Fan物化课件电解与极化作用(1-2)

1、第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用2010-10-9广西师范大学化学化工学院广西师范大学化学化工学院 第九章练习：第九章练习：P112：16P111：14 无论电解池还是原电池，无论电解池还是原电池，只要有一定量的电流通过，只要有一定量的电流通过，电极上就发生极化作用，该过程就是不可逆过程电极上就发生极化作用，该过程就是不可逆过程。10.1 分解电压 实际分解电压 分解电压及其测定 理论分解电压阴极：阴极：2H+( )+2e- H2(g, p) 阳极：阳极：2Cl- -( )Cl2(g, p)+2e-总反应：总反应：2HCl( ) H2(g, p) + Cl2(g, p)分解电压 使电

2、解质溶液不断发生电解所需的最小外加电使电解质溶液不断发生电解所需的最小外加电 压，压，称为称为电解质溶液的分解电压电解质溶液的分解电压。例如：例如：使用使用Pt电极来电解电极来电解HCl的水溶液。的水溶液。HCl正极正极= =阳极（氧化）阳极（氧化） 负极负极= =阴极（还原）阴极（还原）alCaHa分解电压的测定 逐渐增加外加电压，逐渐增加外加电压，由安培计由安培计G和伏特计和伏特计V分分别测定线路中的电流强别测定线路中的电流强度度I 和电压和电压E，画出，画出I-E曲曲线。线。HCl分解电压的测定 外加电压很小时，几乎外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无无电流通过，阴、阳极上无H2

3、气和气和Cl2气放出。气放出。 随着随着E的增大，电极表面的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，这反电动势，继续增加电压，I I 有少许增加，如图中有少许增加，如图中1-2段。段。分解电压的测定 当外压增至当外压增至2-3段，氢段，氢气和氯气的压力等于大气和氯气的压力等于大气压力，开始呈气泡逸气压力，开始呈气泡逸出，此时反电动势达极出，此时反电动势达极大值大值 Eb,max。 再增加外电压，就只再增加

4、外电压，就只增加溶液中的电位降，增加溶液中的电位降，从而使从而使I 迅速线性增加。迅速线性增加。 将此段直线外延至将此段直线外延至I = 0 = 0处，得处，得E分解分解值，这是使电解池值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压分解电压。理论分解电压 理论上，使某电解质理论上，使某电解质溶液能连续不断发生电解溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动为可逆电池时的可逆电动势：势：( )()EE理论分解可逆但实际上，但实际上， 。E分解E可逆如如P118

5、表表10.1所示。所示。实际分解电压EEEIR分解可逆不可逆 显然，分解电压的数值会随着通入电流强度的增加显然，分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。而增加。 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化作用原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化作用而在阴、阳极上产生的超电势而在阴、阳极上产生的超电势 和和 ，以及，以及克服电池电阻所产生的电位降克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和。这三者的加和就称为就称为实际分解电压实际分解电压。阴IR阳即E阳阴不可逆其中10.2 极化作用 极化作用及其分类 超电

6、势 极化曲线及其测定 氢气在几种电极上的超电势极化作用及其分类极化极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势是电极的可逆电势的电极电势是电极的可逆电势 。可逆 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势极反应的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈来愈大。值的偏离也愈来愈大。 在有电流通过电极时，电极电势偏离于可逆电势值在有电流通过电极时，电极电势偏离于可逆电势值的现象称为的现象称为电极的极化电极的极化

7、。极化作用及其分类超电势超电势（overpotential） 为了明确表示出电极极化的状况，常把某一电流密为了明确表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势度下的电势 与与 之间的差值称为之间的差值称为超电势超电势，又，又称为称为过电位过电位。可逆不可逆 由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原，外加于阴极的电势必须比可逆电极的极上发生还原，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要是负离子在阳极上氧化，外加于阳电势更负一些；要是负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。极的电势必须比可逆电极的电势更

8、正一些。电极产生极化的原因？电极产生极化的原因？极化作用及其分类 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：为两类：浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化。 在电解过程中，电极附近某离子在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的极化称为度差别引起的极化称为浓差极化浓差极化。 用搅拌和升温的

