苯羟基化制苯酚

1、五 苯羟基化研究进展前言苯酚作为重要的有机化工原料，主要用于生产双酚A，酚醛树脂，己内酰胺等，在工业上具有广泛的用途1。目前工业上制取苯酚的方法主要有磺化法，氯苯水解法，甲苯苯甲酸法，异丙苯法等等。其中，工业上95%是应用异丙苯氧化法（又称枯烯法），即苯与丙烯烷基化成异丙苯，异丙苯再氧化成过氧异丙苯，然后过氧异丙苯在酸性媒介下，分解成等摩尔的苯酚和丙酮。该反应合成路线长、原料消耗大、产生的三废对环境污染严重，且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题，并且，它的盈利很依赖副产品丙酮的市场，不符合可持续发展的战略。传统的异丙苯法生产工艺：（1） 丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯，可以采用气

2、象法或液相法。C6H6+CH2=CH-CH3C6H5-CH-(CH3)2+110.5kJ/mol（2） 用空气或氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢（cumene hydroperoxide,简称CHP）。C6H5-CH-(CH3)2+O2C6H5-C(CH3)2OOH+132.KJ/mol（3） 将过氧化氢异丙苯分解，生成苯酚和丙酮。C6H5-C(CH3)2OOHC6H5OH+CH3COCH3+223.9kJ/mol因此开发由苯一步法直接羟基化制苯酚的新工艺引起了很多研究者的极大兴趣。但从理论上看实现这一目标并不容易2，因为：(1)苯分子中由6个电子构成的共扼分子轨道使苯分子在热力学上具有特殊的稳

3、定性(芳香性)，难以进行加成和氧化；(2)由于苯环中碳原子受共扼电子屏蔽的作用，在发生取代反应时，只有利于亲电取代反应，而在羟基化反应中，进攻基团OH-或O都是亲核的；(3)反应产物酚的反应活性比苯高得多，生成的酚易发生进一步反应生成多元酚或其它产物。所以焦点就集中在寻找一种合适的催化体系，这已成为催化领域的一个有挑战性的课题。C6H6(l)+OC6H50H(l)+H20(l)现在人们普遍研究的苯的一步羟基化法的绿色氧化剂主要有H2O2、O2、N2O等。O2为氧化剂反应比较难以控制，N2O为氧化剂，虽然可以获得高的选择性，但是N2O却比较昂贵，而用H2O2为氧化剂制备苯酚唯一的产物是水3，具有

4、路线短、原子经济性高、无污染等突出优点，因此一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法，也一直是各国研究的重点。相关的研究主要集中在催化剂4的选择上，迄今为止，研究使用的催化剂主要有芬顿试剂、分子筛、杂多酸等，均取得了不同程度的进展5。介孔分子筛的优点介孔分子筛具有均一可调的孔径，比表面积高,可调变的骨架组成和表面性质，其活性中心易接近及扩散阻力小等特点，并且由于介孔分子筛骨架是无定型的，决定了它易被杂原子取代而较小的影响其结构，由于其表面存在丰富的硅羟基，可以在其表面嫁接不同的活性位，将均相催化剂与非均相催化剂结合起来。因此以双氧水为氧化剂，介孔分子筛为催化剂选择氧化有机物，在发展绿

5、色化工技术中已经引起了很大的注意。结构、孔径。考虑介孔分子筛的合成一般是以表面活性剂为模板，溶剂热下自组装成介孔，通过控制表面活性剂的种类、碳链长度、浓度及合成条件，多种介孔分子筛包括六方结构MCM-41、立方结构MCM-48及层状结构MCM-50、立方结构HMS、立方及立方结构SBA-n系列等已被成功合成出来6，同时可对各种不同介孔分子筛孔径大小进行调控。组成、表面性质。介孔分子筛作为孔径介于微孔与大孔之间的新型材料，具有高度有序的孔道结构、孔径单一分布且孔径尺寸可在较宽范围变化、大表面积、介孔形状多样、活性中心易接近及扩散阻力小等突出特点，尤其无定形孔壁使其组成和性质易于调控。迄今为止，几

6、乎所有过渡金属元素和少数主族元素如B、Al、Ga、In等修饰的介孔分子筛已被成功合成，且在许多反应尤其在精细化工产品及中间体生产反应中表现出优于传统分子筛的催化活性，文献报道含Ti、Cu、Fe、V、Co7等过渡金属掺杂的介孔分子筛在芳烃类氧化反应中表现出良好的催化性能。本课题组前期研究工作表明Fe、Cu、V、Co等修饰介孔分子筛催化剂在芳烃如苯、苯酚、苯乙烯选择氧化反应中表现出优异的催化性能。形貌及纳米也是影响其催化性能的关键因素之一。介孔分子筛由于具有易变的外表面使得改变和调控其形貌及纳米尺寸成为可能8，可以预测通过控制其形貌、尺寸大小能够有效改进介孔分子筛的催化性能。形貌的控制对介孔分子筛

