捕收剂影响矿物表面润湿性的机理及应用

1、 题 目 捕收剂影响矿物表面润湿性的机理研究 专业班级 2015级矿物加工工程 资土01班 学 号 201503021 学生姓名 童 义 隆 学院名称 资源与土木工程学院 指导教师 王 明 玺 完成日期： 2015年11月26日捕收剂影响矿物表面润湿性的机理研究摘要 在矿物加工浮选作业中，要有效的分离有用矿物和脉石矿物，必须使两者的矿物表面表现出不同的润湿性。因此，选择性作用于矿物表面的捕收剂成为浮选过程中的研究重点。本文主要讨论了浮选过程中，捕收剂作用于矿物表面及改变矿物表面润湿性的机理及研究。关键词：浮选 捕收剂 表面润湿性前言浮选即泡沫浮选，是依据各种矿物的表面性质的差异，从矿浆中借助于

2、气泡的浮力，分选矿物的过程。一定浓度的矿浆并加入各种浮选药剂，在浮选机内经搅拌与空气产生大量的弥散气泡。于是，呈悬浮状态的矿粒与气泡碰撞。一部分可浮性好的矿粒附着在气泡上，上浮至液面形成泡沫产品，通常为精矿；不浮矿物留在矿浆内，通常为尾矿，从而达到分选的目的。各种矿物彼此能否分离，看其是否能与气泡实现选择性的附着及附着后上浮至矿浆表面1。由于目前矿石中有用矿物越来越贫，矿石嵌布粒度越来越细，浮选处理的矿物对象都将是一些微粒和亚微粒，因此界面现象将起着越来越重要的作用。矿物的表面特性是界面现象中最重要的一种特性。下面就来分析一下矿物表面的润湿性、接触角与可浮性，以及捕收剂的应用对矿物表面润湿性的

3、作用。正文1矿物表面的润湿性与可浮性1.1润湿现象 矿物可浮性好坏的最直观的标志，就是被水润湿的程度不同，例如石英、云母等很易被水润湿，而石墨、浑辉钼矿等不易被水润湿。易被水润湿的矿物叫做亲水性矿物，不易被水润湿的矿物叫做疏水性矿物。 图1是水滴和气泡在不同矿物表面的铺展情况。图中矿物的上方是空气中水滴在矿物表面的铺展形式，从左至右，随着矿物亲水程度的减弱，水滴越来越难于铺开而成为球形；图中矿物下面是水中气泡在矿物表面附着的形式，气泡的形状正好与水滴的形状相反，则从右至左，随着矿物表面亲水性的增强，气泡变为球形。 矿物表面的亲水或疏水程度，常用接触角来度量。在液体所接触的固体（矿物）表面与气相

4、（气泡、空气）的分界点处，沿液滴或气泡表面作切线，则此切线在液体一方的，与固体表面的夹角称为“接触角”。 图1 水滴和气泡在不同矿物表面的铺展情况 亲水性矿物接触角小，比较难浮；疏水性矿物接触角大，比较易浮。前人已对许多不同类型的矿物进行过接触角的测定，现选择若干个测定值列于表1。 表1接触角测定值举例1.2接触角与矿物润湿性的度量 当气泡在矿物表面附着时，如图2所示，一般认为气泡与矿物表面接触处是三相接触，并将这条接触线称为“润湿周边”。 气泡附着于矿物表面（或水滴附着于矿物表面）的过程中，润湿周边是可以移动的，或者变大，或者缩小。当润湿周边不变化时，表明该周边上的本相界面的自由能（以表面张

5、力表示）已达到平衡，此时的接触角名为“平衡接触角”（简称接触角）。以后的讨论中提到的接触角，除注明者外，均指平衡接触角。 图2 矿粒与气泡接触平衡示意图 图12中气液固碱相平衡时，其平衡状态方程（Young方程）为： 固气=固液液气Cos （1-1） 式中固气、固液、液气固-气、固-液和液-气界面的自由能（或表面张力）； 接触角 上式表明，接触角是三个相界自由能的函数，它既与矿物表面性质有关，也与液相、气相的界面的性质有关。心是能引起任何三相界面自由能改变的因素，都可影响矿物表面的润湿性。 同时还可以看到接触角值愈大，cos值愈小，这说明矿物润湿性愈小，其可浮性愈好。并且cos值介于01之间。

