第8次课-功能陶瓷

1、特种陶瓷材料及工艺特种陶瓷材料及工艺授课教师：任授课教师：任 帅帅绪论绪论第一章第一章 特种陶瓷生产工艺原理特种陶瓷生产工艺原理第二章第二章 结构陶瓷结构陶瓷第三章第三章 功能陶瓷功能陶瓷第七章第七章 薄膜材料薄膜材料第八章第八章 生物陶瓷生物陶瓷第九章第九章 新能源材料新能源材料第十章第十章 环境材料环境材料第四章第四章 特种玻璃特种玻璃第五章第五章 人工晶体人工晶体第六章第六章 无机纤维无机纤维功能陶瓷功能陶瓷：在材料应用中，：在材料应用中，主要利用其非力学性能主要利用其非力学性能时时，则统称此类陶瓷材料为功能陶瓷材料。所谓非力，则统称此类陶瓷材料为功能陶瓷材料。所谓非力学性能，包括材料的

2、学性能，包括材料的电、磁、光、热、化学、核性能电、磁、光、热、化学、核性能和生物学和生物学等方面的性能。等方面的性能。功能陶瓷已在能源开发、空间技术、电子技术、传能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学术、环境科学等领域得到广泛的应用。第三章、功能陶瓷第三章、功能陶瓷3.1 电介质陶瓷电介质陶瓷3.2 铁电陶瓷铁电陶瓷3.3 敏感陶瓷敏感陶瓷3.4 导电陶瓷导电陶瓷3.5 超导陶瓷超导陶瓷3.6 磁性陶瓷磁性陶瓷3.7 陶瓷的金属化和封接陶瓷的金属化和封接第三章、功能陶瓷第三章、功能陶瓷3.1.1

3、电介质陶瓷的一般特性电介质陶瓷的一般特性3.1.2 电介质陶瓷的性能及分类电介质陶瓷的性能及分类3.1.3 电介质陶瓷陶瓷生产工艺、性能及应用电介质陶瓷陶瓷生产工艺、性能及应用3.1.4 非铁电电容器陶瓷非铁电电容器陶瓷3.1 3.1 电介质陶瓷电介质陶瓷 A绝缘陶瓷绝缘陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷B压电陶瓷压电陶瓷C热释电陶瓷热释电陶瓷D铁电陶瓷铁电陶瓷电介质陶瓷分类示意图电介质陶瓷分类示意图3.2 3.2 铁电陶瓷铁电陶瓷一、一、 压电陶瓷压电陶瓷二、二、 热释电陶瓷热释电陶瓷三、三、 透明铁电陶瓷透明铁电陶瓷四、四、 铁电电容器陶瓷铁电电容器陶瓷 (a)不受外力不受外力 (b)沿沿X方向的压

4、力方向的压力 (c)沿沿X方向的拉力方向的拉力压电产生原理压电产生原理压电超声马达n世界上最小的马达（电机）：重36mg，长5mm，直径1mm，可作为人造心脏的驱动器。n原理：当给定子加上电之后，由于逆压电效应，定子表面就会产生超声振动。由于定子和转子之间的摩擦力的作用，转子也会跟着运动起来。n优点：结构简单、启动快、体积小、无电磁干扰。 3.3 3.3 敏感陶瓷敏感陶瓷3.3.1 敏感陶瓷的分类及应用敏感陶瓷的分类及应用3.3.2 敏感陶瓷的结构与性能敏感陶瓷的结构与性能3.3.3 敏感陶瓷的半导体化过程敏感陶瓷的半导体化过程3.3.4 热敏陶瓷热敏陶瓷3.3.5 气敏陶瓷气敏陶瓷3.3.6

5、 湿敏陶瓷湿敏陶瓷3.3 3.3 敏感陶瓷敏感陶瓷某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对对热、热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性特别敏感这一特性。3.1 电介质陶瓷电介质陶瓷3.2 铁电陶瓷铁电陶瓷3.3 敏感陶瓷敏感陶瓷3.4 导电陶瓷导电陶瓷3.5 超导陶瓷超导陶瓷3.6 磁性陶瓷磁性陶瓷3.7 陶瓷的金属化和封接陶瓷的金属化和封接第三章、功能陶瓷第三章、功能陶瓷3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷 在一定条件（温度、压力等）下具有在一定条件（温度、压力等）下具有电子（或空穴）电子（或空穴）电导电导或或离