7、的催化性能具有显著的影响，同时其孔道长度和走向对于客体分子的扩散很重要。例如，Lin等发现短孔道的 Ti-MCM-419在环己烯的环氧化催化反应中表现出很好的催化效率。而纳米催化剂可以在很大程度上提高催化剂的性能，尤其是反应速度。一般介孔材料从外形来看并非纳米材料，但由于其内部具有纳米尺寸（2-10nm）的孔道，也会被认为是纳米材料系列，目前多种具有规则外形的介孔分子筛材料如球、棒、纤维、螺旋等已被合成出来10，但杂原子修饰不同形貌介孔材料的合成、形貌与催化性能之间关系等相关研究报道较少。稳定性方面。介孔材料水热稳定性差是限制其工业应用的根本原因。温和条件下进行反应反应，这样不仅能够提高催化剂

8、使用寿命，同时节能减排，生产安全性高。我们的前期研究表明室温下介孔材料具备极高的稳定性，能够作为工业用催化剂载体。室温下含高Fe介孔催化剂用于苯酚羟基化制备苯二酚活性可与工业用TS-1催化剂媲美，且再生后催化性能几乎不变，目前该工艺已完成中试。考虑低温反应一般为液相氧化，活性位易于流失，故同时需合成杂原子处于介孔骨架的分子筛。过渡金属掺杂已有研究表明，杂原子取代的介孔分子筛催化剂，如Cu-MCM-41、Ti-MCM-41等对苯的羟基化制苯酚均有良好的催化活性，被认为是非常有前景的多相催化剂，并且分子筛负载其他的一些活性中心如贵金属，过渡金属氧化物，配合物等在苯羟基化中也有比较好的活性。过渡金属

9、掺杂为活性中心介孔分子筛的掺杂（过渡金属原子同位取代介孔分子筛中的硅原子），在有机物的氧化中已经吸引的广泛的关注，尤其对于大分子有机物的氧化他们具有更高的活性，例如苯一步羟基化制苯酚，苯酚一步羟基化制苯二酚等等。介孔分子筛MCM-41，MCM-4，SBA-15等具有丰富的比表面，大的孔径，规整的孔道减小了反应物的传质阻力，增大了反应物与活性中心的接触，并且其无定型的骨架，表面的硅羟基为活性中心的一如创造了更好的条件。介孔分子筛的掺杂，方法主要有两种，一是直接水热合成，二是后处理浸渍11。相比于后处理，直接水热操作更为简便，活性中心更为分散，更具有工业应用前景。掺杂的过渡金属原子主要有V,Fe,

10、Ti,Co,Cu,Mn,Cr,12等。已有文献报道，掺杂V的介孔分子筛在有机物的氧化中有很高的的活性，在1994年V-MCM-41被首次合成通过水热法，并之后被用于苯羟基化一步合成苯酚，报道表明在孔道表面和骨架中都有V的存在。Lee et al13.报道了掺V的介孔分子筛在苯羟基化中的催化活性，研究表明V-MCM-41，V-MCM-48比VS-1和V-BEA的催化活性都要好，由于介孔分子筛更丰富表面积和更大的孔径更有利于反应物与活性位的接触。由于苯的动力学直径为0.58纳米，而VS-1和V-BEA的孔径比值要小，导致反应只能在微孔分子筛表面进行而不能再孔道内部反应，进而导致催化活性较低。并且报

11、道表明，V-MCM-4114还可以通过后浸渍的方法制的，但是该方法合成的催化剂活性较低，并且V活性组分容易流失，分布不均匀。催化剂表面的亲水性与疏水性与催化反应的活性有很重要的关系，有报道称，通过将Ti15的茂金属先嫁接到分子筛内孔到表面，在将有机官能团烧掉，也成功的将Ti固载到分子筛上，这种固载方式能增加的反应物与产物的方式，显著地提高了催化性能。通过改变合成条件我们可以控制V在介孔材料中的存在状态，研究表明8配位的5价V，4配位的5价V，8配位的4价V在笨的羟基化反应中有最好的未稳定性和活性，HMS系列是一个典型的介孔分子筛，具有短的孔道和更大的孔径，通过直接水热法也合成出了不同V含量的V

