氧化物冶金技术

1、氧化物冶金技术刘建华冶金研究中心Liujianhuametall.1.概述1.1氧化物冶金的提出 早在七十年代，日本人Masayoshi Hasegawa等通过研究发现，向钢流中喷入尺寸小于120nm的Al2O3、ZrO2等氧化物颗粒，使其细小、弥散分布，能提高钢的硬度、弹性强度和抗拉强度。 这意味着细小分布的夹杂物对钢材性能的作用与普通炼钢工艺下产生的尺寸较大的氧化物夹杂物有本质的不同。对于弥散细小的氧化物在钢中的作用，越来越趋于共识：即钢中氧化物作为积极意义上的形核核心而非有害夹杂物，可使钢材的性能得到进一步的改善。 氧化物冶金氧化物冶金(Oxides Metallurgy)(Oxides

2、 Metallurgy)这一名词，这一名词，19901990年正式由日本新日铁公司高村等人提出年正式由日本新日铁公司高村等人提出。 传统观念认为，非金属夹杂物往往是钢材表面和内部缺陷的成因，是钢中有害物质。为了去除非金属夹杂物，至今为止已开发了各种各样的技术。实际上，大型非金属夹杂物才往往是有害的。而几个m以下的小型氧化物，由于能成为硫化物、碳氮化物的析出处所，如控制其分布状态、组成和尺寸，钢材性能就可能出现质的飞跃。 随着冶炼技术的不断发展，尤其是脱氧精炼技术与连铸工艺的发展，可以较精确地控制冶炼、连铸工艺。使得钢中形成弥散细小的氧化物，成为析出核心，从而可利用氧化物粒子细化晶粒、改善组织，

3、这一技术被称为氧化物冶金。 氧化物冶金的实质就是通过控制氧化物进氧化物冶金的实质就是通过控制氧化物进而控制硫化物和其它非金属夹杂物的尺寸、而控制硫化物和其它非金属夹杂物的尺寸、大小与形态。大小与形态。氧化物冶金是利用晶内转变细化组织的方法，被称为是继第二相质点阻止奥氏体晶粒长大和加工热处理细化组织之后的第三种细化组织方法。硫化物、碳氮化物等析出物对钢的性能影响很大。这些析出物通常在晶界、位借密度高处析出。因此为了控制钢的性能，一般通过控制热轧和冷却以细化晶粒和形成加工位借。1.2 基本原理 另一方面，由于这些析出物以氧化物等异相物质为核另一方面，由于这些析出物以氧化物等异相物质为核心一般会发生

4、非均质形核。如果使钢中的氧化物均心一般会发生非均质形核。如果使钢中的氧化物均匀分布，在钢液凝固后，作为这些析出物的核心，匀分布，在钢液凝固后，作为这些析出物的核心，多多数析出物就会细小分散，从而可望达到各种控制性能数析出物就会细小分散，从而可望达到各种控制性能的目的。的目的。通过对硫化物分布、组成和尺寸的控制，也会使其在钢中的作用由过变为功。可成为晶内铁素体晶内铁素体或渗C体的析出核心，可提高钢的被切削性能。 如果在连续退火中，冷却速度较快，析出细小的MnS或其它夹杂物颗粒为Fe3C提供了析出位置，可起到清除基体中残余碳，从而改善钢材的韧性 典型晶内铁素体相呈扁豆状，交锁紧密排列，具有高角晶界

5、和高位错密度，能有效提高强度和冲击韧性，抑制解理裂纹的快速蔓延。针状铁素体的最大化能促进钢材强度和韧性的匹配达到最优。1.3 应用 这一技术对于改善高强度低合金钢种这一技术对于改善高强度低合金钢种(HSLA)的焊接热影响区的焊接热影响区(HAZ)韧性、推动超细晶粒钢韧性、推动超细晶粒钢种的开发有着非常重要的意义种的开发有着非常重要的意义氧化物冶金技术是一项近10年来受到国际冶金材料学术界和产业界广为关注的前沿技术。有望得到大规模产业化应用。高强度低合金钢是一种应用广泛的结构钢，在大多数情况下要求其具有优良的焊接性。其焊接性主要包括两个方面，其一是裂纹敏感性，即要求钢材具有足够的韧性；其二是焊接

