第七章表面活性剂的起泡和消泡作用

1、2022-6-11第七章主讲：化学学院应用化学系巩育军2022-6-12第一节 泡沫简介泡沫是指气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。气泡被连续相的液体隔开来。泡沫有两种聚集态，（1）气体以小的球型均匀分散在较粘稠的液体中，气泡间的相互作用力弱，这种泡沫被称为稀泡，由于外观类似乳状液，有时甚至称这种稀泡为“气体乳状液“2022-6-13（2）浓泡。浓泡的泡沫是密集的，气泡间只被极薄的层液膜所隔开，是结构为多面体气泡的堆积。浓泡才是真正的泡沫。一、泡沫的分类 泡沫的有以下三种：1可分为寿命为几秒的“短暂泡沫”和在无干扰条件下能维持几天不破的“持久性泡沫”。2022-6-142

2、按起泡以及消泡平衡性质，可分为不断接近平衡状态（起泡以及消泡）的“”，和平衡过程受阻的3按聚集状态可分为：液多气少的“气泡分散体”即稀泡，气多液少的“泡沫” 浓泡2022-6-15二、泡沫产生的条件 1气液接触因为泡沫是气体在液体中的分散体系，所以只有当时，才有可能产生泡沫。这是泡沫产生的。2022-6-162。起泡速度应高于消泡速度无论你向纯净的水中如何充气，也不可能得到泡沫而只能出现单泡，因为纯水产生的泡沫寿命大约0.5秒之内，瞬间存在，即消泡速度高于起泡速度，所以纯水中的只能出现单泡，因此不可能得到稳定的泡沫。2022-6-17但水中表面活性剂的存在不仅使发泡变得容易而且使发泡速度超过破

3、泡速度，从而得到稳定的泡沫。2022-6-182022-6-19三、泡沫的破坏机制泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系体系存在着巨大的气液界面，是热力学上的不稳定体系。造成泡沫破坏的主要原因是（1）液膜的排液减薄；（2）泡内气体的扩散。2022-6-110.泡沫液膜的排液减薄泡沫液膜的排液减薄（1）.重力排液 气泡间的液膜，由于液相密度远大于气相的密度，因此在地心引力作用下就会产生向下的排液现象，使液膜减薄。（）.表面张力排液 由于泡沫是由多面体气泡的堆积而成在泡沫中就形成了如图73中的形状称之为Plateau边界(也称为Gibbs三角)。2022-6-1112022-6-112B处为两气泡的交

4、界处形成的气液界面相对比较平坦可近似看成平液面而A处为三气泡交界处，液面为凹液面，从弯曲液面的附加压力来考虑，所以B处液体的压力应大于A处液体内部的压力，因此液体从压力大的B处向压力小的A处排液，使B处的液膜排液减薄。2022-6-1132.气泡内气体的扩散因为形成泡沫的气泡的大小不一样，根据Young-Laplace公式附加压力与曲率半径成反比，小气泡内的压力大于大气泡内的压力，因此（1）小泡会通过液膜向大泡里排气，使小气泡变小以至于消失，大泡变大且会使液膜更加变薄，最后破裂。（）液面上的气泡也会因泡内压力比大气压大而通过液膜直接向大气排气，最后气泡破灭。？2022-6-114第二节 表面活

5、性剂的起泡和稳泡作用有SAA的水溶液形成泡沫的机理2022-6-115这种带有表面活性剂的双分子层水膜厚度具有光的波长等级(数百纳米)，因此的气泡在太阳光可以看到七色光谱带。SAA会以疏水的碳氢链伸入气泡的气相中，而亲水的极性头伸入水中。此时形成的是由表面活性吸附在气水界面上形成单分子膜产生的气泡，当气泡上升露出水面与空气接触时，.2022-6-116一、表面活性剂的起泡能力 前已述及，泡沫的产生是将气体分散于液体中形成气-液的粗分散体，在泡沫形成的过程中，气液界面会急剧地增加，因此体系的能量增加，这就需要在泡沫形成的过程中，外界对体系作功，如通气时加压或搅拌等方式。2022-6-117当外界

