纳米矿物粉体材料

1、紫金矿业 追求卓越2011.1.15纳米矿物粉体材料纳米矿物粉体材料紫金矿业 追求卓越概述概述纳米碳酸钙纳米碳酸钙纳米氧化锌纳米氧化锌总结总结紫金矿业 追求卓越概述概述 物质基本粒度：原子物质基本粒度：原子 团簇团簇 纳米纳米 微粒微粒 纳米矿物材料纳米矿物材料: : 是指利用矿物是指利用矿物( (主要是非金属矿物主要是非金属矿物) ) 天然的纳天然的纳米结构特征或深加工后所呈现的纳米结构特征米结构特征或深加工后所呈现的纳米结构特征( (纳米微粒、纳纳米微粒、纳米尺寸孔洞、纳米层间距离、纳米管、纳米棒、纳米纤维、米尺寸孔洞、纳米层间距离、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米网状结构等纳米网状结构等)

2、 , ) , 通过特定的合成制备技术通过特定的合成制备技术, , 与其它原材与其它原材料经插层、聚合、组装、复合处理而制成的具有特殊物理、料经插层、聚合、组装、复合处理而制成的具有特殊物理、化学性能的新型材料。化学性能的新型材料。 矿物及其粉体材料因其具有独特的物理、化学性质，已在新矿物及其粉体材料因其具有独特的物理、化学性质，已在新材料、化工、电子、能源、交通、环保、机械、食品、医药材料、化工、电子、能源、交通、环保、机械、食品、医药、生物工程、纺织、农牧业等行业中得到了广泛地应用、生物工程、纺织、农牧业等行业中得到了广泛地应用紫金矿业 追求卓越一、纳米碳酸钙一、纳米碳酸钙l 纳米碳酸钙已成

3、为世界上产量最大、工业化生产技术最为纳米碳酸钙已成为世界上产量最大、工业化生产技术最为成熟的纳米粉体材料；广泛应用在填充材料、橡胶、塑料成熟的纳米粉体材料；广泛应用在填充材料、橡胶、塑料、油墨、造纸等行业。、油墨、造纸等行业。n 按照颗粒形貌，可分为纺锤形、立方形、球形、链状、针按照颗粒形貌，可分为纺锤形、立方形、球形、链状、针状和片状等。状和片状等。u纳米碳酸钙具有特殊的量子隧道效应、小尺寸效应及表面纳米碳酸钙具有特殊的量子隧道效应、小尺寸效应及表面效应等；效应等；p 与常规粉体材料相比，在补强性、透明性、分散性、触变与常规粉体材料相比，在补强性、透明性、分散性、触变性等方面都显示明显的优势

4、。性等方面都显示明显的优势。 发展方向：专用化、精细化、功能化发展方向：专用化、精细化、功能化紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙合成方法分类纳米碳酸钙合成方法分类Ca(OH) 2H2OCO2 反应系统反应系统纳米碳酸钙的纳米碳酸钙的合成方法合成方法Ca2+H2OCO32- 反应系统反应系统Ca2+RCO32- 反应反应系统系统间歇碳化法间歇碳化法喷雾碳化法喷雾碳化法氯化钙氯化钙碳酸铵法碳酸铵法氯化钙氯化钙苏打法苏打法石灰石灰苏打法苏打法微乳液法微乳液法凝胶法凝胶法紫金矿业 追求卓越Ca(OH)2H2OCO2反应系统反应系统 原料：以原料：以Ca(OH)Ca(OH)2 2水乳液为钙源，水乳液为钙源，C