6、热影响区的力学性能。焊接时，焊缝金属发生局部重熔。焊后冷却过程中，熔合线附近晶粒则粗化形成粗晶热影响区(CGHAZ)，粗晶组织导致局部强度和韧性降低。HAZ成为钢铁构件的脆弱区域。近半个世纪以来，通过微合金化、纯净化冶炼和控轧控冷等技术的应用，高强度低合金钢种母材和HAZ的强度和韧性均得到很大的提高。特别是采用特别是采用TiTi微合微合金化，使钢中形成了金化，使钢中形成了TiNTiN粒子，可以有效抑制焊接过程粒子，可以有效抑制焊接过程HAZHAZ奥氏体晶粒的长大，大大减小奥氏体晶粒的长大，大大减小HAZHAZ的韧性降低幅度，的韧性降低幅度，TiNTiN冶金的技术冶金的技术目前已在高强度低合金钢

7、中广泛应用。 1.4 TiNTiN冶金的技术冶金的技术 进一步改善高强度低合金钢材HAZ韧性非常迫切。随着管线、桥梁、海上采油平台、高层建筑钢结构、压力容器越来越多地采用大规格、高强度钢板，要求钢板可以采用大幅度提高焊接效率的单面埋弧焊、气电焊大幅度提高焊接效率的单面埋弧焊、气电焊或电渣焊等大线能量焊接技术进行焊接。或电渣焊等大线能量焊接技术进行焊接。焊接线能量输入从原来较低的手弧焊(25kJcm)、自动焊(35kJcm)提高到50150kJcm，甚至更高,峰值温度将达到或超过1400，从而使GCHAZ晶粒粗化倾向更加明显。TiNTiN粒子本身，在粒子本身，在12001200以上高温下，也将因

8、以上高温下，也将因OustwaldOustwald熟化过程而长大、重熔而减弱并失去对奥氏体熟化过程而长大、重熔而减弱并失去对奥氏体晶粒的抑制作用，晶粒的抑制作用，给传统的高强度低合金钢带来新的课题，即焊接热影响区(HAZ)的性能(强度和韧性)恶化，易产生焊接冷裂纹等问题。大型桥梁、管线、压力容器等工作负荷(压力、承重及工作条件)越来越大，对焊接结构钢的止裂性能的大，对焊接结构钢的止裂性能的要求也愈来愈高，除要考虑钢的韧一脆性转变温度外，要求也愈来愈高，除要考虑钢的韧一脆性转变温度外，提高延性断裂的止裂性能则显得更为重要。提高延性断裂的止裂性能则显得更为重要。1.5 问题与挑战问题与挑战2 氧化

9、物冶金的技术 氧化物冶金从技术要求是：氧化物冶金从技术要求是：（1 1）钢中氧化物的细化、弥散化；）钢中氧化物的细化、弥散化；（2 2）细小弥散化的粒子成为其它夹杂物的形核）细小弥散化的粒子成为其它夹杂物的形核中心；中心；（3 3）复合夹杂物钉扎晶界或成为基体的形核核）复合夹杂物钉扎晶界或成为基体的形核核心。心。 相应技术有：相应技术有：（1 1）两次匹配异质形核技术）两次匹配异质形核技术（2 2）快速凝固技术）快速凝固技术（3 3）钢中夹杂物处理技术）钢中夹杂物处理技术（4 4）晶粒细化技术等）晶粒细化技术等。 2.1 两次匹配异质形核技术 均匀形核和异质形核（非均匀形核）由均匀母相中形成新

10、相结晶的过程称为均匀形核。 但是由于实际金属液体金属中总是或多或少地含有某些杂质粒子，因此金属实际凝固时的形核多依附在液体金属中的外来固体质点的表面上（包括铸锭的模壁）形核。这种形核方式称为异质形核或非均匀形核。加入高熔点相形成元素可加快异质形核，从而达到改善组织、提高性能的目的。 点阵匹配原理 判断一个固体粒子能否作为有效的异质形核核心，主要是看它是否满足结构相似和尺寸相当的条件。在异质形核中，由外来固体质点和金属相之间的直接匹配称为一次匹配形核一次匹配形核。若一种外来固体质点作为另一种外来固体质点的形核核心，所形成的复合固体质点又作为金属相的形核核心，这种方式被称为两次匹配异质形核两次匹配