6、对体系作功时，体系因产生泡沫使体系的能量增加，其增加值为液体表面张力与体系增加的气液界面的面积A的乘积应等于外界对体系所作的功。若液体的表面张力 越低，则气-液界面的面积A就越大，泡沫的体积也就越大，说明此液体很容易起泡。 表面活性剂就具有明显地降低水的表面张力的能力 ，因此2022-6-118二、表面活性剂的稳泡能力 SAA的稳泡能力是指在表面活性剂水溶液产生泡沫之后，SAA使泡沫持久不灭，或增加泡沫“寿命”的能力。这与SAA在液膜的性质有密切的关系。三、影响表面活性剂稳泡能力的因素1界面张力2022-6-119低表（界）面张力有利于泡沫的形成，同时也有利于泡沫的稳定，因为当形成多面体的泡沫

7、时，会产生表面张力排液的作用。若液膜的表面张力低，在Plateu边界和平面膜间的压差就会小，液膜排液减薄的速度就慢，此时低表张力才有利于泡沫的稳定。2022-6-120但是，表面张力的大小并非决定因素，例如乙醇的表面张力在20C0时为2.4mNm-1。由于其表面张力低，所以在外界条件作用下乙醇易于产生泡沫，但泡沫很不稳定破灭很快。而表面活性不太高的蛋白质、明胶等虽然产生泡沫不如乙醇那么容易，但泡沫一旦形成却很稳定。2022-6-121 2界面膜的性质界面液膜能否保持恒定要得到稳定的关键，影响界面膜性质的关键因素是液膜的表面粘度与弹性 (1)表面粘度 表面粘度是指液体表面分子层内的粘度。表面活性

8、不高的蛋白质和明胶能形成稳定的泡沫是因为它们的水溶液有很高的表面粘度。2022-6-1222022-6-123溶液表面张力的高低与泡沫的寿命无一定关系。然而凡是体系的表面粘度比较高的体系，所形成的泡沫寿命也较长。因为十二烷基硫酸钠和月桂醇在气液界面上形成了致密混合膜所致。于是十二烷基硫酸钠以C12H25SO4-；的形式吸附在气泡液膜上形成双分子吸附膜.极性头带有负电荷,产生电斥力，2022-6-124不能形成紧密排列，当加入月桂醇后，非离子型的月桂醇插入两个负离子SAA之间形成效果：1.非极性碳氢链间的范德华力的增加有利于界面粘度的增加。 2.同时月桂醇非离子SAA的插入会使SAA负离子间的电

9、性排斥性减弱也有利于界面膜强度的增加。2022-6-1252022-6-126类似的情况也发生在将少量的月桂酸异丙醇胺加入月桂酸钠的水溶液中，也会明显地提高月桂酸钠水溶液产生的泡沫的稳定性。2022-6-127(2)界面膜的弹性（非强度）例如，十六醇能形成表面粘度和强度很高的液膜但却不能起稳泡作用，因为它形成的液膜刚性太强，容易在外界扰动下脆裂，因此十六醇没有稳泡作用。理想的液膜应该是。2022-6-128 3，表面活性剂的自修复作用将一小针刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，表明肥皂膜有自修复作用。Marangoni认为当泡沫受到外力冲击或扰动时，液膜会发生局部变薄使液膜面积增大，导致表面活性剂的浓

10、度降低引起此处的表面张力暂时升高，2022-6-1292022-6-130由于A处的表面活性剂浓度低，所以表面活性剂由B处向A处扩散使A处的表面活性剂浓度恢复，表面活性剂在迁移过程中同时也携带邻近的液体一起移动使其A处的液膜又恢复原来的厚度。表面活性剂的这种阻碍液膜排液的自修复作用称为Marangoni效应，应还有附加压力的效应2022-6-1312022-6-132，因此液膜会产生收缩趋势，尤如液膜具有了弹性。通过收缩使该处表面活性剂浓度恢复并且能阻碍液膜的排液流失。把液膜这种可以收缩的性质称为Gibbs弹性。从另一角度分析了这一问题，当吸附了表面活性剂的泡沫受到震动、尘埃碰撞、气流冲击及液

11、膜受重力作用排液时，都会引起液膜局部变薄，使液膜面积增大2022-6-133正是这种因表面张力梯度引起的收缩效应表面张力梯度引起的收缩效应使吸附了表面活性剂的液膜，在受到冲击后，产生自动修补液膜变薄处，表现出表面活性剂的自修复作用。 Gibbs用下式来表示膜弹性：E 膜弹性； A 膜面积； 表面张力T 温度 ; N 组分2022-6-1342022-6-135表面活性剂的浓度对其自修复作用有一定的影响。（）若表面活性剂的浓度太高，液膜变形区表面活性剂的补充往往是从垂直方向补充，于是液膜变形区表面活性剂的浓度可以恢复，但液膜的厚度却无法恢复。这样的液膜机械强度差，这就是表面活性剂的浓溶液为什么的

