高分子物理简介

1、徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程1 1第十三章第十三章 高分子物理高分子物理徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程2 自从自从Staudinger确立高分子学说以来确立高分子学说以来, 大批大批高分子化合物被合成出来高分子化合物被合成出来,并被商品化并被商品化. 对高分子物理的研究也同期开始对高分子物理的研究也同期开始.徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程313.1 13.1 高分子分类高分子分类1 1，按来源分类：，按来源分类： 天然高分子天然高分子 合成高分子合成高分子2 2，性能用途分类：，性能用途分类： 塑料塑料 纤维

2、纤维 橡胶橡胶 涂料涂料 粘合剂粘合剂 功能高分子功能高分子三大合成材料三大合成材料 用途越来越广泛用途越来越广泛 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程43 3，按功能分类：，按功能分类： 通用高分子通用高分子 聚氯乙烯聚氯乙烯 工程材料高分子工程材料高分子 聚碳酸酯聚碳酸酯 聚砜聚砜 功能高分子功能高分子 指具有光、电磁等物理功能的高分子指具有光、电磁等物理功能的高分子 仿生高分子等仿生高分子等 模拟酶模拟酶 OCOCH3CH3COnOCCH3CH3SOOOn（聚碳酸酯）（聚碳酸酯） （聚砜）（聚砜）徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程5 4 4，

3、按主链结构分类：，按主链结构分类： （1 1）碳链聚合物：碳链聚合物： 主链完全由碳原子组成主链完全由碳原子组成 如：聚乙烯如：聚乙烯 （2）杂链聚合物）杂链聚合物 主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子 如：聚己二酰己二胺（尼龙如：聚己二酰己二胺（尼龙-66）C (CH2)4 C NH (CH2)6 NHOOnCH2 CH2nCH=CH-CH=CH-CH=CH聚聚乙乙炔炔聚聚苯苯徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程6（3）元素有机聚合物）元素有机聚合物 主链由硅、硼、铝与氧、氮、硫、主链由硅、硼、铝与氧、氮、硫、 磷等组成，侧链

4、是有机基团。磷等组成，侧链是有机基团。 如：聚二甲基硅氧烷：如：聚二甲基硅氧烷：（4）元素无机聚合物）元素无机聚合物 主链和侧链均由无机元素或基团组成主链和侧链均由无机元素或基团组成 如：聚二氯磷腈如：聚二氯磷腈P = NClClnSi OCH3CH3n徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程713.2 13.2 高分子分子量高分子分子量1，高分子的分子量一般在，高分子的分子量一般在104以上以上 超高分子量聚合物在超高分子量聚合物在106以上以上 有机分子一般在有机分子一般在103以下。以下。 中间为过渡区（中间为过渡区（103 - 104 ） （树枝状分子）（树枝状分子）

5、2，分子量并非越大越好，分子量并非越大越好 分子量达到一定程度后，分子量达到一定程度后， （1）机械性能一般不再增加；）机械性能一般不再增加； （2）熔体黏度继续增加，加工性能下降）熔体黏度继续增加，加工性能下降 ACB徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程83，分子量不均一，而是一个分布，分子量不均一，而是一个分布 （多分散性）（多分散性） （混合物）（混合物）4，分子量表示方法，分子量表示方法 数均分子量数均分子量 重均分子量重均分子量 粘均分子量粘均分子量 Z均分子量均分子量i i 聚体聚体分子数（分子数（N Ni i） 分子量（分子量（M Mi i） 重量（重量（W

6、 Wi i）徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程9（1）数均分子量）数均分子量iiiiiiiiiinMwMmmnmnMnMxM/1物理意义：体系中平均每个分子所具有的质量。物理意义：体系中平均每个分子所具有的质量。 通常由渗透压、蒸气压、端基滴定法、沸点升高和冰通常由渗透压、蒸气压、端基滴定法、沸点升高和冰点下降法等点下降法等依数性方法测定依数性方法测定。 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程10（2）重（质）均分子量）重（质）均分子量iiiiiiiiiwMnMnmMmMwM2没有直观的物理意义，没有直观的物理意义， 与数均分子量的区别仅在于统计权重

