第二章热化学

1、第二章第二章 热化学热化学l术语与基本概念；术语与基本概念；l热力学第一定律；热力学第一定律；l化学反应的反应热；化学反应的反应热；lHessHess定律；定律；l反应热的求算。反应热的求算。提纲提纲学习要求学习要求l根据热力学第一定律定量的研根据热力学第一定律定量的研究化学反应中的热、功和热力究化学反应中的热、功和热力学能的相互转化；学能的相互转化；l定义了热力学函数定义了热力学函数-焓、标焓、标准摩尔生成焓，以及由标准摩准摩尔生成焓，以及由标准摩尔生成焓计算化学反应焓变。尔生成焓计算化学反应焓变。l2.1.1 系统和环境系统和环境l2.1.2 2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数l2.

2、1.3 2.1.3 过程和途径过程和途径l2.1.4 2.1.4 相相l2.1.5 2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度2.1 2.1 热力学的术语和基本概念热力学的术语和基本概念2.1 2.1 热力学的术语和基本概念热力学的术语和基本概念l2.1.1 2.1.1 系统和环境系统和环境l系统系统(system)(system)热力学研究的对象热力学研究的对象（是大量分子、原子、离子等物质微（是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体）。粒组成的宏观集合体）。2.1.1 2.1.1 系统和环境系统和环境l环境环境(surrounding)(surrounding)与

3、系统与系统通过物理界面（或假象的界面）通过物理界面（或假象的界面）相隔开并与系统密切相隔的周围相隔开并与系统密切相隔的周围部分。部分。l系统与系统之外的周围部分存在系统与系统之外的周围部分存在边界边界。l隔开系统和环境的界面可以是隔开系统和环境的界面可以是实实际存在的际存在的，也可以是，也可以是想象的想象的。2.1.1 2.1.1 系统和环境系统和环境l根据系统与环境之间物质的质量与根据系统与环境之间物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类：能量的传递情况，系统分为三类：2.1.1 2.1.1 系统和环境系统和环境封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统隔离系统隔离系统(System & Surrou

4、nding)1. system 被研究的物质系统。被研究的物质系统。3.types of system (按体系和环境之间是否有物质和能量交换来划分按体系和环境之间是否有物质和能量交换来划分)2. surrounding 体系以外，与体系有密切联系的周围部分体系以外，与体系有密切联系的周围部分(外界外界)(1) open system 有有 有有 敞开的盛有热水的广口瓶敞开的盛有热水的广口瓶(2) closed system 无无 有有 盖上瓶塞的广口瓶盖上瓶塞的广口瓶(3) isolated system 无无 无无 带盖的杜瓦瓶带盖的杜瓦瓶 体体 系系 例例 2.1 Some concep

5、tions and terminologies2.1.1 系统与环境系统与环境 体系和环境之间体系和环境之间 物质交换物质交换 能量交换能量交换2.1 Some conceptions and terminologies1 1、状态状态：一个体系的物理性质和化学性质都确定一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。如果体系中一个或多个了，则称为一个状态。如果体系中一个或多个物理量（物理量（V，M，P，T，）发生改变，体系）发生改变，体系由一种状态转变为另一种状态。由一种状态转变为另一种状态。2 2、状态函数状态函数：决定体系的一系列热力学状态的宏决定体系的一系列热力学状态的宏观物理量

6、（观物理量（V，m，P，T，）。）。2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数(State & State Function)l3 3、状态函数的特征：、状态函数的特征：l 体系状态一定体系状态一定各状态函数有确定的值；各状态函数有确定的值；l 状态函数变化决定于体系的初、终态，与变状态函数变化决定于体系的初、终态，与变化途径无关；化途径无关；l 体系恢复原状体系恢复原状状态函数恢复原值。状态函数恢复原值。l总总 结：结：l 状态函数有特征，状态一定值一定，状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变为零。殊途同归变化等，周而复始变为零。2.1.2 2.1.2 状态与状态函数状态与

7、状态函数(State & State Function)(State & State Function)2.1 Some conceptions and terminologies2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数(State & State Function)4、体系的各个状态函数之间是相互制约的、体系的各个状态函数之间是相互制约的，若定了其中的几个，其余的随之而定，若定了其中的几个，其余的随之而定， 如理想气体的如理想气体的n，T ，P，V，知道了其中的，知道了其中的任意三个，就能利用任意三个，就能利用PV = nRT确定第四个确定第四个状态函数。状态函数。2.1 Some conc

