第二章 晶体的结合

1、第二章第二章 晶体的结合晶体的结合 晶体结合的类型 晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切关系2-1 晶体的基本结合形式晶体的基本结合形式晶体的结合可以概括为四中基本结合形式：实际晶体的结合只是以这四种基本结合为基础，并具有复杂性。不仅一个晶体可以有几种结合形式，而且实际晶体的结合可以具有两种结合之间的过渡性。（元素周期表中第I族碱金属元素 与第VII族的卤族元素化合物（如）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如：等也可以看成离子晶体：可以把正、负离子作为一个刚球来处理：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近时，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理

2、，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力，当吸引和排斥力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。（如CsCl晶体） 氯化钠型（）（配位数为6） 氯化铯型() （配位数为8） 离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数为4）共价键的两个特点：共价键的两个特点：饱和性，方向性饱和性，方向性 方向性：方向性：通常在价电子电荷密度最大的方通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键向上形成共价键.饱和性：饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价一个原子只能形成一定数目的共价键键.共价键理论是基于Heitler（海脱勒）London（伦敦）用量子力学处理氢分子问题所得结果加以推广而后发展起来的，所谓饱

3、和性具体指以下四个方面：1、若A、B各有一未成对电子，且自旋方向相反，则可以耦合构成共价键（或称共价单键）（如H的1s未成对电子与Cl的3p未成对电子键和构成HCl）2、若A、B各有两个或三个未成对电子，且自旋方向相反，则可两两配对，形成共价双键或三键（如N原子1s22s22p3，三个p轨道各有一个未成对单电子，则N2分子形成共价三键）。3、如果A有三个未成对电子，B只有1个未成对电子，则A可以与B化合成AB3分子（如N有三个未成对单电子，H有一个未成对电子，故有NH3）。4、一个电子与另一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。（增大电子云的重叠，使共价键稳固，相应的结合能大。） 所以当某个

4、原子在几个方向与其它原子形成几个共价键时，由于方向性的影响，键有一定趋向，故产生键与键之间的特定夹角，这一特性对于分析原子晶体的几何结构是有帮助的。1NH3中有三个共价键（饱和性），相互夹角接近中有三个共价键（饱和性），相互夹角接近90（方向性）（方向性）N： 在px、py、pz轨道上电子云分布呈哑铃状，非球对称。H：1s电子，球对称。故1s电子与2p电子成键时趋于在x、y、z三轴方向上形成三个共价键，故三键夹角近于90。实际上由于实际上由于N2s上的一对孤对电子的排斥，三键夹角小于上的一对孤对电子的排斥，三键夹角小于90 1112222221zyxpppss2CH4结构中有四个结构中有四个C

5、-H共价键，键间夹角，四共价键，键间夹角，四个个C-H键完全等同。键完全等同。C： （电子组态：电子组态：electron configuation）具有两个未成对电子应该形成双键2s电子激发变成 具有四个未成对电子 应该形成四键 按理3个p电子和1个s电子与H的1s电子成键应不同，p电子成键应互相重叠，两个s电子可沿任何方向成键。实际上应用轨道杂化理论，成键轨道进行sp3杂化，每个轨道具有和。自旋方向相反的2个未成对电子成键后，使体系能量降低.1111222221zyxpppss11222221yxppss对共价键的基本特性即饱和性和方向性的认识，对于认识原子晶体的结构，继而分析其性质有重要

6、作用，如杂化轨道理论（s、p混合形成新的成键轨道）对金刚石结构的分析（sp3杂化）。杂化往往需要经历电子激发和原子轨道杂化的假想过程，这些过程都需要消耗相当数量的能量，但可以在成键的过程中得到补偿。（电子结构：电子结构：electron structure）高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性；低温时电导率很低，温度增加或加入杂质时电导率增大（如半导体硅、锗等）。共价键晶体结构稳定没有可移动的电子，所以不导电，熔点从低到高范围较宽，但纯共价晶体的熔点一般都是很高的，硬度很大（同共价晶体的结合力很强相联系，如金刚石的高强度）。 金属性结合的基本特点是电子的金属性结合的基本特点是电子的。是指在结合