5、OCO2 2碳化制得碳化制得CaCOCaCO3 3 可以制备：立方形、针状、片状、链状、球形等多个品种可以制备：立方形、针状、片状、链状、球形等多个品种 具体工艺：间歇碳化法、连续喷雾碳化法具体工艺：间歇碳化法、连续喷雾碳化法紫金矿业 追求卓越Ca(OH)2H2OCO2反应系统反应系统间歇碳化法：间歇碳化法： 工艺：反应在搅拌器中进行，通过搅拌改善反应体系的传工艺：反应在搅拌器中进行，通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果；质、传热效果； 反应控制因素：石灰乳浓度、反应控制因素：石灰乳浓度、 COCO2 2流量、反应温度、添加流量、反应温度、添加剂的用量及加入时间剂的用量及加入时间p 优势：投资

6、少，易于转化，大部分纳米碳酸钙可由此得到优势：投资少，易于转化，大部分纳米碳酸钙可由此得到u缺点：微晶粒的制备受到限制缺点：微晶粒的制备受到限制紫金矿业 追求卓越Ca(OH)2H2OCO2反应系统反应系统连续喷雾碳化法： 工艺：把精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，工艺：把精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成直径雾化成直径0.1mm0.1mm的液滴，从塔顶往下喷淋，与底部的二的液滴，从塔顶往下喷淋，与底部的二氧化碳混合气体逆流接触，进行碳化反应氧化碳混合气体逆流接触，进行碳化反应 主要控制因素：喷雾液滴直径、石灰乳浓度、塔内气液比主要控制因素：喷雾液滴直径、石灰乳浓度、塔内气

7、液比、反应温度、碳化率、反应温度、碳化率p 优势：晶粒的形貌更容易控制，特别是优势：晶粒的形貌更容易控制，特别是20nm20nm以下晶粒的制以下晶粒的制备备u缺点：投资较高，技术较复杂，操作难度大缺点：投资较高，技术较复杂，操作难度大紫金矿业 追求卓越Ca2+H2OCO32-反应系统反应系统 原料原料：可溶性的Ca2+和CO32- 具体工艺具体工艺： 氯化钙氯化钙碳酸铵法碳酸铵法CaClCaCl2 2 + 2NH + 2NH4 4OH +COOH +CO2 2= CaCO= CaCO3 3 + NH + NH4 4Cl + HCl + H2 2O O 氯化钙氯化钙苏打法苏打法CaClCaCl2

8、 2 + Na2CO + Na2CO3 3=CaCO=CaCO3 3 + 2NaCl + 2NaCl 石灰石灰苏打法苏打法Ca(OH)Ca(OH)2 2 + Na + Na2 2COCO3 3 =CaCO =CaCO3 3 + 2NaOH + 2NaOH紫金矿业 追求卓越Ca2+R（有机介质）（有机介质）CO32-反应系统反应系统 根据有机介质根据有机介质R R的不同，分为微乳液法和凝胶法的不同，分为微乳液法和凝胶法 微乳液法：将可溶性碳酸盐和钙盐分别溶于两份微乳液中微乳液法：将可溶性碳酸盐和钙盐分别溶于两份微乳液中，控制一定的条件，在较小区域内控制晶粒成核与生长；，控制一定的条件，在较小区域

9、内控制晶粒成核与生长；此法一般制备非晶质或球霰石型晶体；控制条件有表面活此法一般制备非晶质或球霰石型晶体；控制条件有表面活性剂及助表面活性剂种类、比例、碳酸盐及钙盐的浓度和性剂及助表面活性剂种类、比例、碳酸盐及钙盐的浓度和反应温度。反应温度。 凝胶法：从凝胶的一端或两端，让反应离子扩散，在凝胶凝胶法：从凝胶的一端或两端，让反应离子扩散，在凝胶内生成结晶体的方法；控制条件有凝胶浓度、反应离子浓内生成结晶体的方法；控制条件有凝胶浓度、反应离子浓度、度、pHpH、添加剂种类和浓度、添加剂种类和浓度紫金矿业 追求卓越碳化法制备纳米碳酸钙碳化法制备纳米碳酸钙 工艺流程工艺流程紫金矿业 追求卓越原料原料原