8、eptions and terminologies1、过程过程体系的状态发生改变时，状态变化体系的状态发生改变时，状态变化的经过的经过(Process & Path)2.1.3 过程与途径过程与途径上一页上一页下一页下一页始态终态（1）（2）Q2Q2 定温过程：定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。（区别于恒温变化）持这个温度。（区别于恒温变化） 定压过程：定压过程：始态、终态压力相等，始态、终态压力相等，并且过程中始终保并且过程中始终保持这个压力。（区别于定压变化）持这个压力。（区别于定压变化） 恒容过程：恒容过程：始态、终态容积相同，

9、并且过程中始终保始态、终态容积相同，并且过程中始终保持同样的容积。持同样的容积。 循环过程：循环过程：系统由始态出发，经过一系列变化，又回系统由始态出发，经过一系列变化，又回到原来状态，这种始态和终态相同的变化过程称为循环过到原来状态，这种始态和终态相同的变化过程称为循环过程。程。2.1.3 过程与途径过程与途径2 2、途径、途径体系由同一始态变为同一终态的状态体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式变化所经历的具体方式( (步骤步骤) )3 3、二者关系：、二者关系：体系发生的任何变化都称为过程体系发生的任何变化都称为过程，完成某一途径的具体步骤，完成某一途径的具体步骤 称为过程

10、，途径包称为过程，途径包含过程。含过程。2.1.3 过程与途径过程与途径2.1.4 相l系统中物理性质完全相同而与其他部分有明确系统中物理性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分叫做界面分隔开来的任何均匀部分叫做相相。l只含一个相的系统叫做只含一个相的系统叫做均相系统或单相系统均相系统或单相系统，如如NaCl水溶液、碘酒、天然气、金刚石等。水溶液、碘酒、天然气、金刚石等。l相可以由纯物质或均匀混合物组成。相可以由纯物质或均匀混合物组成。l相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相系统或多相系统。如冰水、油水。系统或多相系统。如冰水、油水。l

11、G、l、s分别代表气态、液态和固态，分别代表气态、液态和固态，aq表示表示水溶液。水溶液。2.1.5 2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度l根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，叫做化学反应方程式或化学反应计量式。l要正确的书写化学反应计量式应做到：要正确的书写化学反应计量式应做到：l（1 1）根据实验事实，正确写出反应物和产物的）根据实验事实，正确写出反应物和产物的化学式。化学式。l（2 2）反应前后原子的种类和数量保持不变，即）反应前后原子的种类和数量保持不变，即满足原子守恒；如果是离子方程式还要满足电满足原子守恒；如果是离子方程式还要满足

12、电荷守恒。荷守恒。l（3 3）要标明物质的聚集状态。）要标明物质的聚集状态。2.1.5 2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度l化学式前的系数称为化学式前的系数称为化学计量式化学计量式，以，以 B B表表示；示；l对于反应物，化学计量数为负，对于产物，对于反应物，化学计量数为负，对于产物，化学计量数为正。化学计量数为正。l举例举例2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度2.2.1 热和功（热和功（Heat & Work）2.2.2 热力学能热力学能(Thermodynamical energy)2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律(The firs

13、t law of thermodynamics)2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律Q QQ QQ QQ Q1.1.2.2.2.2.2 热力学能热力学能1 1、定义：、定义：(Thermodynamical energy)在不考虑系统的整体动能和势能的在不考虑系统的整体动能和势能的情况下，系统的热力学能是系统内情况下，系统的热力学能是系统内所有微观粒子的全部能量之和，热所有微观粒子的全部能量之和，热力学能又称为内能，以符号力学能又称为内能，以符号U表示表示 。l到到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化

14、定律可表述为：能量守恒与转化定律可表述为：l自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。变。l焦耳（焦耳（Joule）和迈耶）和迈耶(Mayer)自自1840年起，历经年起，历经20多年，用各种多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal = 4.1840 Jl这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证这就是著名的热功当量，为能量守

15、恒原理提供了科学的实验证明。明。l克劳修斯克劳修斯(Rudolf Julius Emmanuel Clausius)是第一位把热力学是第一位把热力学第一定律用数学形式表达出来的人第一定律用数学形式表达出来的人2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律2.2.32.2.3 热力学第一定律热力学第一定律2 2、文字表述、文字表述：体系内能的改变量等于体系吸收的体系内能的改变量等于体系吸收的热减去对外所作的功。热减去对外所作的功。又叫能量守恒又叫能量守恒定律定律。适用于封闭系统。适用于封闭系统。1 1、数学形式、数学形式：UQ WD=- 环境向体系输入热量环境向体系输入热量Q，体系对环境做功，体系对环