11、异质形核。两次匹配异质形核是三种物质间的匹配，其中间物质起到了缓解最内层的外来固体质点和金属相之间晶格常数和生成自由焓变等方面的差异，从而起到了促进异质形核的作用。MnS具有促进针状铁素体生成功能，为了促进钢中针状铁素体的生成，可采用Ti脱氧，在钢中生成大量弥散细小的TiO2氧化物质点，钢液凝固时，MnS以TiO2为核心析出，形成大量MnS包裹的细小颗粒，这些颗粒显著促进了钢中针状铁素体的生成。 2.2 快速凝固技术 加快冷却速度可以细化晶粒、均匀化组织，并使氧化物析出细小、弥散分布。图1、2是脱氧后生成的氧化物质点粒径与钢液镇静时间的关系。如果脱氧后，钢液不立即浇铸凝固，则钢中夹杂将快速长大

12、，数量变小，从而形成尺寸较大的夹杂。 图图1 1 脱氧时间与脱氧产物的尺寸脱氧时间与脱氧产物的尺寸 图图2 2 脱氧产物数量与脱氧时间脱氧产物数量与脱氧时间 2.3 钢中夹杂物处理技术 通过对脱氧体系及凝固组织的精确控制，形成特定的夹杂物析出并控制夹杂形成特定的夹杂物析出并控制夹杂物的形态、数量与分布。物的形态、数量与分布。 2.4 晶粒细化技术 主要的晶粒细化技术有：往钢液中加入变质剂，改变结晶的基本参量，促进金属形核，增大形核心率。如向钢中加入Al、Ti、Zr、Ca、Hf、Nb、B等；机械震动、外场及超声震动增加形核率。控制轧制与控制冷却工艺。3.氧化物冶金的理论基础 氧化物冶金主要是通过

13、控制夹杂物的析出并以之为核心形成晶内晶内铁素体IGF，进而细化晶粒的。如图3所示是晶内铁素体引起的晶粒细化。国外对于IGF开展了较多研究，对HAZ内生成的IGF可以提高其强韧性已基本形成共识，但对于IGF的形核原理，则有不同的观点。综合起来看，认为晶内针状铁素体的形核有如下四种机制： 图7 围绕Ti2O3的冶金现象示意图图8 (a)IGF组织；(b)MnS上析出VN；(MnS粒子截面的发射电子图像化学成分:0.08C,0.2Si,l.39Mn,0.0007P, 0.0007S,0.002AL,0.0001%B,0.0015N,0.0017%O,0.012Ti图图3 3 晶内铁素体引起的晶粒细化

14、晶内铁素体引起的晶粒细化 (1)低界面能机制与铁素体晶体结构相近的非金属夹杂物能与铁素体晶体结构相近的非金属夹杂物能够降低铁素体形核的界面能，从而诱发够降低铁素体形核的界面能，从而诱发IGF的的形成。形成。按照这一理论，与铁素体同为体心立方结构的TiN、TiO、MnS、VC、VN与铁素体的(100)晶面的错配度较小，分别为38 、88、31、11和13，容易诱发IGF。也就是说，与IGF有着良好共格关系的夹杂物对IGF的形成最有利。一些研究也证实，可以依托MnS、TiN、VC、VN为形核质点形成IGF，但这一理论显然无法解释具有六方结构、与铁素体晶格错配度高达268 的Ti2O3诱发IGF这一

15、事实。3.1晶内针状铁素体的形核有如下四种机制 (2)阳离子空位机制所有所有Ti的氧化物均富含阳离子空位。的氧化物均富含阳离子空位。Fe及其它金属原子在金属基体中的扩散是通过阳离子空位进行的，Ti的氧化物Ti2O3可以成为MnS和TiN的形核质点形成复合夹杂物，该复合夹杂物又将成为IGF的形核核心。但这一机制不能解释同样富含阳离子空位的Ti的氧化物，如TiO，未能诱发IGF的原因。(3)应变诱导机制由于膨胀系数不同，夹杂物周围的奥氏体由于膨胀系数不同，夹杂物周围的奥氏体晶粒会产生应变，这种畸变为铁素体的形核提晶粒会产生应变，这种畸变为铁素体的形核提供激活能。供激活能。Ti的氧化物在800500