10、料预处理原料预处理煅烧煅烧消化消化净化净化除杂除杂压缩压缩杂质杂质碳化碳化活化活化过滤过滤滤液滤液滤饼滤饼包装、出售包装、出售干燥干燥解聚解聚产品包装产品包装工艺流程工艺流程紫金矿业 追求卓越碳化法制备纳米碳酸钙碳化法制备纳米碳酸钙 工艺过程的化学反应 煅烧煅烧：石灰石在高温下分解成氧化钙和二氧化碳 CaCO3 = CaO + CO2 消化消化：氧化钙消化生成石灰乳Ca(OH)2 CaO + H2O = Ca(OH)2 碳化碳化：用二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀和水 Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O 紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的结晶过程纳米碳酸钙的结晶过程 Ca(OH

11、)2H2OCO2制备过程包括: Ca(OH)2与CO2化学反应和CaCO3的成核过程。 1、化学过程 Ca(OH)2 (s) = Ca2+(aq) + 2OH-(aq) (1) CO2(g) = CO2(aq) (2) CO2(aq) + OH-(aq) =HCO3-(aq) (3) HCO3-(aq) + OH-(aq) =H2O + CO32- (aq) (4) Ca2+(aq) + CO32- (aq) =CaCO3(s) (5)紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的结晶过程纳米碳酸钙的结晶过程 2、成核与生长机理 2.12.1结晶区域的形成：溶液处于过饱和状态结晶区域的形成：溶液处于过饱和状态

12、 2.22.2晶核的形成：晶核的形成： 过剩的溶质离子形成大小不同的晶簇，处于不稳定的高能过剩的溶质离子形成大小不同的晶簇，处于不稳定的高能量状态，当晶簇增大到一定的临界状态（能量最高状态），量状态，当晶簇增大到一定的临界状态（能量最高状态），会释放出多余的能量，成为晶核生成所需要的活化能。会释放出多余的能量，成为晶核生成所需要的活化能。 2.3 2.3晶体的生长：晶体的生长： 包括结晶物质向生长界面的扩散过程和聚集在生长界面的包括结晶物质向生长界面的扩散过程和聚集在生长界面的结晶物质进入晶格的过程结晶物质进入晶格的过程紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的结晶过程纳米碳酸钙的结晶过程 3、结晶过程的

13、影响因素反应器结构因素：反应器结构因素： 反应器的内径、高度、搅拌器的直径、叶片数，搅拌反应器的内径、高度、搅拌器的直径、叶片数，搅拌器与反应器底部的距离等器与反应器底部的距离等操作因素：操作因素： CO CO2 2流量、流量、Ca(OH)Ca(OH)2 2浓度、反应温度、搅拌速度、添加剂浓度、反应温度、搅拌速度、添加剂、其它辅助设备（如超声波）、其它辅助设备（如超声波）紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 碳酸钙用于聚合物时，与树脂的亲和性较差，致使与高聚碳酸钙用于聚合物时，与树脂的亲和性较差，致使与高聚物的结合性较差物的结合性较差 碳酸钙经过超细化和表面改性后，可在很

14、大程度上克服其碳酸钙经过超细化和表面改性后，可在很大程度上克服其原有的缺点原有的缺点 碳酸钙的表面改性就是通过物理或化学的方法，将表面处碳酸钙的表面改性就是通过物理或化学的方法，将表面处理剂包裹在碳酸钙粉末表面，形成改性层，改变原有碳酸理剂包裹在碳酸钙粉末表面，形成改性层，改变原有碳酸钙的表面性能。钙的表面性能。 常用的改性剂：硬脂酸、钛酸脂偶联剂及聚合物改性剂等常用的改性剂：硬脂酸、钛酸脂偶联剂及聚合物改性剂等紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1、硬脂酸或硬脂酸盐类改性 CH3-(CH2)16-COOH 硬脂酸属于阴离子表面活性剂，具有亲水和亲油的两性硬脂酸属于阴离