16、境做功W （使体系内部能量变化）（使体系内部能量变化）根据能量守恒定律根据能量守恒定律 U2 U1 + Q WU1U2(The first law of thermodynamics)QExample 2 ：某一过程中，体系从环境吸收某一过程中，体系从环境吸收100 kJ的热的热,体系对环境做了体系对环境做了30 kJ的功，的功，则体系内能变化为多少则体系内能变化为多少?Solve：体系吸热为正：体系吸热为正：Q =100 kJ，体系做功为正：，体系做功为正：W =30 kJ。 U= Q - W =100 kJ - 30 kJ = 70 kJ 经过该过程，体系内能增加了经过该过程，体系内能增加

17、了70 kJ。体系温度将。体系温度将升高。升高。 2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律l热力学第一定律的特殊形式：热力学第一定律的特殊形式：l（1 1）隔离系统：）隔离系统：Q=0Q=0，W=0W=0，所以，所以U=0U=0。即隔离系统的热力学能即隔离系统的热力学能U U守恒。守恒。l（2 2）循环过程：）循环过程： U=0U=02.2.3 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 化学反应的反应热化学反应的反应热当生成物和反应物的温度相同时，当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，简称反应称为化学反应的热效应，

18、简称反应热。热。反应热和反应条件有关。反应热和反应条件有关。2.32.32.3.1QVQVQQQbQbQbQQpppppQpQpQp2.3.2 2.3.2 定压反应热定压反应热(Q(QV V) ) 对理想气体对理想气体 有有 PV n RT通常情况下，大多反应反应是在恒压下进行，通常情况下，大多反应反应是在恒压下进行，将将 pH 代入代入 U-W 有有HUPV 结论结论: :在恒压条件下，体系的焓变等于体系的内能变在恒压条件下，体系的焓变等于体系的内能变 化与体系所做的等压膨胀功之和化与体系所做的等压膨胀功之和 HUn RT pQ Qv n RT 结论结论: : 恒压过程中，体系吸收的热恒压过

19、程中，体系吸收的热(QP)全部全部用来增加体系的焓用来增加体系的焓(H)。2.3.2 定压反应热定压反应热(QV) 2.2.3 焓与焓变焓与焓变2 2、对焓的认识、对焓的认识 焓是一种与内能有联系的物理量，是体系能量的一种表达形式。焓是一种与内能有联系的物理量，是体系能量的一种表达形式。 体系焓的绝对值无法知道，只可求一个化学反应焓的改变值体系焓的绝对值无法知道，只可求一个化学反应焓的改变值 H = H(products)H (reactants) H0 为吸热反应，生成物的总焓值反应物的总焓值；为吸热反应，生成物的总焓值反应物的总焓值； H0 为放热反应，生成物的总焓值为放热反应，生成物的总

20、焓值 反应物的总焓值。反应物的总焓值。 一般化学反应是在恒压下进行，故焓的应用很广；一般化学反应是在恒压下进行，故焓的应用很广； 焓变与温度有关。焓变与温度有关。（1） 焓是状态函数，具有状态函数的特点；焓是状态函数，具有状态函数的特点；（2） 焓具有广度性质，与体系物质的量成正比。焓具有广度性质，与体系物质的量成正比。 3 3、焓的、焓的性质性质 (Enthalpy & Enthalpy change)2.3.3 rUm和和 rHml摩尔热力学能变摩尔热力学能变lrUm= U/= = （ B BU）/（nB）l摩尔焓变摩尔焓变lrHm= H/= = （ B BH）/（nB）l表明了反应进度为

21、表明了反应进度为1mol时，热力学能的变化量时，热力学能的变化量和焓的变化量和焓的变化量2.3.3 rUm和和 rHmlpQ Qv n RTl引入引入 rUm和和 rHm概念后概念后lrHm =rUm+ B B（g g）RTRTl其中其中 B B（g g）是反应前后气体物质计量数的代数和。是反应前后气体物质计量数的代数和。Example 3 373.15K，101.325kPa下，下，2.0 mol 的的H2和和1.0 mol O2 反应，生成反应，生成2.0 mol 的水蒸汽，共放出的水蒸汽，共放出484 kJ的热量。的热量。求反应的求反应的H、U。解：解：因反应因反应: 2H2(g)+O2