9、方法可以减少浓差极化，但不可用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但不可能将其完全消除。能将其完全消除。 （1 1）浓差极化）浓差极化 显然，浓差极化的数值由显然，浓差极化的数值由浓差的大小浓差的大小来决定。来决定。 与之相应的超电势与之相应的超电势则称为则称为浓差超电势浓差超电势和和电化学超电势电化学超电势。极化作用及其分类（2 2）电化学极化）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学电化学超电势超

10、电势（亦称为（亦称为活化超电势活化超电势），这种极化现象），这种极化现象称为称为电化学极化电化学极化。超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势( (即即不可逆电极电势不可逆电极电势) )与平衡电极电势之间的差值称为与平衡电极电势之间的差值称为超电超电势势。超电势由极化作用引起。超电势由极化作用引起。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极和阳极超电势超电势 分别定义为：分别定义为： 规律：规律：阳极上由于超电势使电极电势变大阳极上由于超电势使电极电势变大；阴极上阴极上由于超电势使

11、电极电势变小。由于超电势使电极电势变小。 不可逆可逆,阴,阴阴可逆不可逆,阳,阳阳阴,阴,阴可逆不可逆阳,阳,阳可逆不可逆阴阳则则 阴,阴,阴可逆不可逆阳,阳,阳可逆不可逆 在一定电流密度下，每个电极的实际析出在一定电流密度下，每个电极的实际析出电势为：电势为： 则整个电池的分解电压等于阳、阴两极的则整个电池的分解电压等于阳、阴两极的析出电势之差：析出电势之差：即即不可逆不可逆分解,阴,阳E阴阳可逆E不考虑克服溶液电阻而引起的电位降不考虑克服溶液电阻而引起的电位降IR。 每改变一次电流每改变一次电流密度，当待测电极密度，当待测电极的电极电势达稳定的电极电势达稳定后就可以测出一个后就可以测出一个

12、稳定的电势值，从稳定的电势值，从而得到待测电极的而得到待测电极的稳态极化曲线。稳态极化曲线。极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。过程的动力学特征。极化曲线（polarization curve）(1)(1)电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度随着电流密度的增大，两电极上的增大，两电极上的超电势也增大，的超电势也增大，阳极析出电势变大，阳极析出电势变大，阴极析出

13、电势变小，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，使外加的电压增加，额外消耗了电能。额外消耗了电能。极化曲线（polarization curve）(2)(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下化，使原电池的作功能力下降。降。 为了使电极的极化减小，必须供给电极以适当的为了使电极的极化减小，必须供给电极以适当的反应物质，由于此物质较容易在电极上反应，可以使反应物质，由于

14、此物质较容易在电极上反应，可以使极化减小或限制在一定程度内，这种作用称为极化减小或限制在一定程度内，这种作用称为去极化去极化作用作用，外加的物质叫做，外加的物质叫做去极化剂去极化剂。极化作用的应用 尽管极化的结果将使阴尽管极化的结果将使阴极的电极电势变得比可逆极的电极电势变得比可逆时更小一些，使阳极的电时更小一些，使阳极的电极电势变得比可逆时更大极电势变得比可逆时更大一些。一些。极谱分析极谱分析 但人们可以利用滴汞电但人们可以利用滴汞电极上所形成的浓差极化来极上所形成的浓差极化来进行分析。进行分析。极谱分析原理 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c 定量依据：定量依据： 定

15、性依据：定性依据： 半波电位半波电位 影响超电势的因素很影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。因此超溶液中的杂质等。因此超电势测定的重现性不好。电势测定的重现性不好。氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势 可见在石墨和可见在石墨和汞等材料上，超电汞等材料上，超电势很大，而在金属势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂，特别是镀了铂黑的铂电极上，超黑的铂电极上，超电势很小，所以标电势很小，所以标准氢电极中的铂电准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。极要镀上铂黑。氢气在几种电极上的超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。在阴极会与金属离子竞争还原。+H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金