15、子表面活性剂，具有亲水和亲油的两性 采用硬脂酸表面处理纳米碳酸钙，改善碳酸钙与高聚物的采用硬脂酸表面处理纳米碳酸钙，改善碳酸钙与高聚物的亲和性，提高分散程度，改善碳酸钙填料的表面疏水性，亲和性，提高分散程度，改善碳酸钙填料的表面疏水性， 改性工艺：干法和湿法改性工艺：干法和湿法 紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.1湿法改性工艺流程过滤过滤硬脂酸无水乙醇硬脂酸无水乙醇改性产品改性产品干燥干燥纳米碳酸钙悬浮液纳米碳酸钙悬浮液加热混合加热混合粉碎粉碎紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.2 影响硬脂酸表面改性纳米碳酸钙的因素 设备的结构参数：与

16、所使用的改性设备有关设备的结构参数：与所使用的改性设备有关 改性工艺操作参数：硬脂酸的用量、纳米碳酸钙的用量、改性工艺操作参数：硬脂酸的用量、纳米碳酸钙的用量、改性温度、改性时间、搅拌速度及改性产品的烘干温度改性温度、改性时间、搅拌速度及改性产品的烘干温度紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.2.1硬脂酸用量 随着硬脂酸用量的增加，活化指数先增加后随着硬脂酸用量的增加，活化指数先增加后下降硬脂酸用量为下降硬脂酸用量为1.5-2.5%1.5-2.5%时，活化指数几时，活化指数几乎呈直线上升硬脂酸用量为乎呈直线上升硬脂酸用量为2.6%2.6%时，时，H H达到达到最大值最

17、大值0.9850.985 当活化指数达到最大时，再增加硬脂酸用量当活化指数达到最大时，再增加硬脂酸用量，可能由于纳米碳酸钙表面改性剂多分子层，可能由于纳米碳酸钙表面改性剂多分子层的形成，使纳米碳酸钙表面的疏水性下降，的形成，使纳米碳酸钙表面的疏水性下降，活化指数也减少活化指数也减少紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.2.2料浆浓度 料浆浓度为料浆浓度为7-11%7-11%，活化指数随着料浆浓度的增加而增加，活化指数随着料浆浓度的增加而增加紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.2.3 改性温度 硬脂酸的熔点是确定表面处理浓硬脂酸的熔点是确定表

18、面处理浓度的依据度的依据 温度在硬脂酸熔点以下时，活化温度在硬脂酸熔点以下时，活化指数较低指数较低 改性温度在熔点以上时，处理剂改性温度在熔点以上时，处理剂熔化，硬脂酸根容易反应吸附到熔化，硬脂酸根容易反应吸附到碳酸钙粒子上碳酸钙粒子上 在相同的改性时间内，适当的增在相同的改性时间内，适当的增加改性温度，改性反应就会完全加改性温度，改性反应就会完全，表现为改性效果越好，即活化，表现为改性效果越好，即活化指数越高指数越高紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.2.4 改性时间 当改性时间增加到当改性时间增加到40min40min时，活化指数最大时，活化指数最大紫金矿业 追

19、求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.2.5 搅拌速率 搅拌速率增加，表面包裹量最搅拌速率增加，表面包裹量最大；大； 搅拌增强，扩散层厚度减小，搅拌增强，扩散层厚度减小，传质快，包裹量增加；传质快，包裹量增加； 达到反应平衡时，表面包裹量达到反应平衡时，表面包裹量为定值，即搅拌速率对平衡包为定值，即搅拌速率对平衡包裹量没有影响。裹量没有影响。紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 1.2.6 烘干温度 烘干温度小于烘干温度小于200200，随着烘干温，随着烘干温度的增加，活化指数减少度的增加，活化指数减少 烘干温度大于烘干温度大于200200，活化指数迅，活化