22、(g)=2H2O(g) 是在恒压下进行是在恒压下进行所以所以 H = QP = -484 kJ/mol； U = H -n RT；U=-484kJ/mol-(2-3)8.31410-3 kJ/(Kmol)373K = -481 kJ/moln 为反应前后摩尔数的变化为反应前后摩尔数的变化2.3.4 2.3.4 热化学方程热化学方程 标准状态；标准状态； 热化学方程式；热化学方程式；用来表示化学反应及其反应的标准摩用来表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变关系的化学方程式。尔焓变关系的化学方程式。298K，101325Pa下，下，1 mol H2(g)和和0.5 mol O2(g)生成生成1 mol

23、 H2O(l)放热放热286 kJH2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) rHm (298.15k) = -286 kJmol-12.3.4 2.3.4 热化学方程热化学方程（Thermochemical EquationThermochemical Equation） (1) (1)必须注明化学反应计量式中各物质的聚必须注明化学反应计量式中各物质的聚集状态，不得省略。集状态，不得省略。 (2) (2) 必须是配平的反应方程式。同一反应，必须是配平的反应方程式。同一反应，以不同的计量式表示时，其反应的标准摩尔焓变以不同的计量式表示时，其反应的标准摩尔焓变r rH Hm m不同不同

24、。 (3)(3) 注明反应温度，常温常压习惯上不予注注明反应温度，常温常压习惯上不予注明，多以明，多以r rH Hm m(298.15k)(298.15k) 注意事项：注意事项：2.3.4 热化学方程热化学方程（Thermochemical Equation）2.3.5 2.3.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在标准压力和指定温度在标准压力和指定温度T T（K K）下（常为）下（常为298 K298 K），由最稳定单质生成，由最稳定单质生成1 mol 1 mol 该物质时的焓变称为该物质时的焓变称为该物质在该物质在T T（K K）时的标准生成焓。用）时的标准生成焓。用 f fH Hm m （

25、可简写为可简写为HHf f ）表示，简称生成焓。）表示，简称生成焓。物质B的标准摩尔生成焓fHm(B，相态，T):在温度在温度T T下，由参考状态的单质生成物质下，由参考状态的单质生成物质B B（ B B =+1 =+1）反应的标准摩尔焓变，参考状态指每）反应的标准摩尔焓变，参考状态指每种单质在所讨论的温度种单质在所讨论的温度T T及标准压力及标准压力p p时最稳时最稳定的状态。定的状态。2.3.6 2.3.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓l物质物质B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓cHm (B，相态，相态，T):在温度在温度T下，物质下，物质B（ B =+1）完全氧）完全氧化成相同温度下的指

26、定产物时反应的标准化成相同温度下的指定产物时反应的标准摩尔焓变。摩尔焓变。利用附录利用附录中的标准生成焓数据计算中的标准生成焓数据计算100g NH100g NH3 3(g)(g)燃烧反应的热效应。燃烧反应的热效应。Solution：燃烧反应的反应式为燃烧反应的反应式为 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)Hf -46.1 0 90.4 -241.8 kJ/mol rmHqD100g NH3(g) 完全燃烧后放热为完全燃烧后放热为100904.8/133117(/)4gkJmolkJgmol= -=4 (90.4) + 6 (-241.8) - 4 (-46.

27、1) - 5 0= -904.8 (kJmol-1)Example 6：lcHm (H2O，l，T)=0lcHm (CO2，g，T)=0l由由fHm 和和cHm 定义可知：定义可知：lfHm (H2O，l，T)= cHm (H2，l，T)lfHm (CO2 ，l，T)= cHm (石墨，石墨，l，T)2.3.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓2.42.4 Hess定律定律l（1）某反应的）某反应的 rHm （正）与其逆反应（正）与其逆反应的的 rHm （逆）数值相等，符号相反，（逆）数值相等，符号相反，而与途径无关；而与途径无关； rHm （正）（正） = -rHm （逆）（逆）l（2）始态和终态确定以后，一步反应的）始态和终态确定以后，一步反应的焓变焓变rHm 等于多步反应的焓变之和。等于多步反应的焓变之和。 rHm= rHm （）（） 盖斯定律有着极其重要的实用价值，利盖斯定律有着极其重要的实用价值，利用它可以用它可以使化学方程式象普通代数方程那样运使化学方程式象普通代数方程那样运算算。从而可根据少量已知的热效应数据计算出。从而可根据少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的反应热。尤其是某些反应的反许多化学反应的反应热。尤其是某些反应的反应热数据不易准确地直接测定（进行得太慢，应热数据不易准确地直