7、的不同，与数均分子量的区别仅在于统计权重的不同，通常采用通常采用光散射法测定光散射法测定。徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程11（3）粘均分子量）粘均分子量/11/1/1iiiiiiiiiMnMnMwmMmM 是高分子稀溶液特性粘数是高分子稀溶液特性粘数分子量关系式（分子量关系式（=KM）中的指数，一般为中的指数，一般为0.50.9。可采用可采用粘度法测定粘度法测定徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程12（4）Z 均分子量均分子量Zi=miMi232iiiiiiiiiiiiiZMnMnMmMmZMZMzM Z 均分子量也没有直观的物理意义，均分子量

8、也没有直观的物理意义， 采用采用超速离心法测定超速离心法测定 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程13分子量分布曲线分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线分子量分子量聚合物的质量分数聚合物的质量分数WMMnM徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程1413.3 13.3 高分子结构高分子结构 链结构链结构 聚集态结构聚集态结构徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程15一、高分子链结构一、高分子链结构1，结构单元的化学组成，结构单元的化学组成 组成和结构不同，组成和结构不同， 化学和物理性质不同化学和物理性质不同OC

9、OCH3CH3COnCOOCH3CH3nC CH2CH CH2nSi OCH3CH3n徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程162，键接结构，键接结构 结构单元在高分子链中的连接方式结构单元在高分子链中的连接方式头头-尾键接尾键接 头头-头键接头键接 混合键接：混合键接： 兼具两种类型，一种为主兼具两种类型，一种为主 CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CH-CH-CH2-CH2-CHCl ClCl徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程17+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头尾头头XX = ? 徐伟徐伟 复旦

10、大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程183 3，几何异构，几何异构 顺反异构：双键上基团在双键两侧排列方式顺反异构：双键上基团在双键两侧排列方式聚聚1,4-1,4-丁二烯：丁二烯： cis-trans-CH2C CHCH2HnCH2C CHCH2Hn徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程19聚聚乙乙炔炔 天然橡胶：天然橡胶： 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程204 4，支化和交联，支化和交联 聚合反应可以形成支化产物聚合反应可以形成支化产物 （见上一课）（见上一课）徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程21如何理解枝化数

11、如何理解枝化数超过超过4 4的星形支化的星形支化 ? ? 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程22CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化梯形聚合物梯形聚合物1,2-addition烯基分子内聚合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程23NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NN

12、H2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN树枝状聚合物树枝状聚合物 (Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物 (hyperbranched polymer)徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程24 聚合反应也可以形成交联产物聚合反应也可以形成交联产物 （见上一课）（见上一课）+ 体型聚合物体型聚合物 （互穿交联网络）（互穿交联网络） 比如：比如：离子交换树脂的骨架离子交换树脂的骨架 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程25离子交换树脂的骨架离子交换树脂的骨架 CHCH2CHCH2SO3HCHCH2CHCH2

13、SO3H如果不交联如果不交联 会怎么样会怎么样 ？徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程26橡胶硫化：分子链间形成硫桥键橡胶硫化：分子链间形成硫桥键 CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程27交联能急剧改变性能交联能急剧改变性能 未经硫化的橡胶，分子间易滑动，受力后产生永久形变，未经硫化的橡胶，分子间易滑动，受力后产生永久形变，没有使用价值。没有使用价值。 经硫化的橡胶，分子间不能滑动，才有可逆的弹性形变。经硫化的橡胶，分子间不能滑动，才有可逆的弹性形变。徐伟徐伟 复旦大学材料

14、科学基础课程复旦大学材料科学基础课程28交联和未交联聚乙烯的性能差别交联和未交联聚乙烯的性能差别 未交联的聚乙烯（熔点在未交联的聚乙烯（熔点在125 ），但在），但在100 以上使用时会发软；以上使用时会发软； 交联后聚乙烯，软化点和强度大大提高。交联后聚乙烯，软化点和强度大大提高。 聚乙烯交联后，冲击强度可提高聚乙烯交联后，冲击强度可提高34倍。倍。 可作为电气接头、电缆和绝缘套管等。可作为电气接头、电缆和绝缘套管等。徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程295 5，共聚物的结构，共聚物的结构 共聚物：共聚物： 由两种或两种以上单体单元组成的聚合物由两种或两种以上单体单元