7、晶体时，原来属于各原子的价是指在结合晶体时，原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体中运动，它电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体中运动，它们的波函数遍及于整个晶体。们的波函数遍及于整个晶体。 晶体的结合主要是靠负电子云和正电子实之间的库仑相互晶体的结合主要是靠负电子云和正电子实之间的库仑相互作用。作用。当体积缩小，共有化电子密度增加的同时，它们的动能将增加。这是因为根据托马斯-费米统计方法，动能正比于电子云密度的三分之二次方。当原子实相互接近到它们的电子云发生显著重叠时，使电子云密度显著增加，从而使动能增加，表现为强烈的排斥作用。通过共有化电子和离子实之间的相互作用而成

8、键；没有明显方向性和饱和性。对晶格中原子排列形式没有特殊要求，金属结合可以说首先是一种体积的效应，原子愈紧凑，库仑能愈低。按密堆积规则排列、配位数高、结合牢固、高硬度、高熔点、密度大、韧性（延展性）大；导电和导热性能突出。 金属可以很容易地锤打成薄片或拉成细丝，在金属形变过程中不易断裂等这些金属的典型特征，我们可以进行简单的解释。因为金属键是在整个晶体范围内起作用，要断开它是比较困难的。又因为金属键没有方向性，金属原子呈密排列，原子的重复周期短，加上正离子间有可流动的“电子海”，对原子移动时克服势垒起到“调剂”作用。因此，原子之间（主要是密置层之间）比较容易相对位移，从而使金属有较好的延展性和

9、可塑性延展性和可塑性。2对金属导电现象的解释：对金属导电现象的解释：金属的导电可理解为金属的自由电子在外加电场的影响下，沿外加电场的电势梯度定向流动，形成电流。一般情况下金属是良导体，可认为没有电阻存在。但实验事实告诉我们，随温度的上升金属的电导率下降。金属的电导率主要取决于自由价电子数和电子迁移率（即电子运动的速度）。= ne。在金属中的自由价电子的数目是较多的且基本上不随温度而变，所以当当温度升高的时候，金属电导率的变化主要取决于电子温度升高的时候，金属电导率的变化主要取决于电子运动速度运动速度。因为晶格中的原子和离子不是静止的，它们在晶格的格点上作一定的振动，且随温度升高这种振动会加剧，

10、正是这种振动对电子的流动起着阻碍作用，温度升高，阻碍作用加大，电子迁移率下降，电导率自然也下降了。在离子晶体中，通过离子键结合起来的异号离子，是由化学性质极不相同的原子所组成，如KCl，为了维持电中性，各种异号离子在数目上应具有一定的比例，如KCl和K2O，这样就产生了定比与倍比定律所反映的规律性。在金属晶体中，由电子海胶合的金属原子是相同的原子，在合金中则是化学性质相近和半径相仿的原子，例如Cu和Au的合金。在金属和合金中，电中性往往不取决于各种原子的相对数目，因此，金属间容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属间化合物。通过分子间作用力（分子键）成键；通过电偶极矩（极性分子之间）、诱导

11、偶极矩（极性分子和非极性分子之间）、瞬时偶极矩（非极性分子之间）之间的相互作用而结合；没有方向性和饱和性。 分子晶体的基本特性分子晶体的基本特性：结合力弱、熔点低、硬度小（大部分有机化合物晶体和惰性气体等在低温下形成的晶体均属分子晶体）。 1葛生力（葛生力（Keesom，亦称静电力），亦称静电力）葛生力： 极性分子的永久偶极矩间的静电相互作用。KU最初，人们对范德瓦耳斯键的本质的认识来源于葛生力（由Keesom1912年提出而得名）。显然这种静电吸引力大小与偶极矩取向有关。Keesom所考虑的只是极性分子间的永久偶极矩的相互作用，但某一个分子的电荷分布不可避免地要受到其它分子电场的影响，由此产

