烯烃命名知识

1、第三章 单 烯 烃学习要求：1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法。3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃，通式为 CnH2n 。§ 31 烯烃的结构 最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。一、 双键的结构 键能 610KJ / molCC 346KJ / mol 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的

2、。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。 双键( C=C) = 键 + 键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：二、 sp2杂化为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。 三、 乙烯分子的形成未杂化的 P 轨道垂直于杂化的轨道，从侧面交盖称为 键，轨道上的电子称为电子，其交盖较 键小。所以键能小。其它烯烃的双键，也都是由一个键和一个键组成的。 键键能 = 双键键能 碳碳单键键能 = 610KJ / mol 346 = 264.4KJ / mol键的特点： 不如

3、键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。 不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。键的旋转会破坏键。 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。 不能独立存在。 四、 其他分子的形成：（丙烯） § 32 烯烃的异构和命名 一、 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构（几何异构）。1 构造异构 （以四个碳的烯烃为例）CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置异构CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 构造异构 碳干异构CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 CH32 顺反异构 由于双键不能

4、自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。 例如： 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象。产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。如：二、 烯烃的命名1 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为“某烯”。2） 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。（双键碳位次最小） 3） 将双键的位

5、置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名。原则例如：上两个化合物的命名为 2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 2几个重要的烯基烯基： 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC允许沿用的俗名 CH2= C 异丙烯基 CH3 3 顺反异构体的命名 1） 顺反命名法： 相同原子或原子团在双键同侧的，在系统名称前加一“顺”字；异侧的加一“反”字。 例如： 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相

6、同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。例如： 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。2）Z、E命名法（顺序规则法）一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定 。Z、E命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。顺序规则的要点： 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。例如： I &

7、gt; Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。例如： CH3CH2- > CH3- (因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小) CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H)CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3

8、)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2- 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 例如： 相当于 相当于 常见基团的顺序排列见第六章p135 。 Z、E命名法举例如下： 1° 2° (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷3°从例3°可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。§ 33 烯烃的物理性质 与烷烃相似，随碳原子数目的增加而有规律的递变。熔、沸点，密度随分子量的增大而增大。 C2C4 （g）， C5C1618 （l）， C17 （S）单烯烃无色，不溶于水，

9、易溶于有机溶剂。液态烯有汽油味。烯烃的折光率比相应的烷烃高，（主要原因是 电子的流动性较大易极化）顺反异构体中顺式的沸点高，只要是分子不等于零，分子间有一小的取向力，所以沸点高。但顺式比反式的对称性差，晶格中排列的比较疏松，所以熔点顺式比反式低。§ 34 烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，（键电子受核的束缚力小，流动性大，在外来试剂的影响下易极化，易起反应。且键能小键不稳定）能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（-碳原子）上的氢（-H）也可发生一些反应。一、 加成反应在反应中键断开，双键上两个碳原子和其它原

10、子或原子团结合，形成两个- 键的反应称为加成反应。产物为不饱和度降低的化合物。这是不饱和化合物一个突出的性质，不饱和化合物有变为饱和化合物的倾向。（ SP2变为SP3）一） 催化加氢（催化氢化）烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。RCHCHR + H2 （Ni，Pt，Pd） RCH2CH2R + Q1）催化剂与烯烃、氢气互不相溶，所以称为异相催化剂。催化剂的加入降低了反应的活化能2）催化机理还不清楚，一般认为首先 H2 与烯被吸附在催化剂表面，在催化剂的作用下，H2 离解为 H 原子，烯烃的 键松弛，甚至打开为双自由基与H原子结合为烷烃，然后由于烷的吸附力小于烯，烷脱离催化剂。3）

11、反应为定量完成，可根据吸收H2 的体积计算出双键的数目。4）氢化反应是一放热反应，这说明烷烃是比烯烃更稳定的化合物。5）每摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量叫氢化热。每个双键氢化热约为 125 kJ / mol。但不同的烯烃氢化时放出的热量是不同的。见 P59 放出热量多的，原来的烯烃肯定能量高。由结构可看出：双键上烷基数目越多该烯烃越稳定，反式的比顺式的稳定。烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。见p5657二） 亲电加成在烯烃分子中，由于电子具有流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为