6、于是对矿物的润湿性与可浮性的度量可定义为： 润湿性=cos 可浮性=1-cos 由此可见，通过测定矿物的接触角，可以对矿物的润湿性和可浮性作出大致的评价。 上面讨论的是平衡接触角，但从实验过程中发现，接触角并不立刻达到平衡，并且也不是在任何情况下都会平衡。当液滴在固体表面展开时，总会遇到一些阻碍，这一种阻碍或润湿周边在固体表面移动的滞缓现象，称为“润湿阻滞”。这种阻滞现象主要是由界面间的摩擦力引起的，在有润湿阻滞时，阻滞接触角大于平衡接触角。通常润湿阻滞很难避免，故平衡接触角很难测准。 根据气泡、矿物表面和水之间的三相平衡，可用各自的表面张力按扬氏（Young）方程及杜甫莱（Dupre）方程来

7、描述。矿物润湿性的标志主要有如下几种表示法： （1）直接以平衡接触角表示； （2）以接触角的余弦cos表示； （3）以液气（cos-1）表示； （4）以液气（1+cos） 表示。 由于液-气界面张力对接触角有一定影响，则在表示矿物的润湿性时，应该同时考虑矿物表面的接触角和液-气界面的表面张力，因此有人提出“捕收系数”的概念，并用其来表征在有表面活性浮选剂存在的情况下对润湿性影响。捕收系数（Kc）的表达式为: 式中 0g纯水的表面张力； 0矿物在纯水中的接触角；有表面活性浮选剂时的液体表面张力； 有表面活性浮选剂时的矿物的接触角。 1.3矿粒与气泡附着前后自由能的变化与接触角的关系 通常测定的接

8、触角，是用小水滴或小气泡在大块纯矿物表面测到的。实际浮选时，是磨细的矿粒向大气泡附着，这时要直接测定其接触角是困难的，因此需要用物理化学的方法分析。矿粒向气泡附着前后的情况如图3所示 图3矿粒向气泡附着前后的情况命g液气 、g固气 、固液 、分别表示相界面的自由能（尔格/厘米2 ）； S 液气 、S固气 、S 固液 分别表示相应界面的表面积（厘米2）。 矿粒与气泡接触前，系统的自由能为G前=S液气液气+S固气固液矿粒与气泡接触附着后的系统自由能（假定附着面积为单位面积）：G前=（S液气-1）液气+（ S固气-1）固液+（1×固气）据此则接触附着前后的系统自由能变化为： （1-2）由（

9、1-1）式知y固液-固气=-液气cso，代入（1-2）式得：G= 液气(1-cso) （1-3）式（1-3）就是浮选选行为矿粒向气泡附着前后的热力学方程式。它表明了自由能变化与平衡接触角的关系，式中液气就是液-气界面自由能，其数值与液体的表面张力相同（例如水的表面张力为72达因/厘米），这是可以由实验测定的。于是G可以算出。 当矿物完全亲水时，=0°，润湿性cso=1，可浮性1-cso=0。此时矿粒不会附着气泡上浮，因为自由能变化 G= 液气(1-cso)=0。 当矿物疏水性增加时，接触角增大，润湿性cso 减小，则可浮性 1-cso增大。此时GD也增大，按照热力学第一定律，如过程变

10、化前的自由能大，则该过程就有自发进行的均势。因此愈是疏水的矿物，自发附着于气泡上浮的均势就愈大。 同时必须指出，（1-3）式是在一些假定条件下得出的简化近似式。实际上，当气泡与矿粒接触时，界面面积的变化及气泡的变形，情况是相当复杂的，曾经有些学者进行过较复杂的推算。但是，由于固-液及固-气界面能难于直接测定，平衡接触角不易测准，特别是在矿粒与气泡间的水化膜的性质变化等，所以这方面的工作尚有待继续研究2。2.捕收剂对矿物表面润湿性的作用矿粒附着于气泡的过程能否实现，关键在于能否做大限度地提高被浮矿物表面的疏水性，增大接触角的值。然而，很多需要运用浮选处理的自然矿物的接触角比较小，使得其表现出较强

11、的亲水性。这就需要选矿工作者找到有效的方法去改变原生矿物的表面润湿性。改变矿物表面润湿性的有效措施，是采用各种不同用途的浮选药剂。其中，捕收剂在矿物表面改性中起到了至关重要的作用。2.1捕收剂凡是能选择性的作用于矿物表面，使矿物表面疏水的有机物质，称为捕收剂。可作为捕收剂的有机化合物很多，实践中常用的如黄药，油酸，煤油等。捕收剂的种类很多，按其离子性质可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型；按其应用范围可分为硫化矿捕收剂、氧化矿捕收剂、非极性矿物捕收剂和沉积金属的捕收剂。按照捕收剂分子结构，可将捕收剂分为异极性，非极性油类捕收剂和两性捕收剂三类。捕收剂在矿物表面的作用有物理吸附、化学吸附和

