氧化还原反应12

1、上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 第十二章第十二章氧化还原反应氧化还原反应上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学两类反应两类反应 非氧化还原反应非氧化还原反应：如酸碱反应、沉淀：如酸碱反应、沉淀反应、配位反应。反应、配位反应。 氧化还原反应氧化还原反应：反应前后有元素的：反应前后有元素的氧氧化数化数发生了变化。发生了变化。12.1 基本概念基本概念上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 离子化合物：离子化合物： NaCl Na：+1 Cl：-1 BaO Ba：+2 O：-2 Al2O3 Al：+3 O：-2一、氧化数一、氧

2、化数 定义：定义：元素的氧化数是指该元素的原元素的氧化数是指该元素的原子与其它原子形成分子或离子时子与其它原子形成分子或离子时转移或偏转移或偏移移的电子数。的电子数。上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 共价化合物共价化合物 HCl H：+1 Cl：-1 H2O H：+1 O：-2 As2S3 As：+3 S ：-2规则如下：规则如下：1. 单质中元素的氧化数为单质中元素的氧化数为0，如，如H2、N2、O2中中H、N、O 的氧化数为的氧化数为0。2. 中性分子中元素的氧化数的代数和为中性分子中元素的氧化数的代数和为0， 如如As2S3 2（+3）+3（- 2）= 0上一

3、页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学3. 多原子离子中元素氧化数的代数和等于多原子离子中元素氧化数的代数和等于 离子电荷，如离子电荷，如NO3- ：+5+3(- 2)= - 1 4氢一般为氢一般为+1，与活泼金属，与活泼金属(NaH、CaH2) 化合时为化合时为 -1。5氧一般为氧一般为-2，在过氧化物中（，在过氧化物中（H2O2）为）为 -1，在超氧化物（，在超氧化物（NaO2）中为）中为-1/2，在，在 OF2为为+2。6氟的氧化数为氟的氧化数为-1。上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】计算计算H2S、H2SO4、H2SO3、Na2S2O

4、3、S2O82-中中S 的氧化数。的氧化数。 解：解：H2S - -2 H2SO4 +6 H2SO3 +4 Na2S2O3 +2 S2O82- +7 【例例】计算计算K2Cr2O7中中Cr的氧化数的氧化数解：解： 2(+1)+2Cr +7(-2) =0 Cr = +6 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】计算计算Fe3O4中中Fe 的氧化数的氧化数解：解： 3Fe + 4(-2) = 0 ， Fe = +8/3二、氧化还原反应二、氧化还原反应 1. 氧化与还原氧化与还原 氧化氧化：氧化数升高的过程氧化数升高的过程. . 还原还原：氧化数降低的过程氧化数降低的过程

5、. .Cu2+Zn Zn2+Cu氧化氧化还原还原上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学2. 氧化剂与还原剂氧化剂与还原剂氧化剂氧化剂：使其它物质氧化，反应中自身被使其它物质氧化，反应中自身被 还原。还原。还原剂还原剂：使其它物质还原，反应中自身被使其它物质还原，反应中自身被 氧化。氧化。2FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl氧化剂氧化剂 还原剂还原剂上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学常见氧化剂：常见氧化剂： KMnO4 、 K2Cr2O7、 Fe2(SO4)3 、HNO3 常见还原剂：常见还原剂： H2 Zn CO H2S

6、 Sn2+含氧化数较低的元素：含氧化数较低的元素： H:0 Zn:0 C:+2 S:-2 Sn:+2含氧化数较高的元素：含氧化数较高的元素： Mn:+7 、 Cr:+6 、 Fe:+3 、 N:+5 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 氧化还原电对氧化还原电对 通式为：通式为：氧化型氧化型/ /还原型还原型 【例例】 Cu2+/Cu, Zn2+/Zn，MnO4- -/ /Mn2+， H+/H2 ， Cl2/ /Cl - - 。 H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O 氧化剂氧化剂 H2O2 + Cl2 2HCl + O2还原剂还原剂上一页上一页

7、下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学12.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平一、一、氧化数法氧化数法( (自学自学) )二、离子电子法二、离子电子法(半反应法半反应法) 步骤步骤：1写出离子反应方程式写出离子反应方程式 Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O (弱电解质、难溶物应写为分子式弱电解质、难溶物应写为分子式) 配平原则：配平原则：氧化剂得电子数与还原剂氧化剂得电子数与还原剂失电子数相等。失电子数相等。上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学2. 写成两个半反应写成两个半反应 氧化反应氧化反应： Fe