6、子电导离子电导的陶瓷叫导电陶瓷。的陶瓷叫导电陶瓷。电子电导电子电导(包括空穴电导包括空穴电导)有有氧化物或碳化物氧化物或碳化物等。等。离子电导离子电导有有固体电解质陶瓷固体电解质陶瓷，如，如ZrO2、-Al2O3等。这等。这些都是离子晶体的氧化物或复合物。些都是离子晶体的氧化物或复合物。3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷在固体电解质中，带电离子的运动比在液体中倍受限制在固体电解质中，带电离子的运动比在液体中倍受限制，但仍然能但仍然能以扩散的形式发生以扩散的形式发生，从而产生离子电导。，从而产生离子电导。 陶瓷的电导率陶瓷的电导率是横穿晶界的电导率和沿表面晶体的电是横穿晶界的电导率和沿表面晶体的电

7、导率之和导率之和。 离子在晶体中离子在晶体中扩散通过取代晶格空位的方式进行扩散通过取代晶格空位的方式进行，在，在一般情况下，一般情况下，这类运动取向混乱这类运动取向混乱，不给出净的电荷运动不给出净的电荷运动； 然而然而在电场作用下，离子会沿着电场方向运动在电场作用下，离子会沿着电场方向运动，从而，从而产生了离子导电流。产生了离子导电流。3.4.1 ZrO2导电陶瓷导电陶瓷 ZrO2的结晶形态与稳定的结晶形态与稳定3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷单斜单斜ZrO2转变为四方转变为四方ZrO2会产生会产生35%的体积收缩的体积收缩 加入某些适量的氧化物加入某些适量的氧化物(例如例如Y2O3、CaO、

8、MgO等等)，可使可使ZrO2变成无异常收缩的等轴晶型或四方晶型的变成无异常收缩的等轴晶型或四方晶型的稳定稳定ZrO2。 晶型转变晶型转变3.4.2 ZrO2陶瓷的导电机理陶瓷的导电机理 稳定稳定ZrO2中，中，由于稳定剂的金属离子会与由于稳定剂的金属离子会与Zr4+进行进行不等价置换不等价置换，产生，产生氧离子缺位氧离子缺位。 以以Ca2+为例，当为例，当Ca2+取代了取代了Zr4+之后，使正电荷减少之后，使正电荷减少了了+2价，于是价，于是在在Ca2+周围必须失掉一个在正常位置上的周围必须失掉一个在正常位置上的O2-离子离子，才能保持晶格中的电中性，才能保持晶格中的电中性，于是便产生一个于

9、是便产生一个氧空位氧空位。 同样，用同样，用Y3+取代取代Zr4+使正电荷少了使正电荷少了+1价。所以价。所以在两在两个钇离子周围存在一个氧空位个钇离子周围存在一个氧空位。从而保持了稳定。从而保持了稳定ZrO2晶晶格的电中性。格的电中性。 因此因此在稳定的在稳定的ZrO2晶格内存在大量的氧空位，使晶格内存在大量的氧空位，使ZrO2陶瓷成为导电陶瓷陶瓷成为导电陶瓷。 3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷3.4.2 ZrO2陶瓷的导电机理陶瓷的导电机理 氧离子空位氧离子空位3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷3.4.3 ZrO2导电陶瓷的制造工艺导电陶瓷的制造工艺依产品的依产品的性能、形状、大小性能、形状

10、、大小的不同可以有多种方法：的不同可以有多种方法：采用采用注浆成型注浆成型，在瓷球磨筒内配制中性泥浆，在瓷球磨筒内配制中性泥浆，料：球：水：胶液料：球：水：胶液=1：1.5：0.6：0.15，具有较好的悬浮性和流动性。具有较好的悬浮性和流动性。采用采用模压法成型模压法成型，配料，配料可选用两种不同温度下稳定的可选用两种不同温度下稳定的ZrO2料料：一种是高于：一种是高于1700稳定的；另一种是在稳定的；另一种是在1450稳稳定的。其比例，前者为定的。其比例，前者为60-70%，后者为，后者为30-40%。然后混。然后混合均匀，合均匀，加入适当的粘结剂加入适当的粘结剂，压制成型。，压制成型。原料

11、要求原料要求ZrO2采用超细粉末（采用超细粉末（0.05 微米），纯度为微米），纯度为99.5%，稳定剂采用，稳定剂采用Y2O3或或Al2O3纯度为试剂级。纯度为试剂级。3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷3.4.3 ZrO2导电陶瓷的制造工艺导电陶瓷的制造工艺工艺流程工艺流程3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷在中性或氧化气氛中烧结在中性或氧化气氛中烧结3.4.3 ZrO2导电陶瓷的制造工艺导电陶瓷的制造工艺ZrO2陶瓷导电性能陶瓷导电性能3.4 3.4 导电陶瓷导电陶瓷银的电导率为6.3107(m)-13.5 超导陶瓷超导陶瓷3.5 3.5 超导陶瓷超导陶瓷3.5.1 3.5.1 超导体超导体 超