15、组成的聚合物由由A和和B两种单体单元形成的二元共聚物：两种单体单元形成的二元共聚物： 按其连接方式，可分为：按其连接方式，可分为： 交替共聚物交替共聚物 无规共聚物无规共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程30B A B A B A B A B A B A B A BAB B B A B A B A A B A B B A AAAA A B BB B AA BBAA A A A A A A A A A A A A A AABBBBBBBBBBBBBB交替交替 接枝接枝 嵌段嵌段 无规无规 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复

16、旦大学材料科学基础课程31徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程32OPh*OOnOOO+徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程331, 聚合法聚合法 聚合物主链形成后，再在新的活性点上使第二单体聚聚合物主链形成后，再在新的活性点上使第二单体聚合形成支链的方法。合形成支链的方法。2, 偶联法偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去将预先制好的支链偶联到高分子主链上去A+BAB接枝共聚方法接枝共聚方法 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程346 6，聚合物的立体异构，聚合物的立体异构 （高分子链的构型）（高分子链的构型） 1929

17、年，年，Staudinger提出大分子概念的同时提出大分子概念的同时就指出烯类聚合物存在立体异构问题。之后，不就指出烯类聚合物存在立体异构问题。之后，不少人在这方面进行研究，但不够深入。少人在这方面进行研究，但不够深入。 1954年，年，Natta将将Ziegler催化剂催化剂TiCl4/AlEt3做了改进，成功地将做了改进，成功地将-烯烃聚合成高度立体规整烯烃聚合成高度立体规整的结晶聚合物，并用溶剂萃取法将结晶和非结晶的结晶聚合物，并用溶剂萃取法将结晶和非结晶聚合物进行分离，研究了它们的结构，阐明了性聚合物进行分离，研究了它们的结构，阐明了性能差异的原因。能差异的原因。 这是二十世纪六十年代

18、高分子科学取得的最这是二十世纪六十年代高分子科学取得的最重大进展之一。重大进展之一。徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程35烯类聚合物立体构型的识别烯类聚合物立体构型的识别把主链上的碳原子排列在平面上，成锯齿状，把主链上的碳原子排列在平面上，成锯齿状，再分析聚合物链上侧基的排列方式：再分析聚合物链上侧基的排列方式：RRRRRRRRRRRRRRRRRR锯齿状链锯齿状链 R全部朝外全部朝外（全同）（全同）R全部朝内全部朝内 （全同）（全同）徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程36烯类聚合物的三种立体构型：烯类聚合物的三种立体构型：RRRRRRRRRRRR

19、RRRRRRRRRRRRRRR（全同立构）（全同立构） 等规立构等规立构（间同立构）（间同立构） 间规立构间规立构（无规立构）（无规立构）徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程377 7，高分子的大小，高分子的大小 对高分子大小的量度对高分子大小的量度,最常用的是最常用的是分子量分子量; 聚合度聚合度也是用于衡量的参数也是用于衡量的参数; 平均分子量只能粗略地评估分子大小平均分子量只能粗略地评估分子大小, 必须用必须用分子量分布分子量分布.徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程38 分子量对高聚物的力学和加工性能有重要影响分子量对高聚物的力学和加工性能有

20、重要影响 (1) 高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。 (2) 聚合物分子量或聚合度到达某一数值，才显示聚合物分子量或聚合度到达某一数值，才显示出适用的机械强度，这一数值称为出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。临界聚合度。临界聚合度临界聚合度: :强极性高聚物强极性高聚物(约为约为40);非极性高聚物非极性高聚物(约为约为80);弱极性的介于二者之间弱极性的介于二者之间. 机 械 强 度聚 合 度100200300400500极性聚合物非极性聚合物徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程39 在临界聚合度以上在临界聚合度以上, 起初起