12、原因。2022-6-136（2）表面活性剂的浓度太稀，则液膜表面的表面活性剂浓度低，当液膜变形伸长时液膜表面的表面活性剂浓度变化不大，表面张力降也不大，dd值小，液膜弹性低自修复作用就差，泡沫稳定性也差。泡沫最稳定的浓度是在某一浓度时取得dd极大值时的浓度，表面活性剂在这一浓度所产生的泡沫是最稳定的。2022-6-137 4表面电荷 若泡沫液膜的表面上带有同种电荷，当液膜受到挤压，气流冲击或重力排液使液膜变薄，当液膜薄到一定程度大约为lOOnm时，就会产生静电斥力作用阻止液膜排液继续减薄，延缓液膜变薄的过程使泡沫稳定。2022-6-1382022-6-1392022-6-1405泡内气体的扩散

13、 气体的扩散有两个途径，小泡内气体向大泡扩散及表面泡内气体向大气排气。 事实证明，泡沫的排气性与液膜的粘度有关，液膜的表面粘度高，气体的相对透过率就低，气泡的排气速度慢，泡沫就稳定。2022-6-141 SAA吸附于泡沫的液膜上形成紧密排列的双分子吸附膜使液膜的表面粘度升高，特别是加入助泡剂后使液膜的透气性明显降低，阻止了泡沫气泡的排气。具有良好的稳泡作用。 6表面活性剂的分子结构 表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性起很大作用。2022-6-142 (1)表面活性基的疏水链 为了使液膜须具有高粘度，SAA就必须在液膜表面形成紧密的吸附膜，因此SAA的疏水碳氢链应该是直链且较长的碳链，但碳链太长

14、也会影响起泡剂的太强，所以一般起泡剂的碳原子数以C12C14较好，2022-6-143c12和c14的月桂酸钠和豆蔻酸钠其碳链长度适中，能形成粘度较高且粘度适中的表面膜因此产生的泡沫稳定性好。(2)表面活性剂的亲水基 SAA亲水基的水化能力强就能在亲水基周围形成很厚的水化膜，因此就会将液膜中的流动性强的自由水变成流动性差的，同时也提高液膜的粘度和弹性，减弱了重力排液使液膜变薄，从而增加了泡膜的稳定性。2022-6-144 实验证明，直链阴离子型表面活性剂其亲水性基水化性强又能使液膜的表面带电，因此有。而非离子表面活性剂的亲水基聚氧乙烯醚（仅有）在水中呈曲折型结构不能形成紧密排列的吸附膜加之水化

15、性能差，又不能形成电离层所以稳泡性能差，不能形成稳定的泡沫。2022-6-145第三节 起泡剂与稳泡剂一、起泡剂 起泡性能好的物质称为起泡剂。具有低表具有低表面张力面张力的阴离子表面活性剂一般都具有良好的起泡性，但生成的泡沫不一定有持久性。起泡剂大约有以下几种： 1羧酸类 (1)脂肪酸钠(肥皂)2022-6-146 发泡力强，具有优良的抗硬水性和钙皂分散能力度和介质pH值的影响。脂肪醇聚氧乙烯羧酸钠(AEC)（2）邻苯二甲酸单脂肪醇酯钠盐 白色膏状流体，表面活性好，发泡性好皂分散性强，常用于日化及工业应用领域作为高效发泡剂。2022-6-1472硫酸盐类 (1)脂肪醇硫酸盐(2)烷基醇聚氧乙烯

16、硫酸钠(AES)起泡力强，常用作液体洗涤剂的起泡剂(3)烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠 泡沫丰富常用干净洗剂中(4)烷基醇硫酸乙醇胺盐前者为单乙醇胺泡沫丰富而稳定，常用于香波和液体洗涤2022-6-148 3磺酸盐(1)烷基磺酸盐(2)烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠 有很好的起泡能力有很好的起泡能力 4.磺化琥珀酸盐 表面活性高，起泡力强且泡沫稳定，钙皂分散力强，抗硬水，可用于配制各种洗涤剂用作高温钻井液的发泡剂。2022-6-149(4)聚氧乙烯脂肪醇醚单酰胺磺化琥珀酸单酯二钠盐(1)脂肪酸单乙醇酰胺磺化琥珀酸单酯(2)脂肪酰胺磺化琥珀酸单酯二钠盐(3)聚氧乙烯烷基醚磺化琥珀酸单酯铵盐2022-6-150