12、-HMS分子筛，很高V含量容易导致V活性物种在孔道内部的聚集，进而堵塞孔道，覆盖在羟基化反应中的活性中心，降低反应活性。Jurado等以P123为模版剂，TEOS为硅源，以偏钒酸铵为钒源16，在酸性条件下搅拌24 h，然后100 oC老化24 h，后经离心、洗涤、干燥、煅烧得到骨架中掺杂钒的V-SBA-15介孔分子筛，用于环己烯氧化反应，表现出优良的催化效果。而且凭借较厚的孔壁，此催化剂具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性，可以重复利用多次。此外，V-SBA-15在催化裂解、烷烃的氧化脱氢以及其他的烯烃环氧化反应中表现出一定的应用前景。Hu等以CTAB为模版剂，TEOS为硅源，硫酸氧钒为钒源1

13、7，在氨水条件下，通过水热老化，得到钒含量1-3 wt%结构规整的V-MCM-41介孔材料，钒物种以高度分散的四配位形式存在于介孔材料骨架表面，此催化剂在庚烯异构化反应中表现出优秀的催化性能。此外，V-MCM-41在其他芳烃或烯烃的氧化反应中均表现出良好的催化性能。Pena等通过直接溶胶-凝胶法和浸渍法成功合成出V-MCM-48介孔分子筛18，并应用于丙烷的氧化脱氢反应，丙烷转化率及丙烯的选择性较高。Tanev 等用大孔钛硅分子筛为催化剂,H2O2 直接氧化苯制苯酚获得成功, 进一步扩展了可选择催化剂的范围。他们采用全新的方法制备了多种含钛大孔分子筛催化剂T-i HMS 和Ti-MCM-41,

14、 并分别检验了它们的活性, 证明了骨架钛和多孔结构必不可少。采用该方法制备的Ti-HMS 和Ti-MCM-41 的活性和选择性较高, 苯转化率为37% 和68% , 选择性分别为95% 和98% , 反应条件温和19。Ziolek 详细评述了金属取代的MCM-41 作为氧化催化剂涉及H2O2 氧化反应的优越性, 为苯直接氧化制苯酚路线研高性能催化剂选择提供了基础依据Kong等人系统的研究了高铜含量的Cu-MCM-41在苯羟基化中催化活性20，并研究了不同助剂对催化活性的影响助剂掺杂的，研究表明高铜含量MCM一41催化剂均维持其一维六方结构少量B，Al和Ga的掺杂可增加介孔材料的表面酸性，从而使

15、苯酚的选择性大大提高21，尤其是I3和Al掺杂，可使苯酚选择性达到100；具有氧化还原活性的元素Cr和V的掺杂，在一定程度上使苯的转化率提高，但使苯酚选择性降低；Sn和Zn的掺杂对反应几乎没有影响22；而其他元素的掺杂却使得活性降低，尤其是Ti和Zr的掺杂使活性下降得最明显。通过直接水热法也可以将其他活性金属掺杂到介孔分子筛骨架中去，例如V,Fe,Ti,Co,Cu,Mn,Cr,这些杂原子掺杂的介孔分子筛都在苯羟基化的反应中有不同的活性。由于单金属活性中心的局限性，通过在分子筛中掺杂第二种金属可以获得更好的催化活性， Parvulescu等研究了双金属掺杂（Ru-Co，Nr，Cu，La-Cu，M

16、n）MCM-41在苯过氧化氢羟基化反应中的催化性能。他们发现，助剂的掺杂能够极大地提高苯转化率且有助于提高过氧化氢的有效利用率，对于Ru，助剂能够将转化率从 上升到，过氧化氢的有效利用率从提高到；而助剂能够将转化率从上升到，过氧化氢的有效利用率从提高到。等考察了含钛在苯羟基化反应中的催化性能，具体比较了合成中钛硅物质的量比以及合成方法对苯羟基化反应的影响。发现钛含量的提高能够增加苯的转化率且不会降低苯酚选择性，同时通接枝法合成出的23比取代法合成出的产品具有更高的催化稳定性。并且双金属之间存在着协同作用，可以提高催化性能，例如通过在骨架中的四配位或八配位的Al与Fe之间的协同作用，能显著增强其