21、初, 机械强度随聚合度增加很快增加机械强度随聚合度增加很快增加; 聚合度大于聚合度大于200-250后后, 机械强度增加趣缓机械强度增加趣缓; 聚合度达到聚合度达到600-700时时, 机械强度接近某种极限机械强度接近某种极限. 分子量和分子量分布分子量和分子量分布 是影响材料性能的因素之一是影响材料性能的因素之一. 要点要点: (1) 存在临界聚合度存在临界聚合度; (2) 极性聚合物比非极性聚合物的要小极性聚合物比非极性聚合物的要小; why ? (3) 临界以上临界以上, 机械强度先激增机械强度先激增, 然后增加趋缓然后增加趋缓, 最后接近极限最后接近极限.徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础

22、课程复旦大学材料科学基础课程408, 8, 高分子链的内旋转高分子链的内旋转 高分子的主链很长高分子的主链很长, 但通常并不是伸直的但通常并不是伸直的, 可以可以蜷曲起来蜷曲起来, 分子采取各种形态分子采取各种形态. Why ?内旋转内旋转: : 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程41内旋转内旋转: : 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程42 内旋转源于主链可旋转的内旋转源于主链可旋转的键键; 内旋转不是完全自由的内旋转不是完全自由的 聚丙烯和聚苯乙烯有明显差别聚丙烯和聚苯乙烯有明显差别 聚苯乙烯聚苯乙烯: 侧基空间位阻侧基空间位阻 徐伟徐伟 复

23、旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程43徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程449, 9, 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子能改变其构象的性质称为高分子能改变其构象的性质称为柔顺性柔顺性 这是区别于低分子量物质的主要因素之一这是区别于低分子量物质的主要因素之一 静态柔顺性静态柔顺性 动态柔顺性动态柔顺性 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程45柔顺性与分子构象变化有关柔顺性与分子构象变化有关R-CH2-CH2-R徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程46(1) 静态柔顺性静态柔顺性 很小很小(/KT 1), 刚性链

24、段增大刚性链段增大, 达到整个分子链长度达到整个分子链长度, 相当于相当于刚性的棒状分子刚性的棒状分子,没有柔性可言没有柔性可言.反式和旁式之间的反式和旁式之间的跃迁位垒不等跃迁位垒不等二种位垒的能差二种位垒的能差: = = E2 E2 E1E1E2 E1 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程47(2) 动态柔顺性动态柔顺性 相间两个单键可以处于反式和旁式构象相间两个单键可以处于反式和旁式构象, 两种构象之间的两种构象之间的转变需要时间转变需要时间(t), 而这个时间取决于而这个时间取决于 E E . . E KT, E KT, 反式和旁式之间可以反式和旁式之间可以 在在

25、1010-11-11秒内完成秒内完成, , 链动态柔顺性很好链动态柔顺性很好. . 反之反之, ,动态柔顺性差动态柔顺性差. . 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程4810, 10, 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 由于热运动由于热运动,高分子以及它的链段在不停地高分子以及它的链段在不停地运动着运动着,即所谓的即所谓的微布朗运动微布朗运动. 构象千姿百态构象千姿百态, 瞬息万变瞬息万变 构象变化的同时构象变化的同时, 分子尺寸也跟着变分子尺寸也跟着变. 对于瞬息万变的无对于瞬息万变的无规线团状高分子规线团状高分子, 通常用均方末端距通常用均方末端距来表征其尺寸来表

26、征其尺寸. 统计概念统计概念h徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程49二、高分子聚集态结构二、高分子聚集态结构 一级结构一级结构: 链的构造、构型、连接方式链的构造、构型、连接方式 二级结构：二级结构： 伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链 三级结构：三级结构： 无规线团微胞、穿插交缠结构、无规线团微胞、穿插交缠结构、 缨状微束、折叠链晶体、缨状微束、折叠链晶体、 超螺旋结构超螺旋结构徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程50徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程51结晶高聚物的缨状微束模型结晶高聚物的缨

27、状微束模型徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程52折叠链晶片的模型折叠链晶片的模型徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程53非晶态高聚物的结构模型非晶态高聚物的结构模型 无规线团模型无规线团模型 & 折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型 （几十纳米的球粒结构）（几十纳米的球粒结构）徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程54部分结晶高聚物的折衷模型部分结晶高聚物的折衷模型 隧道隧道-折叠链模型折叠链模型徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程55高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构 取向导致力取向导致