12、表面化学反应。捕收剂的吸附与矿物浮选行为有密切关系。在一定的捕收剂浓度范围内，随着药剂浓度提高，吸附量增大，浮选回收率显著上升；浓度达到相当值后，回收率随浓度及吸附量提高的幅度变小；捕收剂浓度过高时，吸附量还可继续增大，但浮选回收率却不再升高，甚至反而下降。因此，在浮选过程中要正确掌握捕收剂的用量，以获得最佳效益。2.2捕收剂改变矿物表面润湿性研究2.2.1捕收剂DW-1对萤石和石英纯矿物表面润湿性的影响萤石浮选常使用以脂肪酸类为主的阴离子型捕收剂，这类药剂易吸附于萤石矿物表面，且吸附后不易发生解吸，浮选效果好。本次试验针对湖南某萤石矿，采用新型低温捕收剂DW-1，对该矿进行了选矿试验研究。（

13、接触角测量方法：利用水滴法，在液固气三相界面测量光片的润湿接触角，仪器为JJC-2型润湿接触角测量仪。）在蒸馏水中不加DW二1的情况下，分别测定在4、6、8、10和12的不同pH值下萤石和石英矿物表面接触角的大小,可知，在不加DW-1的情况下，萤石矿物表面的接触角介于60°75°之间，石英矿物表面的接触角介于25°35°之间，相互之间有一定的差距。由此可知，在不加Dw二1的条件下，萤石矿物表面的接触角更大，说明萤石的可浮性要好于石英，石英矿物表面更亲水。在蒸馏水中加入捕收剂DW-1，用量为10mgL，再分别测定在不同的pH值下萤石和石英矿物表面接触角的大

14、小，并与不加DW-1条件下的接触角大小进行比较。试验结果如图4：图4试验结果可知，加入捕收剂DW-1后，萤石矿物表面的接触角介于90°100°。之间，石英矿物表面的接触角介于35°45°之间。相比较于不加DW-1，DW-1的加入使得萤石矿物表面的接触角大幅度增加，石英矿物表面的接触角也有增加，但是幅度不大。因此，捕收剂DW-1的加入进一步拉大了萤石和石英矿物表面的润湿性差距，萤石的疏水性大大增强，可浮性更好；故可借助DW-1实现萤石和石英的浮选分离3-10。2.2.2 MES在白钨矿浮选中的矿物表面润湿性研究MES，即脂肪酸甲酯磺酸盐，是当今备受国内外关

15、注的最有发展潜力的廉价高效表面活性剂和钙皂分散剂。MES用于浮选领域，是武汉工程大学周贤等11使用MES浮选磷矿。试验通过纯矿物和实际矿石的浮选试验，证明了MES浮选白钨矿是可行的，为其在白钨浮选捕收剂领域的应用提供了一定的借鉴价值。本试验研究了不同药剂体系下，三种矿物接触角的变化规律。为了便于比较，试验测得的矿物晶体接触角取pH为10的蒸馏水中所测矿物晶体接触角的相对值。试验测得pH为10的蒸馏水中，白钨矿、萤石、方解石接触角分别为：39.85°、77.71°、30.38°。本试验在pH为10的蒸馏水中，分别使用733、733与MES的组合捕收剂，三种矿物接触角

16、的变化规律，试验结果表2、表3、表4分别为不同捕收剂用量条件下，三种矿物接触角与回收率的关系。表2不同捕收剂体系下，白钨矿接触角变化与回收率关系表3不同捕收剂体系下，萤石接触角变化与回收率关系表4不同捕收剂体系下，方解石接触角变化与回收率关系表2可以看出，捕收剂的浓度大于20mgL后，相同质量的733与MES的组合捕收剂对白钨矿接触角的增量大于单一使用733作为捕收剂，表明相同质量的组合捕收剂使白钨矿具有更强的疏水性。白钨矿接触角增量与回收率的关系很好的印证了这一点。表3可以看出，捕收剂的浓度大于20mgL后，相同质量的733与MES的组合捕收剂对萤石接触角的增量大于单一使用733作为捕收剂。

17、捕收剂的浓度大于100mgL后，萤石接触角变化趋于平稳，与单矿物中萤石回收率变化一致。表4可以看出，方解石在组合捕收剂的作用下接触角增加的较为明显。浓度大于50mgL时，组合捕收剂对方解石接触角增量远大于相同量的733。相同捕收剂浓度下，组合捕收剂浮选方解石也取得了更高的回收率。方解石疏水性与回收率有很好的对应关系12。2.2.4烷基胍硫酸盐系列捕收剂对铝硅酸盐矿物的浮选性能 试验所采用的纯矿物一水硬铝石、高岭石、叶蜡石和伊利石，分别来自河南小关、河南郏县、浙江青田和浙江鸥海。采用固定液滴的方法测量水在抛光矿物表面上的接触角。四种铝硅矿物在pH值为55的条件下，用浓度为1.0x 10-4 mo