8、2+ Fe3+ 还原反应还原反应： Cr2O72- Cr3+4. 使两个半反应电子得失数相等后相加。使两个半反应电子得失数相等后相加。 配平两个半反应配平两个半反应氧化反应氧化反应 ： Fe2+ - e Fe3+还原反应还原反应 :Cr2O72-+6e +14H+ 2Cr3+7H2O上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学5核对等式两边电荷数核对等式两边电荷数 +24 = +24【例例】 MnO4- + SO32- MnO42- + SO42- （碱性介质碱性介质）6 61 1Cr2O72- + 6e +14H+ 2Cr3+ +7H2OFe2+ - - e Fe3+Cr2O

9、72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3+6Fe3+ +7H2O上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学12核对核对: : -6 = -62MnO4-+SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O氧化反应氧化反应：SO32-+2OH- - -2e SO42-+H2O 还原反应还原反应：MnO4- + e MnO42-介质介质 反应物多一个氧原子反应物多一个氧原子 反应物少一个氧原子反应物少一个氧原子酸性酸性 +2H+ = H2O +H2O2H+碱性碱性 +H2O = 2OH- +2OH-H2O中性中性 +H2O2OH- +H2O2H+上一页上一页下一页下一页主目

10、录主目录四川农业大学四川农业大学12.3. 电极电势电极电势 一、原电池一、原电池 将将锌片放入硫酸铜溶液中，自发反应：锌片放入硫酸铜溶液中，自发反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu(-)(-)(动画动画)上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极又叫极又叫半电池半电池。电池反应电池反应( (氧化还原反应氧化还原反应) )： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu负极负极（氧化反应）：（氧化反应）： Zn - 2e Zn2+正极正极（还原反应）：（还原反应）： Cu2+ + 2e Cu使化学能转变为

11、电能的装置称为使化学能转变为电能的装置称为原电池原电池. .上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学原电池符号的表示：原电池符号的表示： ( - ) Zn | Zn2( )Cu2( ) | Cu (+)+2Znc+2Cuc1“ | ”表示两相的界面，表示两相的界面，“ ”表示盐桥。表示盐桥。2负极在左，正极在右，符号可省略。负极在左，正极在右，符号可省略。3应注明溶液的浓度，气体的压力。应注明溶液的浓度，气体的压力。电极反应即半反应：电极反应即半反应： 氧化态氧化态+ne 还原态还原态 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】标准状态下的氧化还原

12、反应：标准状态下的氧化还原反应： Zn+2H+ Zn2+H2 原电池符号为：原电池符号为： Zn|Zn2+(c )H+(c )|H2( p ) Pt 【例例】标准状态下的氧化还原反应：标准状态下的氧化还原反应： 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 原电池符号为：原电池符号为： Pt | Sn2+ (c ), Sn4+(c ) Fe2+(c ), Fe3+(c ) | Pt上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学二、电极电势二、电极电势 1.1.电极电势的产生电极电势的产生 开始时，两种可能开始时，两

13、种可能： （活泼金属）活泼金属） 溶v沉v （不活泼金属不活泼金属）沉v溶v平衡时：平衡时： 溶v沉v M（S） Mn+（aq)ne溶解溶解沉积沉积将金属插入含该金属离子溶液中：将金属插入含该金属离子溶液中：上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学a. 活泼活泼金属表面保持一定量的电子，附近金属表面保持一定量的电子，附近溶液中含相应电量的正离子。溶液中含相应电量的正离子。b. 不不活泼活泼金属表面保持一定量的正离子，金属表面保持一定量的正离子， 附近溶液中含相应电量的负离子。附近溶液中含相应电量的负离子。正、负电层之间存在电势差。正、负电层之间存在电势差。 双电层示意图双电

14、层示意图a ab上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 M（S） Mn+（aq) + ne影响电极电势的因素有：影响电极电势的因素有： 电极的本性电极的本性 (2) 温度温度(3) 溶液中离子的浓度溶液中离子的浓度 (4) 介质（溶液的酸碱性）介质（溶液的酸碱性） 这种金属与其离子溶液之间的电势差称这种金属与其离子溶液之间的电势差称为金属电极的为金属电极的电极电势电极电势，符号：，符号： ./MM+n上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学2. 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势(1) 标准氢电极标准氢电极（见图）（见图） H2(100k