20、指数迅速下降速下降 烘干温度不宜超过烘干温度不宜超过200200，且烘干，且烘干时间不宜过长时间不宜过长紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 2、钛酸脂偶联剂改性 钛酸脂偶联剂有几十个品种，由美国钛酸脂偶联剂有几十个品种，由美国KenrichKenrich石油公司在石油公司在2020世纪世纪7070年代开发的；是纳米碳酸钙最常用的偶联剂之一年代开发的；是纳米碳酸钙最常用的偶联剂之一，其通式如下：，其通式如下： (R1O)MTi(OXR2Y)N (1M4,M+N 6)无机相无机相 有机相有机相 紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 2.1 钛酸脂干法表

21、面改性纳米碳酸钙工艺流程图实验步骤：取一定量的纳米碳酸钙粉末，加入到高速混合机中，加热搅拌取一定量的纳米碳酸钙粉末，加入到高速混合机中，加热搅拌在一定的温度下，加入经液体石蜡稀释的钛酸酯偶联剂在一定的温度下，加入经液体石蜡稀释的钛酸酯偶联剂恒温反应一定时间，停止搅拌得到改性纳米碳酸钙恒温反应一定时间，停止搅拌得到改性纳米碳酸钙钛酸酯钛酸酯液体石蜡液体石蜡混合混合纳米碳酸钙粉末纳米碳酸钙粉末加热混合加热混合改性产品改性产品紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性 3、聚合物改性 聚合物表面包裹改性碳酸钙的工艺分为两种：聚合物表面包裹改性碳酸钙的工艺分为两种：一是先将聚合物单体吸

22、附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成包裹层面形成包裹层二是将聚合物溶解在适当的溶剂中，然后对其进行表面改性，当聚合物二是将聚合物溶解在适当的溶剂中，然后对其进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时，排除溶剂形成包裹。逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时，排除溶剂形成包裹。紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙的表面改性4、其它改性方法 无机表面改性无机表面改性 磷酸酯改性磷酸酯改性 铝酸酯改性铝酸酯改性 等离子和辐照改性等离子和辐照改性紫金矿业 追求卓越纳米碳酸钙的应用纳米碳酸钙的应用 橡胶工业橡胶工业：增加

23、产品体积、节约昂贵的天然橡胶，降低成本 塑料行业塑料行业：增加塑料产品的体积、降低成本、提高稳定性、硬度和刚度；提高耐热性，改进塑料的散光性，同时还赋予塑料的滞燃性 造纸行业造纸行业：取代高岭土降低成本；提高纸张的强度、白度、不透明度、平整光滑性、折曲性和柔软性 油墨行业油墨行业：稳定性好、光泽高、不影响印刷油墨的干燥性能 其它行业其它行业：涂料、保健食品、日化、医药紫金矿业 追求卓越二、纳米氧化锌二、纳米氧化锌 纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在约在1 1100100纳米。纳米。 晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生

24、变化，产晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点 在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。 紫金矿业 追求卓越二、纳米氧化锌二、纳米氧化锌 1、纳米氧化锌制备方法 一步法 由锌或锌盐与其它物质的混合物通过不同手段，采用一步工艺直接得到由锌或锌盐与其它物质的混

25、合物通过不同手段，采用一步工艺直接得到所需产物的方法。如水热法、激光法、机械球磨法、喷雾热解法、化学所需产物的方法。如水热法、激光法、机械球磨法、喷雾热解法、化学气相沉淀法等气相沉淀法等 二步法 先制备出纳米氧化锌的前躯体，由前躯体通过不同手段得到最终产品。先制备出纳米氧化锌的前躯体，由前躯体通过不同手段得到最终产品。如溶胶如溶胶- -凝胶法、化学沉淀法、乳液或微乳液法、胶体化学法凝胶法、化学沉淀法、乳液或微乳液法、胶体化学法紫金矿业 追求卓越二、纳米氧化锌二、纳米氧化锌 1.1一步法工艺流程合成反应合成反应搅拌搅拌加热加热洗涤、过滤洗涤、过滤干燥干燥纳米氧化锌纳米氧化锌锌盐锌盐强碱强碱一步法中原料的