16、范围均具有较小的热膨胀系数(1010-6)，而奥氏体相应热膨胀系数为2010-6，它们之间应变场有利于形成新相。由于钢中夹杂物多为非均匀形核，MnS常常以Ti的氧化物为核心析出，IGF形核核心往往富含MnS，而MnS与奥氏体之间的热膨胀因数非常接近，这是这一机制难以解释清楚的地方。 (4)贫Mn区机制MnMn是较强的奥氏体稳定元素是较强的奥氏体稳定元素。Mn在奥氏体和铁素体中的扩散系数均较低，处于Ti2O3夹杂附近金属基体中的Mn被吸附至富含阳离子空位的Ti2O3夹杂周围或者内部，但由于HAZ处于高温的时间比较短，距离Ti2O3夹杂较远的金属基体中的Mn不能及时补充到夹杂物邻近区域，造成Ti2

17、O3夹杂周围形成一个贫Mn区。Mn为强的奥氏体稳定化元素，贫Mn区的存在使奥氏体的稳定性下降，增大了铁素体形核的驱动能，即有利于IGF形核。一些作者质疑MnS周围是否存在贫Mn区，但由于金属原子在焊接热循环过程中的扩散距离极短，可能只有数十个纳米，采用常规的能谱分析方法很难检测到Mn的浓度梯度。 这四种IGF的形核机制，无一例外与钢中的夹杂物密切相关，但都不足以完整解释IGF的形核过程。 学术界认为，IGF的形核不应该只是单一机制，可能是上述机制中的数种联合起作用。钢中发生的奥氏体向铁素体转变时，虽然IGF的形核温度稍高,但晶界更容易形成魏德曼铁素体(魏氏组织)，晶内易形成多边形铁素体，这两种

18、铁素体组织会恶化HAZ性能。因而，必须使奥氏体优先完成向IGF的转变。Shim的研究发现，在冶炼中用Ni代替钢中的Mn，经历同样的工艺过程，Ti2O3夹杂便不再诱发IGF，即证即证实实MnMn在在IGFIGF的形成中具有重要作用。的形成中具有重要作用。因此，IGF的形成与Ti2O3夹杂的某些特性有关，特别是与Ti2O3夹杂周围形成的贫Mn区有关，具体机制尚待进一步研究。 3.2氧化物冶金关键控制因素关键控制因素氧化物冶金主要有这些关键控制因素关键控制因素：(1)控制有利于针状铁素体形成的夹杂物的尺寸，控制氧化物的数量、大小及分布。有报道这一尺寸为有报道这一尺寸为0.250.250.80.8。(

19、2)控制有利于晶内针状铁素体形成的奥氏体晶粒控制有利于晶内针状铁素体形成的奥氏体晶粒尺寸尺寸这一尺寸为180-190；(3)控制有利于针状铁素体形成的夹杂物数量夹杂物数量合理的夹杂物数量在合理的夹杂物数量在1.31.310107 7-1.0-1.010106 6个个/mm/mm3 3之间之间。(4)控制合理的氧位合理的氧位钢中合理的氧的浓度为15-80g/g；(5)控制元素的竞争氧化与氮化。控制元素的竞争氧化与氮化。氮含量应小于氮含量应小于0.014%0.014%.图图4 4 钛脱氧钢中奥氏体晶粒尺寸对针状铁素体相钛脱氧钢中奥氏体晶粒尺寸对针状铁素体相对形核能力的影响对形核能力的影响 图图5

20、5 夹杂物尺寸和数量对奥氏体晶粒尺寸的影响夹杂物尺寸和数量对奥氏体晶粒尺寸的影响 3.3 氧化物的控制 氧化物控制是氧化物冶金技术的关键。 首先氧化物能否成为硫化物和其它非金属夹杂物的析出核心，不仅与脱氧体系不仅与脱氧体系有关，还与钢中硫含量，氧化物的熔点有关，还与钢中硫含量，氧化物的熔点与硫容量等因素有关与硫容量等因素有关。 其次能否采取合适措施在钢中形成大量弥散细小氧化物质点。 再次是氧化物的形态控制。 3.3.1 氧化物的形态 氧化物分为活性和非活性氧化物分为活性和非活性( (弱活性弱活性) )两类两类弥散细小的氧化物在钢中可以起到多重作用，但也并不是所有的氧化物都能作为析出相的形核质点