18、l.L-1的SAG8溶液处理前后的接触角测量结果见表5。表5捕收剂处理前后四种矿物的接触角(单位：度(。)由表51可以看出，在蒸馏水中，叶腊石的接触角最大为447。，高岭石和伊利石的接触角次之分别为317°和273°，一水硬铝石的接触角只有5°，完全被水润湿。可见，叶腊石表现出中等程度的天然可浮性，而高岭石和伊利石的可浮性较叶腊石稍弱，亲水性很强的一水硬铝石如不添加捕收剂则没有可浮性。从表51中可以看到，与1.0X 10-4 mol·L-1的SAG8溶液作用后，四种铝硅矿物的接触角都增大了，表明有捕收剂吸附在矿物表面，使矿物表面的疏水性能得到增强。在烷基

19、胍捕收剂溶液中矿物表面的疏水顺序为一水硬铝石<伊利石<高岭石<叶腊石，表明可用烷基胍作为反浮选捕收剂实现一水硬铝石与三种硅酸盐矿物的分离，浮选结果也说明了这一点13。2.2.6一种新型磷矿反浮选硅酸盐捕收剂机理研究石英纯矿物取自安徽铜陵， 石英纯度较高， 有少量的铝硅酸盐伴生； 胶磷矿纯矿物取自贵州开阳磷矿洋水矿区， 主要成分为低碳氟磷灰石和碳氟磷灰石。本实验室使用K 表面张力仪测定了石英在不同浓度十二胺和W 溶液中的润湿接触角。由图5试验结果可知，在相同捕收剂浓度条件下，W对石英的润湿性都要强于十二胺的；随着两种捕收剂用量的增加，溶液中石英的接触角均是先上升后下降的，这是因

20、为石英表面将为一层吸附的表面活性分子所饱和。这时若继续增加，疏水性将不再改变，但溶液的表面张力会继续降低，所以接触角会重新变小14-15 。图5 石英在不同浓度十二胺和W2 溶液中的润湿接触角2.2.7新型有机硅阳离子捕收剂对铝硅矿物的浮选特性与机理研究一水硬铝石纯矿物取自河南小关，其Al：03品位7965，Si02含量为189。高岭石单矿物来自河南郏县，叶蜡石、伊利石分别出自福建青天和浙江瓯海。通过矿物表面接触角的变化，解释浮选药剂对矿物表面润湿性的影响，研究药剂与矿物浮选行为的关系。所用设备为JY一82型接触角测定仪。通过研究一定矿浆pH条件下，捕收剂浓度对一水硬铝石、高岭石、叶蜡石、伊利

21、石四种铝硅矿物表面平衡接触角的影响，探讨捕收剂与铝硅矿物的作用机理。采用HCI和NaOH溶液调矿浆pH至11，QAS222对铝硅矿物表面平衡接触角的影响如图6所示。由图6可知，当没有捕收剂时，一水硬铝石、高岭石、叶蜡石、伊利石矿物表面平衡接触角分别为5.5°、13.7°、36.72°、11.35°，说明此四种矿物的天然可浮性由弱到强顺序为：一水硬铝石<伊利石<高岭石<叶蜡石。当添加捕收剂QAS222后，铝硅矿物的平衡接触角出现不同的变化趋势，首先，就一水硬铝石矿物而言，其矿物表面平衡接触角基本不随捕收剂QAS222用量的增加而改变，说明

22、在矿浆pH=11时QAS222很难吸附于一水硬铝石矿物表面，因此，其矿物表面疏水性较差，浮选回收率也就可能相应的很低。其次，随着QAS222用量的增加，高岭石、叶蜡石、伊利石三种铝硅酸盐矿物表面平衡接触角的变化规律基本相似，起初随着QAS222浓度的增加，接触角迅速变大，例如，当QAS222浓度由O M增至2×10-4M时，其接触角从13.7°上升为74.18°，矿物表面疏水性得到明显改善，可浮性显著增强；当继续提高溶液中QAS222浓度，矿物表面接触角增加速度缓慢，在QAS222浓度为8O×10叫M左右时，高岭石、叶蜡石、伊利石三种矿物的表面平衡接触角