28、力学、光学和学、光学和热性能发生热性能发生显著变化显著变化 ！链段取向链段取向 分子链取向分子链取向 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程56蛋白质的结构蛋白质的结构 蛋白质一级结构蛋白质一级结构 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程57 蛋白质蛋白质: 一级结构一级结构 二级结构二级结构 三级结构三级结构 四级结构四级结构 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程58形成的是几级结构形成的是几级结构 ?徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程59二、高聚物的分子运动二、高聚物的分子运动1，高分子间的作用力，高分子

29、间的作用力 (1) 范德华力范德华力 (2) 氢键：氢键：（弱氢键）（弱氢键） (3) 静电相互作用（正负离子相互作用）静电相互作用（正负离子相互作用） (4) 堆叠相互作用（堆叠相互作用（-堆叠）堆叠）徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程60内聚能：内聚能： 克服分子间作用力，把克服分子间作用力，把1摩尔液体（或固体）分摩尔液体（或固体）分子移到分子间作用力范围之外所需的能量。子移到分子间作用力范围之外所需的能量。 E E = = H HV V RT RT E E： 内聚能内聚能 H HV V： 摩尔蒸发热（或升华热）摩尔蒸发热（或升华热） RT RT： 转化为气体时所

30、做的膨胀功转化为气体时所做的膨胀功2，内聚能密度，内聚能密度徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程61内聚能密度内聚能密度 内聚能密度内聚能密度: 单位体积的内聚能单位体积的内聚能 （Cohesive Energy Density, CED） CED = E / VE / V 对于低分子化合物，内聚能近似等于恒容蒸发热对于低分子化合物，内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可由热力学数据估计其内聚能密度。或升华热，可由热力学数据估计其内聚能密度。 高聚物不能气化，不能直接测量内聚能，只能用高聚物不能气化，不能直接测量内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来估计与低分子溶剂相比较

31、的办法来估计内聚能密度与高聚物物理性质之间存在明显的对应关系内聚能密度与高聚物物理性质之间存在明显的对应关系VECED徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程62CED 420兆焦兆焦/米米3（100卡卡/厘米厘米3），）， 分子链上有强极性基团，分子链上有强极性基团， 或分子链间能形成氢键，或分子链间能形成氢键， 聚合物有好的机械强度和耐热性；聚合物有好的机械强度和耐热性；CED 290 420兆焦兆焦/米米3， 分子间作用力居中，适合作塑料使用。分子间作用力居中，适合作塑料使用。内聚能密度与聚合物物理性质的关系内聚能密度与聚合物物理性质的关系徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础

32、课程复旦大学材料科学基础课程63几种典型聚合物的几种典型聚合物的CED（兆焦（兆焦/米米3）聚合物聚合物 CED 聚乙烯 259 聚苯乙烯 305聚甲基丙烯酸甲酯 347 聚氯乙烯 381 尼龙66 774 聚丙烯腈 992C (CH2)4 C NH (CH2)6 NHOOn尼龙尼龙66为什么有这样的顺序为什么有这样的顺序 ? 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程643, 高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态单晶单晶: 只能在特殊的条件下得到只能在特殊的条件下得到 聚乙烯聚乙烯 等规的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、尼龙等规的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、尼龙6

33、、尼龙、尼龙66等等(2) 球晶：球晶： 聚合物最常见的结晶形态，是一种复杂的结晶，呈球形聚合物最常见的结晶形态，是一种复杂的结晶，呈球形，故名。，故名。 （很容易在偏光显微镜下观察）（很容易在偏光显微镜下观察）(3) 其他结晶形式：其他结晶形式： 树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、 纤维状晶和串晶。纤维状晶和串晶。徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程65（二）高分子运动特点（二）高分子运动特点1，运动单元的多重性，运动单元的多重性 主链、侧基、支链、链节、链段、整个分主链、侧基、支链、链节、链段、整个分子子2，热运动是一个松弛过程，热运动是一个松弛