12、导体：超导体：指当某种物质冷却到低温时指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零电阻突然变为零，同同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。每一种超导体都有一定的超导转变温度，即物质由常态转每一种超导体都有一定的超导转变温度，即物质由常态转变为超导态的温度称其为变为超导态的温度称其为超导临界温度，超导临界温度，TcTc表示。表示。3.5 3.5 超导陶瓷超导陶瓷3.5.1 3.5.1 超导体超导体 判断材料是否具有超导性，判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征有两个基本的特征：超导电性超导电性，指材料在低温下失去电阻的性质指材料在低温下失去电阻的性质；完全抗

13、磁性完全抗磁性，指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿透，透，超导体内的磁通为零超导体内的磁通为零。超导体呈现的超导现象取决于超导体呈现的超导现象取决于的的大小。大小。1、临界温度、临界温度 TC2、临界电流密度、临界电流密度 JC3、临界磁场强度、临界磁场强度 HC3.5 3.5 超导陶瓷超导陶瓷3.5.1 3.5.1 超导体超导体超导体的分类，超导体的分类，从材料来分，可分为三大类从材料来分，可分为三大类：即即元素超导体、合金或化合物超导体、元素超导体、合金或化合物超导体、（即（即陶瓷超导体陶瓷超导体）。）。从从低温处理方法来分低温处理方法来分，可分为：，

14、可分为： 液氦温区超导体（液氦温区超导体（4.2K以下），以下）， 液氢温区超导体（液氢温区超导体（20K以下），以下）， 液氮温区超导体（液氮温区超导体（77K以下），以下）， 常温超导体。常温超导体。1. 1985年前的超导转变温度年前的超导转变温度单质单质Nb 9.3K 化合物材料化合物材料Nb3Ge 23.2K 液氦温区液氦温区 低温超导体低温超导体 2高温超导材料发现高温超导材料发现 LaBaCuO 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 30 K 1986年年 缪勒（瑞士）缪勒（瑞士） 贝德诺兹（德）贝德诺兹（德） 1987年年 缪勒缪勒 贝德诺兹贝德诺兹 获诺贝尔物理学奖获诺贝尔物理学奖3

15、华人超导物理学家华人超导物理学家 赵忠贤（中）赵忠贤（中） 朱经武（美）朱经武（美） 发现发现YBaCuO 90K 液氮温区液氮温区 高温超导体高温超导体4. 高温超导材料高温超导材料 铋系铋系 110K 铊系铊系 125K 汞系汞系 134K（常压）（常压） 164K（高压（高压）5高温超导研究高温超导研究 典型结构典型结构 La系系 Y系系 Bi系系 Tl系系 3.5.2 3.5.2 超导陶瓷的制造工艺超导陶瓷的制造工艺 氧化物超导陶瓷的制备方法普遍氧化物超导陶瓷的制备方法普遍采用固态反应法采用固态反应法。即将。即将组成粉料按配比混合压制，置于氧化铝坩埚中，放在电炉中组成粉料按配比混合压制

16、，置于氧化铝坩埚中，放在电炉中进行烧结，烧结温度为进行烧结，烧结温度为900-960900-960，时间至少为，时间至少为4 4小时，一小时，一般为自然冷却。为使材料均匀，可进行粉碎，重新压片，进般为自然冷却。为使材料均匀，可进行粉碎，重新压片，进行第二次，甚至第三次烧结。行第二次，甚至第三次烧结。 成型可在一般压机上进行成型可在一般压机上进行，也可采用等静压成型。，也可采用等静压成型。 烧结对超导陶瓷的性能影响很大。烧结对超导陶瓷的性能影响很大。烧结温度过低，反应烧结温度过低，反应不完全；过高又会出现相分解不完全；过高又会出现相分解。烧结时间过长则出现宏观的。烧结时间过长则出现宏观的相分凝现

17、象，不同部位呈现不同颜色。烧结时的氧分压是很相分凝现象，不同部位呈现不同颜色。烧结时的氧分压是很重要的控制参数，氧分压过低或过高都不利，都会导致四方重要的控制参数，氧分压过低或过高都不利，都会导致四方相出现。烧结时，如果炉中的空气流通性好，不必通氧气；相出现。烧结时，如果炉中的空气流通性好，不必通氧气；反之，应在通氧气情况下烧结。反之，应在通氧气情况下烧结。 降温速度也是重要的控制参数降温速度也是重要的控制参数，一般低温淬火都会使超，一般低温淬火都会使超导性破坏。导性破坏。3.5.3 3.5.3 超导陶瓷的应用超导陶瓷的应用高温超导陶瓷的应用有以下几个方面：高温超导陶瓷的应用有以下几个方面：