21、 每一种氧化物对某种析出相都有一定程度的相容性。但目前对此还没有一个确定的标准，有研究者把氧化物把氧化物分为活性和非活性分为活性和非活性( (弱活性弱活性) )两类两类，主要依据阳离子通过空位由基体向氧化物侧扩散的能力来区分。 (a)活性氧化物(阳极空位型夹杂物)：FeO、MnO、TiO、Mn(Fe)O、MnOSiO2、Mn(Fe)OAl2O3、MnOTiO2、Ti2O3等；(b)非活性氧化物(阴极空位型夹杂物)：SiO、Al2O3、ZrO2等。 在FeO、MnO、TiO等氧化物的阳离子中都包含很多空位。钢中金属原子向含有许多阳离子空位的氧化物中渗透，以降低界面能，因此MnS容易在氧化物上析出

22、。另一方面，MnS在氧化物上沉淀与氧化物的硫容和熔点有关，具有较高硫容的复合氧化物都易于析出MnS。 在非活性氧化物中，而是氧离子从基体向氧化物扩散例如ZrO2则是另一种情形，不是阳离子，而是氧离子从基体向氧化物扩散。因此， 可以用来做定氧探头，而不能作为物质析出的质点。即使是非活性氧化物，如果其过饱和度很大，大块晶界上的氧化物同样也能成为析出相析出的形核质点。这些一些观点还需经过进一步的实验来验证，在基体与氧化物之间是否真的发生内部扩散。Yamamoto等人给出了一些实验结果。如图6所示，观察了B从基体向Ti2O3的扩散情况。之所以选择B，是因为B具有很高的扩散速度。图6(a)和图6(b)为

23、钢样在1400水冷条件下Ti和B的SIMS图像，从图中可见。B均匀分布在基体中，而不是聚集在Ti2O3周围：图6(c)和图6(d)为钢样在1400下开始冷却，并在800500之间以2/s缓慢冷却的条件下钢中Ti和B的SIMS图像。从图中可见，B聚集在氧化物周围，也就是说，B已扩散到Ti2O3中并可能形成复合的Ti(B) 2O3。比较图6(c)和图6(d)可以看到，氧化物数量的增加其实是由BN在MnS表面析出所引起，这一过程的析出顺序是MnOSiO2 MnS-BN。注:图(a)和(b)为水冷条件下钢中Ti和B的SIMS图像；图(c)和(d)为1400开始冷却并在800-500缓慢冷却条件下的图像

24、化学成分:0.03C,0.l1Si,1.6Mn,0.007%P,0.0028S,0.001%Al,0.015%Ti,0.0009%B,0.O23N,0.002%O图图6 B由基体向氧化物的扩散由基体向氧化物的扩散 有的文献认为：高熔点的超细氧化物TiOx、ZrO2、Al2O3、ReOx、(Ti-Mn-Si)-Ox、(Zr-Mn-Si)-Ox是有效的针状铁素体形核核心 晶内铁素体的形成与硫化物或氮化物在氧化物上的附着析出有着极大的关系，因此在氧化物冶金中，要求生成的氧化物既能作为针状铁素体的非均质形核核心，又能有利于氮化物或硫化物在其上析出 Ti2O3 低碳钢中晶内针状铁素体在Ti2O3上的形核

25、, 钛的氧化物(TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5)中Ti2O3颗粒是最有效的形核核心, Ti2O3颗粒周围贫锰区的形成是由于锰被吸收进入Ti2O3颗粒所致,贫锰区的形成增加了奥氏体向铁素体转变的驱动力,因而促进了针状铁素体板条在Ti2O3颗粒上的形核。 同时如果钢中含有硼，由于钛在钢中会形成阳离子空位，硼会在这些空位中析出，使氧化钛的周围出现贫硼区，这也增加了铁素体在其上形核的能力，促进晶内铁素体的形成。 Al2O3Al2O3虽然是高熔点超细氧化物夹杂,且也能成为晶内铁素体非均质形核核心,但加铝量过多,脱氧产物一般是纯的刚玉,MnS很难在其上着床,即对MnS析出不利,不利于晶内铁素体形

26、成。同时铝浓度增加能使钢中形成不利的结构,如促使钢中形成相等,降低钢的韧性。可见,氧化物冶金中, Al2O3不是理想的晶内铁素体形核核心。 ZrO2用Zr脱氧,生成的ZrO2比重太大,在精炼过程中会下沉,不利于氧化物在钢中均匀弥散分布。另一方面, ZrO2的硫容量小,MnS一般不直接着床于ZrO2,而是着床于MnSiZr形成的复合氧化物上。再者用Zr脱氧成本太高。因此, ZrO2也不是理想的晶内铁素体形核核心。 ReOx稀土元素对焊缝组织和性能影响的研究表明,稀土能与焊缝金属中的氧和硫发生反应生成高熔点的稀土氧化物或稀土硫氧化物,可作为异质核心,促进晶内铁素体形成,大大提高焊缝金属的低温冲击韧