15、Pa) 2H(1molL-1) + 2e规定任意温度时，其电极电势为零，即规定任意温度时，其电极电势为零，即0.0000V=2+/HH 的绝对值目前无法测定的绝对值目前无法测定。/MM+n上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 标准电池电动势标准电池电动势用用E 表示，根据物表示，根据物理学可知：理学可知： 标准电极电势标准电极电势 电极反应中，各物质都处于电极反应中，各物质都处于标准态标准态时时的的电极电势称为电极电势称为标准电极电势标准电极电势，用，用 表示表示.-+-=E上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】测锌电极的电极电势测锌电极的

16、电极电势ZnSO4溶液溶液1molL-1( - )( + )伏特计伏特计e-VH2(100kPa)H+溶液溶液1mol L-1Zn上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 (-)Zn | Zn2+(c )H+(c ) | H2( p ) Pt (+) 实验测得实验测得锌电极为负极锌电极为负极, 氢电极为正极氢电极为正极，并测得并测得E =0.763V因为因为-+-=E/ZnZn+2-0=0.763-0.763(V)=/ZnZn+2上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】测铜电极的电极电势测铜电极的电极电势CuSO4溶液溶液1molL-1( - )

17、( + )伏特计伏特计Cue-VH2(100kPa)H+溶液溶液1mol L-1上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学测得铜电极为正极，氢电极为负极测得铜电极为正极，氢电极为负极 E 0.340伏伏( - ) Pt | H2( p ), H+(c ) Cu2+(c ) | Cu (+)电池符号为：电池符号为：0-=0.340/CuCu+2)V(0.340=/CuCu+2上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学(3) 甘汞电极甘汞电极 定温下电极电定温下电极电势稳定，容易制备势稳定，容易制备,使用方便。使用方便。 用标准氢电极进用标准氢电极进行测定时，条

18、件要求行测定时，条件要求很严格，且其制备和很严格，且其制备和纯化也复杂。实际测纯化也复杂。实际测定时常用甘汞电极。定时常用甘汞电极。上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学电极反应电极反应: Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl-负负极极： Pt | | Hg(l)Hg2Cl2(s) Cl-(c)正极正极：Cl-(c) Hg2Cl2(s) Hg(l) | | Pt 标准甘汞电极：标准甘汞电极：c(Cl-) = 1molL-1 0.268(V)=Hg/ClHg22饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：c(Cl-) = 2.8molL-1(KCl溶液溶液)0.241(V)

19、=Hg/ClHg22上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学3. 标准电极电势表标准电极电势表 (1) Zn2+ + 2e Zn Zn2+ Zn - 2e = -0.763V 的数值的数值越小越小，其电对中还原型物质，其电对中还原型物质 的的还原性越强还原性越强； 越大越大，其电对中氧，其电对中氧化型物质的化型物质的氧化性越强氧化性越强。 甘汞电极属甘汞电极属金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极。这。这类电极还有类电极还有：Ag-AgCl、 Ag-AgBr、 Ag-AgI上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学(4) 标准电极电势表分为酸表和碱表。

20、标准电极电势表分为酸表和碱表。Fe3+ +e Fe2+ 只能存在于酸性溶中只能存在于酸性溶中. .MnO4- +e MnO42- 只能存在于碱性只能存在于碱性溶液中溶液中. . 与电极反应中的计量数无关。与电极反应中的计量数无关。【例例】以下两个反应的以下两个反应的 - 0.763伏伏Zn2+2e Zn 2Zn2+4e 2Zn上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学12.4 原电池的原电池的E与反应的与反应的G qnF F为法拉第常数：为法拉第常数：96485Jmol-1V-1 所以：所以： W电电 qE nFE物理学物理学 ： 电功电功 电量电量电压电压qE体系自由能的减

21、少等于体系所做的最大电功体系自由能的减少等于体系所做的最大电功：G - nFEG - nFE 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】计算原电池的计算原电池的E和和G并判断反应方向并判断反应方向 Zn | Zn2+ (1molL-1)Cu2+(1mol L-1) | CuE 0.340 (-0.763)1.10(V)G = - n FE = -2 96485 1.10 = - 212267 (Jmol-1 ) = -212.3 (kJmol-1 )/ZnZn/CuCu+2+2- = - 负正E解解：上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】