18、电力系统方面电力系统方面的输配电、超导线圈、超导发电机等；的输配电、超导线圈、超导发电机等； 交通运输方面交通运输方面的超导磁悬浮列车、超导电磁性推进器的超导磁悬浮列车、超导电磁性推进器和空间推进系统；和空间推进系统； 在选矿和探矿方面在选矿和探矿方面； 在环保和医药方面在环保和医药方面； 在高能核试验和热核聚变方面在高能核试验和热核聚变方面。3.5 3.5 超导陶瓷超导陶瓷3.5.3 3.5.3 超导陶瓷的应用超导陶瓷的应用3.5 3.5 超导陶瓷超导陶瓷超导导线超导导线(含含2120根微根微米直径的铌钛合金纤米直径的铌钛合金纤维维) 3.6 3.6 磁性陶瓷磁性陶瓷 磁性陶瓷分为含铁的磁性

19、陶瓷分为含铁的铁氧体陶瓷和不含铁的磁性铁氧体陶瓷和不含铁的磁性陶瓷。陶瓷。多属于半导体材料，因此成为现代电子技术中多属于半导体材料，因此成为现代电子技术中必不可少的一种材料。必不可少的一种材料。 磁性陶瓷的磁性陶瓷的高频磁导率较高高频磁导率较高，这是其他金属磁性材，这是其他金属磁性材料所不能比拟的。料所不能比拟的。最大弱点是饱和磁化强度较低，居最大弱点是饱和磁化强度较低，居里温度也不高里温度也不高。 3.6 3.6 磁性陶瓷磁性陶瓷3.6.1 3.6.1 磁性陶瓷的分类磁性陶瓷的分类所要介绍的磁性陶瓷主要是铁氧体陶瓷，它们是以氧化铁所要介绍的磁性陶瓷主要是铁氧体陶瓷，它们是以氧化铁和其它铁族或

20、稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。和其它铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。按铁氧体的按铁氧体的晶体结构晶体结构可把它们分为三大类：可把它们分为三大类：尖晶石型、石尖晶石型、石榴石型和磁铅石型榴石型和磁铅石型。按铁氧体的按铁氧体的性质及用途性质及用途又可分为又可分为软磁、硬磁、旋磁、矩磁、软磁、硬磁、旋磁、矩磁、压磁、磁泡、磁光及热敏等铁氧体压磁、磁泡、磁光及热敏等铁氧体等。等。按其按其结晶状态结晶状态可分为可分为单晶和多晶体铁氧体单晶和多晶体铁氧体；按其按其外观形态外观形态可分为可分为粉末、薄膜和体材等粉末、薄膜和体材等。3.6.2 3.6.2 铁氧体的生产工艺铁氧体的生产工艺 多晶

21、铁氧体的生产工艺：多晶铁氧体生产最后都要通过多晶铁氧体的生产工艺：多晶铁氧体生产最后都要通过烧结达到致密化，因此，要求获得烧结达到致密化，因此，要求获得微细、均匀、具有一定烧微细、均匀、具有一定烧结活性的铁氧化粉末结活性的铁氧化粉末，按照其生产方法大体可分为经预烧和，按照其生产方法大体可分为经预烧和不经预烧两种，不经预烧两种，预烧的目的在于减少烧成收缩或合成铁氧体预烧的目的在于减少烧成收缩或合成铁氧体。 几种铁氧体的粉料制备方法：几种铁氧体的粉料制备方法： 其中氧化物法、化学沉淀法、电解沉淀法、低温化学法其中氧化物法、化学沉淀法、电解沉淀法、低温化学法及部分盐类分解法及部分盐类分解法获得的是微

22、细均匀的原料，需要预烧合成获得的是微细均匀的原料，需要预烧合成铁氧体。而铁氧体。而另一部分盐类分解法及喷雾煅烧法另一部分盐类分解法及喷雾煅烧法可直接获得微可直接获得微细均匀的铁氧体，不经预烧，就可成型、烧结。细均匀的铁氧体，不经预烧，就可成型、烧结。3.6 3.6 磁性陶瓷磁性陶瓷3.7 3.7 陶瓷的金属化和封接陶瓷的金属化和封接 陶瓷金属化的目的之一是为了实现陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷之间的牢固封接。陶瓷与金属的封接流程陶瓷与金属的封接流程 陶瓷件与金属的封接实际上是金属件与金属薄膜的焊接。陶瓷件与金属的封接实际上是金属件与金属薄膜的焊接。半导体元件封接半导体元件封接3.7 3.7 陶瓷的金属