27、性。但ReOx同ZrO2一样,比重大,不利于氧化物在钢中均匀弥散分布,一般用于焊接中。 Ti2O3是理想的晶内铁素体形核核心，采取Mn-Si-Ti复合脱氧更能使氧化物颗粒周围形成贫锰区，更有利于晶内铁素体形成3.2 3.2 炼钢过程的氧化物控制炼钢过程的氧化物控制钢中细小弥散的氧化物能对钢性能起重要的的作用,在炼钢过程中控制其形态和分布的关键因素：（1）脱氧元素的选择和组合；（2）氧化物的密度；（3）脱氧前钢液中氧的含量（4）脱氧元素加入量（5）脱氧元素的添加顺序；（6）凝固前沿的孕育时间；（7）孕育后的镇静时间；（8）凝固速度（9）氧化物粒子与固液界面的相互作用（10）合金元素的微观偏析3.

28、2.1脱氧元素的选择和配比 选择合金元素并按合适的配比添加是控制氧化物的首要因素 合金元素的添加顺序也对复合氧化物的控制至关重要。因此，在实际操作过程中，凋整最终成分时的脱氧处理就要予以格外重视。 含微量强脱氧元素的复合脱氧系有利于形成氧化物冶金需要的氧化物由于其凝固前自由氧比较高，凝固时生成的氧化物数量和组成以及氧化物粒径分布依凝固时的冷却速度、钢液与脱氧产物间的界面能、钢中氧活度等而定。 图图7 7 钢中溶解氧对脱氧产物生长速率的影响钢中溶解氧对脱氧产物生长速率的影响 图图8 8 钢中溶解氧对脱氧产物粒径的影响钢中溶解氧对脱氧产物粒径的影响 为了使氧化物细小分散，弱脱氧系二次脱氧是有效的，

29、可以使氧化物细小分散，而这些氧化物可成为控制性能所需的MnS、TiN、VN等的析出核心。 图图9 9 采用强脱氧剂二次脱氧控制脱氧产物尺寸采用强脱氧剂二次脱氧控制脱氧产物尺寸 图图10 10 采用强脱氧剂二次脱氧控制脱氧产物的数量和尺寸采用强脱氧剂二次脱氧控制脱氧产物的数量和尺寸 相反强脱氧如A1等强脱氧元素脱氧时，氧化物的组成多为单体Al2O3，而且凝固前的自由氧浓度低，氧化物的控制相对比较简单，但这些高熔点氧化物的缺点是难以成为MnS等夹杂物的析出核心。 图图12 12 不同脱氧剂生成的脱氧产物粒径分布不同脱氧剂生成的脱氧产物粒径分布Time dependence of geometric

30、 standard deviationAl2O3 ZrO2 MgO CaO - Al2O3 MnO - SiO2Size distribution of liquid oxide approaches monodispersed one.Spread of size distribution becomes wider with increasing ln s . 在一定程度上，提高脱氧元素浓度，析出相析出核心增加，析出核心的间距减少，限制了MnS的长大。图3. 表明：MnS的大小、数量与氧含量之间存在着极值关系，偏离某一值，MnS的数量和大小数量和大小都会发生显著变化。Interfacial

31、 Energy between Oxide and Liquid FeFe(l)/oxide / ergcm-2F06-過飽和度時間変化11timeb)a)S*IIIS*核生成成長拡散成長MnO-SiO2Al2O3SSS =M OM% O%Time dependence of supersaturation Separation of nucleation and growth a) and coexisting b)Diffusion growth NucleationOstwald growth01000200030004000TiO2 Fe(l)/oxide/ erg cm-2.ln I

32、 / cm3sk d / mm3s-1MgOZrO2TiO2MnO-SiO210-210-210-410-3 Principle of making many fine oxide inclusion particlesppm Oeq.MnO - SiO2MgO ZrO2 0500100015002000110100成長速度定数核生成頻度3.氧化物的密度氧化物的体积密度越大，钢液中氧化物粒子的长大速率就越低Zr的体积密度最大，氧化物的粒子数目最多，MnS析出相的数目和比率也最大表1 不同氧化物的体积密度氧化物类型体积密度/(gcm-3)MnS SiO23.70ZrO26.10Al2O33.97