22、计算原电池的电动势并判断反应方向计算原电池的电动势并判断反应方向. . (-)Ag|Ag+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)|Cu(+)Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 该反应正向自发进行。该反应正向自发进行。 /AgAg/CuCu+2= - = - 负正E解解：E = 0.340 - 0.799 = -0.459 (V)上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学G = -nFE = -296485(-0.459) = 88573Jmol-1 = 88.57kJmol-1 2Ag + Cu2+ 2Ag+ + Cu 该反应逆向自发进行。该反应逆向自发进行。上一页

23、上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 电极本性、温度、介质、离子浓度和电极本性、温度、介质、离子浓度和 气体压力等。气体压力等。12.5 影响电极电势的因素影响电极电势的因素A(氧化型氧化型) + ne A(还原型还原型)一、一、能斯特公式能斯特公式)()(ln+=rr还原型氧化型ccnFRT上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学)()(lg+=还原型氧化型rr965002988.3142.303ccn)()(lg+=还原型氧化型rr0.0592ccn说明：说明： 溶液中离子浓度为溶液中离子浓度为相对浓度相对浓度，气体则为，气体则为 相对分压相对分压；上

24、一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 固体、固体、纯纯液体的浓度为常数，不写出来；液体的浓度为常数，不写出来； 电极反应中的电极反应中的H+或或OH-也应根据反应式也应根据反应式 代入能斯特公式。代入能斯特公式。【例例】 Zn -2e Zn2+ )Zn(lg20.0592+=+2r/ZnZn/ZnZn+2+2c2H+ + 2e H2上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O )(Mn)(H)MnO(lg50.0592+=+2r+8r4r/MnMnO/MnMnO+24+24cccPPc/)(Hlg20

25、.0592+=22+2+H+2r/HH/HH二、影响电极电势的因素二、影响电极电势的因素 1. 1. 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】计算计算25、c(Zn2+) = 0.001molL-1时时锌电极的电极电势。锌电极的电极电势。解解: : Zn - - 2e Zn2+ )(Znlg20.0592+=+2r/ZnZn/ZnZn+2+2c-0.852(V)=lg0.00120.0592+-0.763=上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学2. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 【例例】计算计

26、算25时，时，MnO4-/ Mn2+ 电极在电极在 c(MnO4-) = c(Mn2+)=1molL-1，c(H+)= 10molL-1时的电极电势。时的电极电势。)V.(Mn/MnO5 51 11 12 24 4 解解： MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ +4H2O )(Mn)(H)(MnOlg50.0592+1.51=+2r+8r4r/MnMnO+24ccc)V(60. 1850592. 051. 124Mn/MnO 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】计算计算Cr2O72-/Cr3+电极在电极在c(Cr2O72-)c(Cr3+)=1molL-1,

27、 pH=5时的电极电势时的电极电势.解：解： Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3+7H2O2Crr,14Hr,OCrr,/CrOCr/CrOCr+3+272+3272+3272lg60.0592+=ccc)V(.)(lg.5415410 01 110101 16 6059205920 02322321 114145 5 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学3. 生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响【例例】计算计算25时，时，AgI/Ag 的标准电极电的标准电极电势势. 已知已知V.Ag/Ag7 79 99 96 60 0 解：解：电极反应电极反

28、应 AgI + e I- (1molL-1) +Ag 反应实质反应实质 AgI Ag+ + I- Ag+ + e Ag )(Aglg0.0592+=+r/AgAg/AgAgAgI/Ag+c上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 I-r Ag+r = Ksp Ag+r = Ksp/I-r = Ksp(AgI) =1.5610-16)Ag(0.0592lg+=+r/AgAgAgI/Ag+c= 0.7996 +0.0592lg1.5610-16= -0.137(V) Ag/AgCl计算计算: : 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学)Ag(0.0592l

29、g+=+r/AgAgAgCl/Ag+c电极反应电极反应 AgCl + e Cl - (1molL-1) +Ag= 0.7996 +0.0592lg1.7710-10= 0.222(V) Ag/AgIAg/AgBrAg/AgClAg/Ag 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学4. 生成配合物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响【例例】计算电对计算电对Ag (NH3)2 +/Ag 的标准电的标准电极电势。极电势。解解： Ag (NH3)2 +e Ag+2NH3标准态标准态： 1 1 molL-1反应本质反应本质：Ag (NH3)2 + Ag+ + 2NH3 Ag+ +