12、亲电加成反应。1 与酸的加成酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下：1) 与HX的加成 CH2=CH2 + HX CH3CH2-X （可由 CS2 、CH3COOH及石油醚做溶剂 。）1° HX的反应活性 HI > HBr > HCl (HF的加成无实用价值。有一很强的逆反应)见p59 2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。例如：上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则是区位选择性规则，有两种以上取向的反应，只有一种产

13、物生成称为区位专一性反应，有一主要产物生成的称为区位选择性反应。马氏规则： 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。3° 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。例如：2）与H2SO4的加成（将乙烯通入冷的浓H2SO4中）硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。例如：水合产物应为 异丙醇 此法要消耗大

14、量硫酸，污染环境与设备。2 加卤素烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。卤素的反应活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。3与乙硼烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， B2H6 2BH3 说明几点：1）产物为三烷基硼烷，是分步进行加成而得到的。

15、如果烃基部分比较大，也有可能生成二烷基硼烷。2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。形式上为反马氏加成。原因： 键中键的极性为 （电负性B2.0; H2.1）3) 烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。见P273274。此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。乙硼烷很活泼，在空气中能自燃，所以硼氢化反应一般以NaBH4 与 BF3为原料，在醚类中生成乙硼烷然后立即反应。3 NaBH4 + 4BF3 2 B2H6 + 3NaBF4硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于19

16、57年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。二、氧化反应 1用KMnO4或OsO4氧化 1) 用稀的碱性KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。 此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KMnO4进行反应，见P61。2）用酸性KMnO4氧化在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。反应的用途： 1° 鉴别烯烃， 2° 制备一定结构的有机酸和酮， 3° 推测原烯烃的结构。2 臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气

17、作氧化剂）将含有臭氧（68%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。例如：烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮）故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。例如： 臭氧化还原水解产物， 原烯烃的结构 CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO, 3催化氧化某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生

18、成重要的化工原料：见P62 此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。三、聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，乙烯的聚合聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。1959年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。四、-H（烯丙氢）的卤代反应双键是烯烃的官能团，凡官

19、能团的邻位统称为位，位（碳）上连接的氢原子称为- H（又称为烯丙氢）。- H由于受C=C的影响，C-H键离解能减弱。见P65 表3-3.故- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为： - H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H有- H的烯烃与氯或溴在高温下（500600），发生- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。例如：卤代反应中- H的反应活性为：3°- H > 2°- H > 1°- H例如：高温下发生取代而不是加成的原因：高温时反应为自由基取代历程。 Cl2 2Cl

20、CH3CH=CH2 + Cl HCl + CH2CH=CH2 CH2CH=CH2 + Cl2 CL-CH2CH=CH2 若进行的是自由基加成则： 而 （1）CH3C·HCH2Cl 或 CH3CHClC·H2 没有 CH2CH=CH2 稳定 （2）高温下CH3C·HCH2Cl 易逆转重新生成CH3CHCH2 当烯烃在温度低于250时与氯反应，则主要是进行加成反应。 H 的溴代可与 Br2 在 300完成；通常用 NBS 来完成，反应如下：§35 烯烃的制备一、工业制法1石油裂解2由醇脱水 （催化剂作用下加热，脱水成烯） 二、实验室制法由消除反应（消去反应、

21、减退反应）制备：自相邻两个碳原子上分别脱下一个原子或原子团，生成简单分子，同时生成不饱和或不饱和程度增加的化合物，这样的反应叫消除反应。1醇脱水 见P2692702卤代烃脱卤化氢 见P226227 由消除反应制备3邻二卤代烷脱卤素 见P664炔烃的控制还原 见P8485 偶联反应合成烯：§36 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则 一、烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明实验说明：1与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1

22、-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。2反应为亲电加成历程溴在接近碳碳双键时极化 BrBr ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Br+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子（非经典离子，共价键数高于中性原子），第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P142144）。 第一步第二步 在第一步反应时体系中有Na+、Br+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Br+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，（氢没有孤电子对，无法生成鎓离子）。第二步再加上负性基团形成产物。要明确两点：1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以