 活泼金属还原活泼金属还原RC HORCH2OHNa/NH3(l)phC phONa/NH3(l)phC phONa22phCCONaphphONaph2 H2OphCCOHphphOHphNa/NH3(l)Mg/Benzene1、 Clemmensen还原法还原法锌汞齐（锌汞齐（Zn-Hg）：锌粒与汞盐（）：锌粒与汞盐（HgCl2）在稀）在稀HCl 溶液中反溶液中反应制得应制得Hg与与Zn在在Zn表面形成锌汞齐表面形成锌汞齐 还原反应在被活化的锌表面进行还原反应在被活化的锌表面进行RCRO(H)Zn-Hg, HCl,RCH2(H)RC OCH2酸敏感的底物不可采取此方法2、 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法Wolff-Kishner 还原法还原法Wolff-Kishn