17、 二、稳泡剂1天然产物 明胶和皂素等。明胶是一种从动物的皮骨中提取的蛋白质，富含氨基酸。皂素的上要成分是糖苷含有多羟基、醛基等。 它们能在泡沫的液膜表面形成高粘度高弹性的表面膜，因此有很好的稳泡作用，2022-6-151这是因为明胶和皂素的分子间不仅存在范德华引力而且 使表面膜的粘度和弹性得到提高，从而增强了表面膜的机械强度，起到了稳定泡沫的作用。2022-6-152 2高分子化合物高分子化合物如聚乙烯醇、甲基纤维素，及淀粉改性产物，羟丙基、羟乙基淀粉等，它们具有良好的水溶性，不仅能提高液相粘度阻止液膜排液，同时还能形成弹性高的膜。因此有较好的稳泡作用。2022-6-153 3合成表面活性剂

18、合成表面活性剂作为稳泡剂一般是非离子型表面活性剂，其分子结构中往往含有各类氨基、酰氨基、羟基、羧基、羰基酯基氨基、酰氨基、羟基、羧基、羰基酯基和醚基等具有。 用以提高液膜的粘度，增加稳泡力。2022-6-154 (1)脂肪酸乙醇酰胺(2)脂肪酸二乙醇胺(3)聚氧乙烯脂肪酰醇胺(5)烷基葡萄糖苷(APG)( 4)氧化烷基二甲基胺（OA）2022-6-155 第四节 消泡机理 虽然泡沫有不少用处，但是在中，泡沫会给生产带来许多麻烦，因此研究泡沫的抑制和破灭是一个重要的研究课题。 有些泡沫可以通过加入某些试剂与起泡剂发生化学反应而破坏。例如，可以加入强酸及钙、镁铝盐等，形成不溶于水的脂肪酸剂难溶的脂

19、肪酸盐，于是泡沫破坏。2022-6-156 一般来说，泡沫的消除大致有两种方法，物理法和化学法。物理法：高压、静电、加热等方法，化学法是用消泡剂消泡。消泡剂大多数属于表面活性剂类型。下面介绍罗斯假说和几种消泡剂的作用机理。 一、扩展系数与浸入系数 l，扩展系数2022-6-157 1941年，哈金斯(Harkins.W.D）提出了扩展系数 的概念m 起泡介质的表面张力(mNm1）一般为水；int 消泡剂与起泡介质的界面张力(mNm1)a 消泡剂的表面张力(mNm-1) 哈金斯认为当So时，消泡剂能在泡沫液膜上扩展，而当S0时，消泡剂能够进入泡沫液膜，而当E0而导致水在油上迅速铺展形成一层水膜，

20、这不仅将油与空气隔绝而且还可阻止油的蒸发。例如，在汽油中只添加0.003含氟表面活性剂泡沫灭火剂，进行通常的燃点试验，可以不燃的。这种泡沫剂由于有氟碳基，在化学上是相当稳定的，能长期保存。还可与粉末灭火剂或蛋白质灭火剂并用。2022-6-1112 二、泡沫浮选1泡沫选矿 2离子浮选 它是利用泡沫来分离溶液中电解质离子的一种方法。2022-6-1113 以离子型表面活性剂作为起泡剂，它会以疏水的碳氢链伸入气泡的气体中而以其离子头伸入水相的吸附状态吸附于气液界面上作定向排列，使气泡的表面带有电荷， 它与溶液中的反离子间存在静电引力，而且对不同的反离子静电引力也有差异。所以可以把溶液中的某些反离子吸

21、附于泡沫的气液界面上，然后随气泡升至液面成为泡沫而分离开，如图720所示。2022-6-11142022-6-1115例如，溶液中含有KAuCl4(1x10-6mol.L-1和AgN03(1 X 10-6mol.L-1 ),可加入少量阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵等)使之形成泡沫，因为阳离子表面活性剂对AuCl4阴离子的吸引力很强，在泡沫中AuCI41Ag+的比值可达80。因此利用这个方法可以使金和银两种贵金属得到很好的分离。也可以用此种方法将溶液中的。2022-6-1116 离子浮选应用于提取海水中的重要元素，可能会是很有前途的。海水中含有许多重要元素如Cu，Au，Zn，U等，虽然浓