34、过程 高聚物从一种平衡状态通过热运动到达新的高聚物从一种平衡状态通过热运动到达新的平衡态是一个速度过程，缓慢完成，通常称为松平衡态是一个速度过程，缓慢完成，通常称为松弛。弛。 比如：比如： 用外力将聚氯乙烯塑料丝拉长，除去外力后，它不会用外力将聚氯乙烯塑料丝拉长，除去外力后，它不会瞬时缩短，而是开始缩短较快，然后速度愈来愈慢，缩短瞬时缩短，而是开始缩短较快，然后速度愈来愈慢，缩短过程甚至持续几昼夜或几周。过程甚至持续几昼夜或几周。徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程66松弛时间松弛时间( ( ): ): 形变量恢复到原长度的形变量恢复到原长度的1/e 1/e 时所需的时间

35、时所需的时间/0texx低分子低分子, ：10-810-10 s, 可以看作是无松弛的瞬时过程。可以看作是无松弛的瞬时过程。 高分子高分子, , : :10-110+4 s或更大或更大, , 可明显观察到松弛过程。可明显观察到松弛过程。徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程67（三）高聚物的力学状态和热转变（三）高聚物的力学状态和热转变 温度形变曲线（热机械曲线）温度形变曲线（热机械曲线） 非晶试样，加一恒力，非晶试样，加一恒力， 观察试样发生形变与温度的关系观察试样发生形变与温度的关系（1）温度较低时，）温度较低时，试样呈刚性试样呈刚性，外力作用下形变非常小；，外力作用下

36、形变非常小；（2）温度升到某一范围后，形变明显增加，随后达到一个）温度升到某一范围后，形变明显增加，随后达到一个相对稳定状态，此时试样成相对稳定状态，此时试样成柔软的弹性体柔软的弹性体；（3）再进一步升温，形变逐渐变大，最后变成）再进一步升温，形变逐渐变大，最后变成粘性流体粘性流体。徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程68形变L/L玻璃态AB高弹态C粘流态DTxTgTdTf温度 线型非晶聚合物的形变线型非晶聚合物的形变温度温度曲曲线线A-玻璃态玻璃态 B-玻璃化转变区玻璃化转变区 C-高弹态高弹态 D-粘流态粘流态 Tx-脆化点脆化点 Tg-玻璃化温度玻璃化温度 Tf-粘

37、流温度粘流温度 Td-分解温度分解温度Tg: Tf:徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程69 Tg: 玻璃化温度玻璃化温度; Tf: 粘流温度粘流温度在材料领域具有重要用途在材料领域具有重要用途 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程70Tg : 玻璃化温度玻璃化温度 由高弹态向玻璃态转变的温度。由高弹态向玻璃态转变的温度。 Tf : 粘流化温度粘流化温度 由高弹态向粘流态转变的温度。由高弹态向粘流态转变的温度。 塑料与纤维塑料与纤维: 要求要求Tg 高，高， Tf 低低 （较耐热，加工成型温度不高）（较耐热，加工成型温度不高）橡胶：橡胶：要求要求Tg

38、 低，低， Tf 高（耐寒又耐热）高（耐寒又耐热） 聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg =81 Tf =175聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg =100 Tf =135天然橡胶天然橡胶 Tg =-73 Tf =122一些非晶态高聚物的一些非晶态高聚物的Tg和和Tf值：值：Tg Tm (熔化温度熔化温度) Why ? 徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程71 玻璃态玻璃态: 分子运动和链段运动被冻结分子运动和链段运动被冻结,只有键长和只有键长和键角有微小变化键角有微小变化. ( (虎克型弹性虎克型弹性) ) 高弹态高弹态: 链段运动被激发链段运动被激发,通过主链内旋转不断改通过主链内旋转不断改变构象变构象,甚至是部分链段滑移甚至是部分链段滑移. ( (链段运动类似液体链段运动类似液体, , 整个分子类似固体整个分子类似固体) ) 粘流态粘流态: 整个分子链相互滑动整个分子链相互滑动,粘流运动粘流运动. ( (类似分子液体的流动类似分子液体的流动, ,不可逆不可逆) )三态的微观解释三态的微观解释徐伟徐伟 复旦大学材料科学基础课程复旦大学材料科学基础课程72非晶和结晶聚合物的形变非晶和结晶聚合物的形变温度曲线温度曲线L/L温 度表示非晶相聚合物