33、Ti2O34.60氧浓度对氧化物夹杂尺寸和数量的影响 Ti脱氧钢中，随着氧浓度增加，氧化物数目增加，氧化物的平均颗粒直径只有少许增大图1 氧浓度和氧化物数目之间的关系 图2氧浓度和氧化物颗粒平均直径之间的关系成長速度定数Rate constant of Ostwald ripening0.111010010-2-3-41010MgOZrOAl O22310-510ppm Osol.MgZrAl deoxidationCaO - Al O23MnO - SiO2-2-3-41010-610-510Ca / AlMn / Sikd / mm3s-1成長速度定数酸化物組成溶解酸素濃度影響大Rate

34、constant is influenced by dissolved oxygen content rather than deoxidation productKind of oxideDeoxidation potencyoxygen content in inclusion成長速度定数Rate constant of Ostwald ripening0.111010010-2-3-41010MgOZrOAl O22310-510ppm Osol.MgZrAl deoxidationCaO - Al O23MnO - SiO2-2-3-41010-610-510Ca / AlMn / S

35、ikd / mm3s-1成長速度定数酸化物組成溶解酸素濃度影響大Rate constant is influenced by dissolved oxygen content rather than deoxidation productKind of oxideDeoxidation potencyoxygen content in inclusion粒径分布支配因子 添加順序r(art.) / mm10.11010010.12粒子半径算術平均値溶存酸素濃度関係Holding time at 1873 K ; 180 sMnO-SiO2Al2O3CaO-Al2O3ZrO2MgOAl MgMg

36、 Al31ppm Osol.Relation between arithmetic mean radius and dissolved O content 镇静时间 钢液在添加脱氧元素后的镇静时间应尽可能短，否则夹杂物粗化、长大、浮到熔体表面图 脱氧工艺对氧化物和MnS数目的影响3.2.2 氧化物的密度如何在钢液中生成粒径比较均匀的细小氧化物质点，也是氧化物冶金研究的一个重要问题。 文献报道脱氧剂种类、用量和钢液初始氧活度等因素均对脱氧产物粒径分布存在显著影响。 图图11 11 脱氧剂种类、用量和钢液初始氧活度对脱脱氧剂种类、用量和钢液初始氧活度对脱氧产物粒径分布的影响氧产物粒径分布的影响 脱

37、氧剂加入顺序Effect of deoxidant addition on size distribution104105106Filtered residueMgMg Al01.02.01.50.5107Mg AlMgMg AlMgdV / mmNV / mm-3dV / mmNV / mm-3Al MgAlMg AlMg3.2.3 凝固速度冷却速率也影响氧化物的大小与分布，冷却速率越大细小氧化物的数量也越多。 图13 钛脱氧钢在冷却速率为6K/min、560K/min下凝固过程氧化物直径的计算值 图3 钛脱氧钢中冷却速率对氧化物颗粒尺寸的影响3.3生成弥散细小氧化物的关键技术在钢液中生成弥

38、散细小氧化物的关键技术为：（1）脱氧后尽快浇铸，抑制钢液中脱氧产物长大；（2）采用强脱氧剂脱氧，降低钢中氧活度；（3）控制钢液中脱氧产物的粒径分布。 在冶炼过过程中应选择合适的脱氧化剂并控制好氧及钛含量。 脱氧剂的选择和加Ti前钢水氧位是影响夹杂物成分及粒度的重要因素。一些文献强调氧化物冶金需要控制Al含量，要求钢中A1为40-50ppm，甚至更低。低Al的目的之一当然是避免使Al和Ti竞争形成A12O3，而不是Ti2O3。另一目的则是为了在钢中维持相对较高的氧位，文献中给出的实例为10-40ppm范围。因此，在用Ti终脱氧之前采用Si、Mn以及少量的Al脱氧是适宜的。早期研究提出直接采用Ti

39、脱氧的工艺尽管也能在凝固前沿形成细小Ti2O3夹杂，但高氧位下直接采用Ti脱氧容易形成粗大的一次夹杂对钢材使用性能不利。 控制Ti/N微Ti处理的钢种，一般要求钢中TiN值稍低于理想化学配比值3.42(即TiN原子配比1：1)，以达到最佳的细化高温奥氏体晶粒效果，TiN值过大或过小都将削弱其效果。根据这一原则，大多数高强度低合金钢种都将Ti质量分数设计成0.0150或者略高。最近的研究发现，Ti含量影响MnS的析出形貌，这可能对焊接过程中夹杂物诱发IGF有着非常重要的意义，较高的Ti含量倾向于在Ti2O3夹杂外面形成“包裹”型的MnS，这种复合夹杂物在相变中的作用更接近MnS，而不是Ti2O3

