核电站大宗化学试剂痕量阴离子测量方法的研究和应用王旭初

1、江苏核电江苏核电大宗大宗试剂中痕试剂中痕量阴离子量阴离子测量测量方法方法研究研究及应用及应用江苏核电有限公司化学科王旭初2015（第六届）电力行业化学专业技术交流会1 引言 随着大容量、高参数的核电机组大量投入商运，为确保核电机组能安全可靠稳定的运行，需尽一切可能减少机组热力设备的腐蚀，这就必须密切关注与热力设备腐蚀相关的众多阴离子的准确含量。 压水堆核电站在一回路中，水作为冷却剂和慢化剂；在二回路，水作为载热剂，通过蒸汽发生器传热管吸收主冷却剂从堆芯带出的核反应热并形成蒸汽驱动汽轮发电机产生电能，其中重要设备采用了大量的奥氏体不锈钢作为主要材料。水中溶解氧和氯离子的共同作用是不锈钢穿晶应力腐

2、蚀破裂的重要原因，所以核电站要求严格控制各自卤素阴离子及硫酸根离子。2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会22015（第六届）电力行业化学专业技术交流会2国内目前现状传统比浊法和比色法常规使用浊度计或紫外可见光分光光度计对氯离子的检测，采用氯化银沉淀比浊的方法，硫酸根采用氯化钡沉淀比浊的方法，缺点：比浊检测限高，氯离子最低离子0.2mg/L，硫酸根0.4 mg/L，且易受到温度、时间，酸度等多种因素的影响，检测较繁琐，比色法的检测限也常常达不到痕量的浓度，每次也只能检测单一的离子。2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会32015（第六届）电力

3、行业化学专业技术交流会2国内目前现状离子色谱法。常规的离子色谱方法测量高浓度碱性溶液中的痕量阴离子含量时，各组分保留时间缩短，基线不规则且不能完全分离，背景电导增加无法准确测量出各待测组分的含量，即使稀释测量也会由于峰型差、提前出峰导致测量结果重现性差，检测下限高于控制限等问题。2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会42015（第六届）电力行业化学专业技术交流会2、国内目前分析现状 离子色谱法2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会52015（第六届）电力行业化学专业技术交流会2、国内目前分析现状 离子色谱法上图是25%的氨水稀释到0.05%测

4、量谱图，阴离子出峰峰形还是很差，基线不稳。待测组分不能被完全分离或出峰时间提前无法准确测量出各待测组分的含量；直接用离子色谱测量低浓度的氨水，测量结果重现性较差，相对标准偏差为15%，分析结果的准确性差，加标回收率在80-120%之间，其波动区间高达40%，存在着分析失控的风险。2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会62015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、解决的办法阴离子抑制器前处理离子色谱法鉴于强碱性核级大宗试剂基体会电离出大量OH-离子，从而干扰和影响离子色谱的分析，采用样品前处理的方法去中和基体中的OH-离子，保证样品的pH满足离子色谱分析的要求。1）

5、采用试剂中和法，会引入等量的阴离子，本质上无法解决分析的问题2）通过查阅文献和研究离子色谱的最新技术，最终采用无试剂中和技术，阴离子抑制器来解决此问题，目前国内还未见到此应用方法。2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会72015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、解决的办法 阴离子抑制器构造2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会82015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、解决的办法 阴离子抑制器工作原理2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会92015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量1）

6、样品准备将核级大宗试剂稀释至一定浓度（1-5%均可），尽可能控制稀释倍率在10倍以内，然后将稀释后的样品用柱塞泵送入阴离子抑制器进行前处理，一般只需收集10mL，pH值控制在小于10，即可满足下一步离子色谱分析所需要的量。2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会102015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量a） 样品前处理条件优化 序号 样品 浓度 泵处理流速出口pH 1 NH3 2% 0.4 mL/min 8 2 N2H4 2% 0.8 mL/min 7 3 KOH 2% 0.3 mL/min 8 4 LiOH 2% 0.3 mL/min 8201

7、5/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量a）离子色谱淋洗液淋洗梯度的选择与优化方案一 2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会122015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量b）离子色谱淋洗液淋洗梯度的选择与优化方案二2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会132015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量b）离子色谱淋洗液淋洗梯度的选择与优化方案三2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会142015（第六

8、届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量b）离子色谱淋洗液淋洗梯度的选择与优化方案四2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会152015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量四种淋洗液梯度下分析20ug/L标准溶液出峰峰型图如下，曲线4最理想；2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会162015（第六届）电力行业化学专业技术交流会3、大宗试剂的测量最佳条件下标准曲线方程2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会17项目名称线性回归方程线性关系(%)检测下限(g/L)F-Y = 0.195 * X +

9、0.05199.9750.1Cl-Y = 0.131 * X + 0.21899.9980.1NO3-Y = 0.096 * X 0.03499.9980.5SO42-Y = 0.074 * X 0.06399.9990.5PO43-Y = 0.043 * X 0.07199.9910.52015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、新分析方法加标验证1）分析1.02%氨水（AR）各阴离子谱图2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会182015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、新分析方法加标验证1）分析1.02%氨水（AR）各阴离子含量2015/11/11201

10、5（第六届）电力行业化学专业技术交流会192015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、新分析方法加标验证在1.02%氨水中加标10ug/L(以F-浓度计)后，各阴离子谱图2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会202015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、新分析方法加标验证在1.02%氨水加标10ug/L(以F-浓度计)后样品各阴离子含量2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会212015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、新分析方法加标验证2）用高纯水配置的10ug/L(以F-浓度计)标准验证（F-：10ug/L、Cl-：15ug

11、/L、NO3-：50ug/L、SO42-：75ug/L、PO43-：75ug/L）2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会222015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、分析方法加标验证2）用高纯水配置的10ug/L(以F-浓度计)标准验证，分析谱图（F-：10ug/L、Cl-：15ug/L、NO3-：50ug/L、SO42-：75ug/L、PO43-：75ug/L）2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会232015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、平行性验证平行测量5次的误差分析参数2015/11/112015（第六届）电力行业化学

12、专业技术交流会242015（第六届）电力行业化学专业技术交流会4、平行性验证结论：从以上实验数据可看出，样品回收率均在100%2%，由此可证明通过自再生抑制器处理后的样品经过离子色谱分析所得的结果是准确可靠的，目前国际上比较先进的方法大多数只能够控制在92%-110%之间，而此方法的相对标准偏差RSD可以达到3%以下，从数据上可以看出新方法相当高的准确度。2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会252015（第六届）电力行业化学专业技术交流会5、测量的重现性验证连续利用阴离子抑制器前处理技术分析了核级KOH固体、核级LiOH固体、标准氨水溶液（GR）、联氨溶液（GR），

13、将各类样品分别稀释到2%左右，平行分析10次，对样品的保留时间、绝对误差、峰面积积分相对误差、相对标准偏差RSD%、加标回收率等进行评估新方法的重现性。见下表2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会262015（第六届）电力行业化学专业技术交流会5、测量的重现性验证利用新方法平行测量各类核级大宗试剂所得参数2015/11/112015（第六届）电力行业化学专业技术交流会27 项目名称保留时间相对误差 （）峰面积积分相对误差（%）相对标准偏差RSD%加标回收率区间%检出限ug/LF-1.082.272.8798-1010.10Cl-0.804.261.8898-1020.10NO3-0.407.813.2297-1020.50SO42-1.273.993.1797-1020.50PO43-1.223.872.8998-1010.502015（第六届）电力行业化学专业技术交流会5、测量的重现性验证结论