30、 e Ag上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学)(Aglg0.0592+=+r/AgAg/AgAg/Ag)Ag(NH+23c Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 + 平平： x 1 1 72f101.7=11=xKx = 1 / Kf = 5.89 10-8 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学-8/Ag)Ag(NH10890.0592lg5.+0.7996=+23= 0.372 (V )【例例】计算计算Ag (CN)2 -/Ag的标准电极电势的标准电极电势.= - 0.45 (V )/AgAg(CN)-2-2-2Ag(CN)f,/AgAg

31、(CN)10.0592lg+0.7996=K解解:21-2Ag(CN)f,101.3=K上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学12.6 电极电势的应用电极电势的应用一、计算原电池的电动势一、计算原电池的电动势 公式公式 ，-+-=E-+-=E二、表示氧化还原能力的相对强弱二、表示氧化还原能力的相对强弱 越小，其电对中还原型物质的还越小，其电对中还原型物质的还原性越强。原性越强。 越大，其电对中氧化型物质的氧越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。化性越强。上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】已知已知 ，1.51V=+2-4/MnMnO，1.3

32、6V=-2/ClCl0.77V=+2+3/FeFe氧化性氧化性： MnO4- Cl2 Fe3+还原性还原性：Mn2+ Cl- Fe2+上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学三、判断氧化还原反应方向三、判断氧化还原反应方向 0 0，逆反应自发逆反应自发-+，E，G 等温等压等温等压时时上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】判断下列反应在标准状态下反应的方向判断下列反应在标准状态下反应的方向 Cu + 2H+ Cu2+ + H2 解：解：将此反应设计为原电池，将此反应设计为原电池，铜为负极铜为负极，氢氢 为正极为正极。E = 0 - 0.34 =

33、 - 0.34 (V)G = -nFE = -296500(-0.34) = 65620 (J) = 65.62 (kJ) G 0，标态下反应逆向自发进行标态下反应逆向自发进行。上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】判断以下反应在标准状态下及在判断以下反应在标准状态下及在c(Pb2+) = 0.1molL-1，c(Sn2+)=2molL-1时时的自发反应方向。的自发反应方向。 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+V.Pb/Pb1 13 30 02 2 V.Sn/Sn1 14 40 02 2 解解：已知已知E = -0.13 -(-0.14 ) = 0.010 (

34、V) 0在标准状态下正反应自发进行。在标准状态下正反应自发进行。上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学c(Pb2)=0.1molL-1， c(Sn2)=2 molL-1= -0.13 + 0.0592/2 lg 0.1= -0.16(V)= - 0.14 + 0.0592/2 lg2 = - 0.13 V)(Snlg20.0592+=+2r/SnSn/SnSn+2+2c)(Pblg20.0592+=+2r/PbPb/PbPb+2+2c上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学E = -0.16 - (-0.13) = -0.03 (V) 0 逆反应自发。

35、逆反应自发。四、判断氧化还原反应的程度四、判断氧化还原反应的程度 氧化还原反应是可逆反应，反应进行氧化还原反应是可逆反应，反应进行的程度用的程度用平衡常数平衡常数K来衡量来衡量.因为因为 G = - RTlnK G = -nFE 因此因此 -RTlnK = -nFE上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学 E 越大，越大，K 越大。越大。一般一般K 107 时，反应进行得很彻底。时，反应进行得很彻底。nEnRTnFEK16.9=0.0592)(=2.303=lg-+-上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】求下列反应的平衡常数求下列反应的平衡常数

36、 H3AsO3+ +I2 + H2O 2HI+ H3AsO4解解：I2I-为为正极正极， H3AsO4H3AsO3为负极为负极0.0592)-(=lg+nK=2(0.535-0.58)/0.0592lgK = -1.52 ， K 0.03上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学【例例】计算反应的平衡常数计算反应的平衡常数 Ag+Fe2+ Ag+Fe3+，若初始浓度，若初始浓度Fe2+为为0.1molL-1，平，平衡时衡时Ag+浓度为浓度为1.0molL-1。求。求Fe2+的转化率的转化率.解：解：lgK = (0.7996 - 0.77)/0.0592 = 0.5 K =

37、3 Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 平衡平衡: 1 0.1x x上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学3=-0.1=xxKx =0.075Fe2+的转化率的转化率 = (0.075/0.1)100% = 75% 五、选择适当的氧化剂或还原剂五、选择适当的氧化剂或还原剂 【例例】混合溶液中有混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使，欲使I-氧氧化化, 而而Br-、Cl-不被氧化，该选用不被氧化，该选用Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、KMnO4中哪一种氧化剂？中哪一种氧化剂？上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学应选应选 Fe2(SO4)3F