17、催化活性。过渡金属氧化物为活性中心过渡金属氧化物被证明是一种有效的催化剂在苯羟基化制苯酚,CuO/MCM-41 Fe2O3/MCM-41, Co3O4/MCM-41, 和 VOx/SBA-16都已经成功的和陈出来24，并被应用与这个反应，但是他们大多是通过浸渍法合成的，这种合成方法所得到的催化剂，活性中心分布不均，氧化物颗粒大小不一等缺点。但是Kongaiguo等人通过一步水热的方法合成了高铜含量的CuO/SBA-15，CuO/KIT-6，这种负载方法得到的催化剂Cu含量高达37%和45%，并且在合成过程中不用精确控制PH值，在催化反应中得到了19%的转化率和97%的选择性，具有一定的工业化应

18、用前景，并且相比于浸渍法合成的CuO/SBA-15，其催化活性要高出很多。Xiaowei Zhang等人采用一种新的合成思路来合成CuO/SBA-15，通过在SBA-15内外孔道负载不同的有机挂能团，通过超声的方法将纳米氧化铜颗粒负载到孔道内壁上去，这种方法得到的催化剂有诸多优点，氧化铜颗粒大小均一，全部负载在孔道内壁，并且催化活性非常的好，但是合成方法太繁琐。Yujun Zhu等人通过一部水热的方法合成了VOx/SBA-16，并且通过改变合成条件控制了VOx在孔道中的不同状态，在应用于这个反应，得到了13.8%的转化率。Fe2O3, Co3O4，也被成功的负载到分子筛中并且都表想出不错的活性

19、。有机无机杂化近年来，有机无机杂化材料引起了人们的广泛关注，应为它同时具备均相催化和非均相催化的优点，例如高选择性和高转化率，和易回收和高重复利用率，在有机无机杂化材料中，主要有一下三种，一 希夫碱，二介孔有机硅，三离子液体。这几种材料在羟基化反应中都展现了比较好的活性。Khatri 等人利用氨丙基三甲氧基硅烷嫁接到MCM-41表面，然后在让其与硫酸氧钒的乙醇溶液反应，最后利用N的配位能力成功的将氧钒嫁接到介孔材料表面最后在空气中烧灼氧化，（如下图），这种催化剂具有38.1%的转化率和100%的选择率，都远远高于直接掺杂的介孔分子筛同样zhao等人合成了一种介孔有机硅，将钒氧配合物成功的负载到

20、骨架中去，这种催化剂的活性位24.7%的转化率和100%的选择性，但其有更令人振奋的优点，催化剂在循环使用5次后却依然可以保持转化率和选择性不变。除了上述几种催化剂外，以希夫碱，金属酞箐，功能化离子液体，等为代表的有机无机杂化材料被进行了大量的研究。结论总之，过氧化氢直接氧化苯制苯酚可用的催化剂的范围十分广泛，其收率和选择性也较高，辅助物料少，反应条件温和，副产物无污染，原子经济性高，有望作为一种清洁生产方法取代当前的异丙苯法。但以上研究基本上都处于实验室阶段，研制的催化剂普遍存在制备成本高，重复性差，寿命短等问题，工艺条件的技术经济性方面距离大规模工业化还有很大的差距。所以进一步优化和强化催

21、化过程，研制出在适宜的物料比下能够呈现出高活性和高选择性的新型催化剂，仍为以后主要研究方向。参考文献(1)Bango, A.; Halasz, J. React. Kinet. Catal. Lett.2009, 96, 413.(2)Ahn, W. S.; Lee, D. H.; Kim, T. J.; Kim, J. H.; Seo, G.; Ryoo, R. Applied Catalysis a-General1999, 181, 39.(3)Armengol, E.; Corma, A.; Garcia, H.; Primo, J. Applied Catalysis a-Gener

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24、urnal of Molecular Catalysis a-Chemical2007, 274, 192.(11)Gao, X. T.; Wachs, I. E. Journal of Physical Chemistry B2000, 104, 1261.(12)Liu, Y. M.; Cao, Y.; Yi, N.; Feng, W. L.; Dai, W. L.; Yan, S. R.; He, H. Y.; Fan, K. N. Journal of Catalysis2004, 224, 417.(13)Liu, Y. M.; Feng, W. L.; Li, T. C.; He,

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26、lysis a-Chemical2013, 377, 143.(17)Zhang, D.; Gao, L.; Wang, Y.; Xue, W.; Zhao, X.; Wang, S. Catalysis Communications2011, 12, 1109.(18)Sleiman, M.; Conchon, P.; Ferronato, C.; Chovelon, J.-M. Applied Catalysis B-Environmental2009, 86, 159.(19)Gomes, A. C.; Lourenco, M. A. O.; Bruno, S. M.; Ferreira

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