23、上升到最大值，分别为85.21°、78.98°、76.36°。若再进一步增加QAS222用量，接触角反而又开始减小，这可能是由于QAS222的CMC值在8O×10-4M左右，当QAS222浓度超过其CMC值，大量的药剂分子在三种铝硅酸盐矿物表面的排列变得紧密有序，因此，矿物表面疏水性减弱，平衡接触角也就相应地减小了；此外，对比高岭石、叶蜡石、伊利石三种铝硅酸盐矿物表面接触角的变化可知，QAS222对高岭石矿物表面平衡接触角的影响大于其它两种矿物， 即QAS222对高岭石矿物应具有很强的选择性16。图6 QAS222浓度对铝硅矿物表面平衡接触角的影响(ph

24、=11)2.2.8云母类矿物和石英的浮选分离及吸附机理研究试验所用的纯矿物为云母和石英，云母来自河北灵寿县，石英来自山西省孝义县。本试验用ES-103HA接触角测定仪对吸附了药剂的矿物进行接触角测试。在十二胺系统下，测得云母和石英表面的接触角，找出矿浆药剂浓度对云母和石英接触角的影响17。图7为溶液pH值为2.50条件下，云母和石英表面接触角随十二胺浓度的变化关系，由图可见，在给定的十二胺浓度范围内，随着浓度增大，云母接触角随之增大，在8×10-5mol1时达到最大值91.5°，此后云母接触角不再变化。这和云母浮选结果是一致的，随着十二胺浓度增大，十二胺在云母表面吸附量越大

25、，疏水性越好，所以接触角变大，浮选效果更好，当十二胺在云母表面达到单分子层吸附时，云母接触角不再变化。石英接触角随浓度的变化规律如图7所示，由图可见，在矿浆pH值在强酸性条件下，随着十二胺浓度增大，石英的接触角变化不大，大约都在42°左右，和不加药时在强酸性条件下石英的接触角(40°)相差不大，说明在强酸性条件下，十二胺在石英表面基本不吸附，这和纯矿物浮选结果相一致，在强酸性条件下，十二胺为捕收剂时，石英浮选回收率很低。这可能是由于在矿浆pH值为2.5时，石英表面荷正点，或者很小的负电，使得十二胺离子不能静电吸附在其上。图7十二胺体系下，云母和石英表面接触角随浓度的变化2.

26、2.9组合捕收剂在黑钨矿、白钨矿混合浮选中的应用研究制备白钨单矿物的原矿样为云南易钨-0200mm+O074mm粒级的螺旋选矿机粗精矿。测量仪器为JY-82接触角测定仪。捕收剂在矿物表面的吸附会引起矿物表面润湿接触角的变化，在不同药剂体系下，黑钨矿表面润湿接触角的测定结果见表6至13。在无捕收剂、pH=7OO的条件下，黑钨矿表面润湿接触角测得为289度18。表6 GYB在不同用量下黑钨矿回收率与接触角的关系表7 NaOL在不同用量下黑钨矿回收率与接触角的关系表8 HYN在不同用量下黑钨矿回收率与接触角的关系表9 731在不同用量下黑钨矿回收率与接触角的关系表10 GYB与NaOL在不同配比下黑

27、钨矿回收率与接触角的关系表11 GYB与HYN在不同配比下黑钨矿回收率与接触角的关系表12 GYB与731在不同配比下黑钨矿回收率与接触角的关系表13 GYB与HYN和731在不同配比下黑鸽矿回收率与接触角的关系从接触角测定结果可以看出，接触角值与回收率有着较好的对应关系。随着单一捕收剂用量的增加，黑钨矿回收率增大，表面接触角增大，疏水性增强。由组合捕收剂的配比与黑钨矿接触角的变化关系可以看出，GYB与NaOL、HYN、731的组合存在协同效应，当GYB：HYN：731=1：6-3、pH=610时，接触角最大为823度，此时黑钨矿表面疏水性最强，在此条件下，黑钨矿的浮选回收率最大为9425。3

28、结语矿粒附着于气泡的过程能否实现，关键在于能否最大限度地提高被浮矿物表面的疏水性，增大接触角值。改变矿物表面润湿性的有效措施，是采用各种不同用途的浮选药剂。因此，在浮选工艺中，正确地选择、使用浮选药剂是调整矿物可浮性的主要外因条件。因此，捕收剂对矿物表面润湿性的作用机理是选矿工作者应该重视的研究方向。产考文献【1】张强.选矿概论M.2012：:109-113.【2】罗廉明.接触角、润湿与浮选J, 1991(08):32-36【3】许霞. DW-1捕收剂低温浮选某石英型萤石矿的试验研究D.2014.05【4】Viadimir VigdergaizElectochemistry and Miner

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