22、度很低，但海水可以说是取之不尽用之不竭的。如果能从海水中提出这些元素，则其量是相当可观的。因此，对于提取海水中提取微量元素，离子浮选法在原则上是行之有效的。据报道，海水中仅含有一亿分之一的Cu和Zn时，利用改进的离子浮选方法，提取率可达90以上。关键在于建立低成本、经济高效的生产工艺。2022-6-1117 三、泡沫在原油开采中的应用1泡沫钻井液 大多数钻井使用泥浆，它有携带和悬浮钻屑、稳定井壁、冷却和冲洗钻头、清除井底岩屑等作用。 对于钻进中低压油气层的地区，如采用常规水基泥浆钻井，会由于钻井液的密度过高，压力大容易产生将地层压漏，使大量钻井液流失的现象。这不仅给钻进带来很大困难而且还会严重

23、损害油层。2022-6-1118 因此在钻进低压地层时采用具有低密度低压力的泡沫钻井液，泡沫的细小紧密结构所形成的粘滞性，使其具有良好的携带钻屑的能力，利于发现油层和保护油层，还能有效地防止钻井液漏失，显著提高钻井速度。2022-6-1119 2泡沫酸化压裂液(泡沫酸) 压裂酸化是在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力下，对地层挤酸的一种工艺， 该工艺主要是在碳酸盐岩中进行，是较大面积地改造低渗透油气层的重要手段。泡沫用于油气井增产具有滤失率低，粘度适当，悬浮力强。用量少对地层伤害小，反排性好等优点。2022-6-1120泡沫酸要求选择适当的发泡剂及稳泡剂，提高表面粘度，增加泡沫稳定性

24、。与常规盐酸酸化比较， 泡沫酸施工后，井口压力低，能促使气体迅速膨胀并携带残液及砂粒返排。泡沫酸化压裂产生裂缝的能力较大，裂缝导流能力好，酸化半径大，适合于厚度大的碳酸盐岩油层，也适合于重复酸化的老井和水敏性地层。2022-6-1121 3泡沫在气井排水中的应用 地层水和凝析油不断伴随天然气进入井筒，如果气体有足够的能量，它能把进入井筒的液体带到地面，在井底不产生积液。 在天然气开采中后期，由于气量不足或产层的液体较多，气体不能把水和凝析油完全带到地面，在井底和井筒内产生积液，如不及时排出，则产生回压，同时使井壁附近产层的渗透性变坏，造成天然气产量急剧下降，有的甚至被水淹停产。2022-6-1

25、122 为了延长气井开采寿命，提高天然气采收率，用泡沫排水是一种已实现的好方法。 所谓泡沫排水，就是定期向气井内注入一定数量的起泡剂，内积液和起泡剂在天然气的搅拌下，生成大量泡沫， 由于泡沫的密度低使原有的气液两相空间分布和垂直流动状态发生了很大的变化，大大减轻了液体滑脱作用，增大了气流举液能力。在较低的气流速度下井底积液即可以泡沫的形态被携至地面，从而使井底回压降低，天然气产量增加。2022-6-11234泡沫冲砂洗井 泡沫冲砂洗井是近年来发展起来的一项新技术，主要解决低压和严重漏失井的“清水倒灌”、污染油层及作业无法正常进行等问题。 油井经长期开采，地层压力下降，油层难免出砂，作业中也难免将地面的机械杂质带入井中，均会造成产层的不同程度堵塞，使油井产量下降，2022-6-1124以往采用清水冲砂、洗井和替喷等作业，因油层压力低于静水柱压力，易造成大量液体漏入地层，且造成油层污染。用泡沫流体作为低压漏失油井的冲砂、洗井和替喷等作业液，其优点是：（1)可通过调整泵入油井的气液比或井口回压，控制井下泡沫密度，实现负压作业，防止漏失；可疏通被堵塞的喉道和射孔孔眼，促使产层流通，具有解堵效果；因泡沫有粘滞性，有良好的携带固体颗粒的能力，可大大改善净化井眼的效果。2022-6-11255泡沫驱油 泡沫能有效地改善驱动流体在非均质油层内的流动状况(流度比)，提高注入