38、e3+Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 0.77 1.33 1.51 (V)I2I- Br2Br- Cl2Cl- 0.535 1.065 1.36 (V)解：解：/II-2/ClCl/BrBr-2-2/FeFe+2+3上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学自测题：自测题：1. 下列氧化剂随下列氧化剂随H+ 浓度的增大其氧化性增浓度的增大其氧化性增强的是强的是( ) A. K2Cr2O7 B. FeCl3 C. K2PtCl4 D. Cl2A上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学2. 在酸性的高锰酸钾溶液中，加入亚硫酸在酸性

39、的高锰酸钾溶液中，加入亚硫酸 钠，所观察到的现象是钠，所观察到的现象是( ) A. 紫色褪去，绿色溶液生成。紫色褪去，绿色溶液生成。 B. 紫色褪去，溶液无色。紫色褪去，溶液无色。 C. 棕色沉淀生成。棕色沉淀生成。 D. 绿色溶液生成放置后，又转变为棕绿色溶液生成放置后，又转变为棕 色沉淀。色沉淀。 B上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学C3.已知已知ClO4-/ClO3-的的 = 1.19V, O3/O2的的 =2.07V, Cr3+/Cr2+的的 = -0.410V, Cu2+/Cu+的的 = 0.158V, 标准状态下，标准状态下， 各电对中最强的氧化剂和还原剂

40、是各电对中最强的氧化剂和还原剂是( ) A. ClO4-和和Cr2+ B. Cr3+和和O2 C. O3和和Cr2+ D. O3和和Cu+上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学4. 已知已知 Fe3+/Fe2+的的 = 0.77V, Cu2+/Cu 的的 = 0.34V, 将这两个电对组成自发将这两个电对组成自发 放电的标准电池，其电池符号为放电的标准电池，其电池符号为( ).(-)Cu|Cu2+ (c )Fe3+( c ), Fe2+( c ) | Pt (+)上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学5. 将反应将反应 Zn + Cu2+ Zn2+

41、+ Cu设计为原设计为原 电池，已知电池，已知 若在铜半电池溶液中加入氨水后，则电若在铜半电池溶液中加入氨水后，则电 池电动势池电动势E值将值将( ). A. 增大增大 B. 不变不变 C. 变小变小 D. 无法判断无法判断 0 00 02 22 2 Cu/CuZn/Zn ,C作业：作业：1、(2). (3) 2、4、7、8、 10上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学六、测定非氧化还原反应的平衡常数六、测定非氧化还原反应的平衡常数 1. 测定难溶电解质的测定难溶电解质的 Ksp【例例】测定测定PbSO4的溶度积常数。的溶度积常数。 Sn2+ Pb + SO42- PbS

42、O4 + Sn(-)Pb|PbSO4 | SO42-( c )Sn2+( c ) | Sn (+)测得测得 E = 0.22V解解:上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学/PbPbSO/SnSn4+2=-EPb/PbSO.4 41 14 40 02 22 20 0 )(Pblg20.0592+=+2r/PbPb/PbPbSO+24c已知已知 Sn2+/Sn的的 = -0.14V Pb2+/Pb的的 = -0.13V上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学0.22 = -0.14 - 0.13 + 0.0592/2 lgcr(Pb2+) lgcr(Pb2

43、+) = -7.77 Ksp = Pb2+ +r SO42- -r SO42- -r = 1 Ksp = Pb2+ +r = cr (Pb2+ +) Ksp = 1.710-8 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学2. 弱酸弱酸( (弱碱弱碱) )电离常数的测定电离常数的测定【例例】测定测定HAc电离常数电离常数. . 解解：用饱和甘汞电极和氢电极组成原电池：用饱和甘汞电极和氢电极组成原电池Pt | H2 (100 kPa) | HAc(0.1molL-1)甘汞电极甘汞电极测得测得 E = 0.411V已知饱和已知饱和KCl溶液溶液 , 0.241V0.411 = 0.241 - 2 2H/H 上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学-0.170(V)=2+/HHppc/)(Hlg20.0592+=22+2+H+2r/HH/HHr2r+rr-r+HAcH=HAcAc H=aKHAc H+ + Ac-上一页上一页下一页下一页主目录主目录四川农业大学四川农业大学r2r+HAc=HaK100/100HAclg20.0592+0=0.170-aKKa = 1.810-5-4.74=0.1lg20.0592-0.170=lgaK上一页