40、 。因此，在一些研究中，把钢中Ti质量分数设计得比较低，只有不高于0.01，才能形成MnS“嵌入”型复合夹杂。 为保障钢材的其它性能，需要相应地控制钢中氮含量。 ppm ONA / mm-2dA = 0.001 mm0.003 mm0.01 mm0.03 mm0.1 mm0.3 mm1 mmRelation between number of MgO particles and O content1810100.110.014121010610101013MgO= 3.65102g/ cm3NV / mm-3r / mmT. O = 100 ppm101Relation between int

41、erparticle spacing and number of particles3.4MnS等非金属夹杂物的析出控制 当钢液中氧化物为固体时，MnS溶解度只随凝固后温度降低而变小，而在氧化物表面析出，依靠来自钢基体中Mn、S的扩散而长大。 MnS析出率随S浓度变化。S小于100ppm时，随着S浓度降低，MnS析出率急剧减小。 钢液中氧化物为液体时，钢液氧化物之间的平衡，随着凝固后温度降低和熔融氧化物成为固体，固溶在氧化物中的S溶解度减小MnS在氧化物表面结晶。成为晶芽，促进其后的MnS析出。 钢液凝固前MnS在氧化物中的溶解度越高，钢液凝固后Mn和S也作为MnS溶解到氧化物中，进一步促进这

42、种折出，即使S低于100ppm，也能保持MnS的高析出率。 化学成分：(a)0.2C,0.01Si,0.8Mn,1.1%Cr,0.016%S,0.038%Al,0.058%Ca, (b)、(c)、(d) 0.2C,0.24Si,0.7%Mn,O.04S,0.003Al图图14 硫化物在氧化物上的折出硫化物在氧化物上的折出有利于针状铁素体形成的奥氏体晶粒尺寸在180-190mm，夹杂物尺寸在0.25-0.80 mm之间时，可得到合理的夹杂物数量在1.3107-1.0 106个/mm2之间。图6 夹杂物尺寸和数量对奥氏体晶粒尺寸的影响Some examples of the microstruct

43、ural changes in low Al steels nil Ti50 ppm TiVacuum melts approx. 30ppm oxygenSome examples of the microstructural changes in steels with added oxygen nil Ti Air melts approx. 80 ppm oxygen 50ppm TiSummary of the role of Ti in microstructural changesKEY FEATURES:-AF only formed if Ti is present and

44、Al is less than 0.008%:-Steels:- additional O needs to be added, 0.5 mm) 観察視野 0.250.6 mm2 SEM 観察倍率10003000 倍NV =pdA2NA.NV / mm-3Electrolytic extractionFilm filter with particles(open pore size - 0.05 mm)SEM observation(Magnification: x1000, x2000 and x5000 or x1000)Image analysisof particles on phot

45、os酸化物体積分率Volume fraction of oxide particles fV(obs.) f v (chem.)0123456012345610-410-4MgOZrO2Al O23MnO - SiO2CaO - Al O23化学分析結果3次元観察粒径分布次元観察結果化学分析値関係Relation between 3-D result and chemical analysis3-D resultchemical analysis1873 Kppm Oi 100Atmosphere : ArFe-10%Ni : 70gCrucible : Al2O3Ni-10% MgFe-10

46、% ZrFe-10% AlMgO ZrO2 Al2O31, 3, 10, 30 minW. Q.脱酸剤Deoxidant溶解方法溶解方法Method of preparation of oxide particles高周波溶解炉graphite susceptor高周波誘導撹拌除去NV / mm-3CuttingPolishingEtchingMarking&EPMAMappingPolishing&PolishingEtchingSuperimposingInclusionsSolidification酸化物粒子凝固組織対応Correspondence between particles and solidification structure粒子固相率関係Relation between particles and fraction of solidA. C. Film (dV 0.1 mm)微細粒子測定測定位置Acetyl cellulose film測定位置Acetyl cellulose filmMethyl acetateMeasurement position凝固組織結晶粒対応関係Correspondence between solidification structure and -grainMgTi/MgNi-Ka200