23、化和封接陶瓷的金属化和封接3.7.1 3.7.1 被银法被银法 被银法又称烧被银法又称烧渗银法渗银法，是指在陶瓷表面，是指在陶瓷表面烧渗一层金属烧渗一层金属银银，作为电容器、滤波器的电极或集成电路基片的导电，作为电容器、滤波器的电极或集成电路基片的导电网络。网络。 此制备技术旨在此制备技术旨在利用银的导电能力强、抗氧化性能好，利用银的导电能力强、抗氧化性能好，在银面上可直接焊接金属等优点在银面上可直接焊接金属等优点。但对于电性能要求较。但对于电性能要求较高的材料，如在高的材料，如在高温，高湿和直流电场作用下高温，高湿和直流电场作用下使用，使用，由由于银离子容易向介质中扩散，造成电性能恶化于银离

24、子容易向介质中扩散，造成电性能恶化，因而不，因而不宜采用被银法。宜采用被银法。3.7.2 3.7.2 烧结金属粉末法烧结金属粉末法烧结金属粉末法，烧结金属粉末法，是在高温还原气氛中，使金属粉末在是在高温还原气氛中，使金属粉末在陶瓷表面上烧结成金属薄膜陶瓷表面上烧结成金属薄膜，再进行陶瓷，再进行陶瓷金属封接的金属封接的一种方法。一种方法。上述工艺应遵循以下原则：上述工艺应遵循以下原则： 金属件的金属件的熔点应比金属化温度高熔点应比金属化温度高200200以上以上。 金属件的膨胀系数与陶瓷的膨胀系数尽可能地接近、金属件的膨胀系数与陶瓷的膨胀系数尽可能地接近、互相匹配互相匹配。但封包陶瓷的金属应有。

25、但封包陶瓷的金属应有较高较高的热膨胀系数；封的热膨胀系数；封接于陶瓷内部的金属，则应具有接于陶瓷内部的金属，则应具有较低较低的热膨胀系数，这是的热膨胀系数，这是为了要使陶瓷保持受压状态，封接处的金属壁应做得比较为了要使陶瓷保持受压状态，封接处的金属壁应做得比较薄。薄。3.7 3.7 陶瓷的金属化和封接陶瓷的金属化和封接3.7.3 3.7.3 玻璃焊料封接法玻璃焊料封接法 随着陶瓷应用的扩大，陶瓷应用于真空技术中的关随着陶瓷应用的扩大，陶瓷应用于真空技术中的关键键金属与陶瓷的封接，也不断发展。金属与陶瓷的封接，也不断发展。 陶瓷的金属化法，虽然金属化层与陶瓷结合强度高，陶瓷的金属化法，虽然金属化

26、层与陶瓷结合强度高，金属钎焊焊料金属钎焊焊料与金属化层和金属构件皆能牢固焊接，封接与金属化层和金属构件皆能牢固焊接，封接强度高（抗折强度一般在强度高（抗折强度一般在100MPa100MPa以上），适合与强度要求以上），适合与强度要求高的器件封接，高的器件封接，但较难满足于抗碱金属腐蚀，热震性好的但较难满足于抗碱金属腐蚀，热震性好的要求要求。为此，发展另一种。为此，发展另一种氧化物玻璃焊料氧化物玻璃焊料的封接法。的封接法。 常用的玻璃焊料为常用的玻璃焊料为以氧化铝和氧化钙为基以氧化铝和氧化钙为基，加入氧化，加入氧化镁、氧化铱等组成的玻璃焊料。镁、氧化铱等组成的玻璃焊料。3.7 3.7 陶瓷的金属化和封接陶瓷的金属化和封接钎焊机钎焊机3.7.4 3.7.4 非氧化物系陶瓷的固相封接非氧化物系陶瓷的固相封接 碳化硅、氮化硅等非氧化物系陶瓷，是较理想的高碳化硅、氮化硅等非氧化物系陶瓷，是较理想的高温结构材料。但是，温结构材料。但是，陶瓷脆性难以保证在外应力作用下陶瓷脆性难以保证在外应力作用下而不破坏而不破坏。因此。因此希望制备陶瓷与金属复合的复合材料，希望制备陶瓷与金属复合的复合材料，以发挥各自的特长以发挥各自的特长。 陶瓷与金属封接或者陶瓷与陶瓷陶瓷与金属封接或者陶瓷与陶瓷封接封接，不仅有利于不仅有利于制备形状复杂的各种构件，而且能改善构件中的应力分制备形状复杂的各种构件，而且能