12、生诱导偶极矩。由两个分子诱导偶极矩间的相互作用而产生诱导力或德拜力，所以不难理解极性分子与非极性分子之间也存在作用力，即来源于非极性分子，且可被极性分子的电场极化而产生诱导偶极矩。（1912年由Debye提出） DU3伦敦力（伦敦力（London，色散力），色散力） LU惰性气体分子的电子云分布是球对称的，其偶极矩P为零（非极性分子），其相互间作用力应为零，但实验表明在惰性气体分子（非极性分子）之间仍然存在着相互作用力。这种作用力的产生按前面的思路都得不到解释，故此，除葛生力（静电力）、德拜力（诱导力）外，分子间相互作用应存在第三种力，1930年London应用量子力学证实这种力的存在，称为伦

13、敦力或色散力。这种力的本质可以用非极性分子的瞬间偶极矩的相互作用来简要说明。非极性分子（如惰性气体分子）其核外电子云分布是球对称的，既不具有永久性偶极矩。但按照量子理论的观点，这所表明的是在原子核周围电子出现的几率是相同的，则在某一段时间内偶极矩平均值为零。但在某一瞬间，电子云在核外分布可能存在不均匀性，因而非极性分子可以具有一个瞬间偶极矩。非极性分子可以通过瞬间偶极矩的相互作用或相互极化而产生吸引力。对伦敦力或色散力，可以采用量子力学进行具体计算。范德瓦尔斯力的特性范德瓦尔斯力的特性 范德瓦尔斯力是普遍存在于原子或分子间的一种力，即使其偶极矩为零，这种力依然存在（如色散力）。它是吸引力，力的

14、大小与r-7成正比，作用范围在几个。同共价键不同，范德瓦尔斯键一般没有方向性和饱和性。在不同分子中， 、 、 三种作用所占比例不同，一般色散力 所占比例较大 KUDULULf：是衡量原子得失电子难易的物理量：是衡量原子得失电子难易的物理量. 定义式为：定义式为：(1)(1)周期表由上到下，负电性逐渐弱；周期表由上到下，负电性逐渐弱；(2)(2)周期表越往下，一个周期内负电性的差别也越小。周期表越往下，一个周期内负电性的差别也越小。对比下表各个周期对比下表各个周期, ,可看出以下两个特性：可看出以下两个特性：IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBLi1.0Na0.9K0.8Be1.5Mg1.

15、2Ca1.0B2.0Al1.5Ga1.5C2.5Si1.8Ge1.8N3.0P2.1As2.0O3.5S2.5Se2.4F4.0Cl3.0Br2.8负负 电电 性性2.同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大因为原子的电负性一样大.3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键，元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子

16、一边子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边.1.01.21.02.02.12.04.03.02.8负电性渐强负电性渐强负电性渐弱负电性渐弱 IA 、IIA、 IIIB负电性低的元素对电子束缚较弱，价电子负电性低的元素对电子束缚较弱，价电子易于摆脱原子束缚成为共有化电子，因此在形成晶体时便采取易于摆脱原子束缚成为共有化电子，因此在形成晶体时便采取典型的金属结合。典型的金属结合。 IVB、 VB具有较强的负电性，它们束缚电子的能力较强，具有较强的负电性，它们束缚电子的能力较强，适于形成共价结合。适于形成共价结合。 周期表左端的

17、元素负电性弱，易于失去电子；而右端的元周期表左端的元素负电性弱，易于失去电子；而右端的元素负电性强，易于获得电子，因此它们形成离子晶体。素负电性强，易于获得电子，因此它们形成离子晶体。IA族元素具有最低的负电性，它们的族元素具有最低的负电性，它们的晶体是最典型的金属。晶体是最典型的金属。 由于金属性结合是靠价电子摆脱原子的束缚成为共有化电子，负电性较弱低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子，因此在形成晶体时采用金属性结合。族元素都素于这种情况。IVB-VIIB族元素具有较强的负电性，它们族元素具有较强的负电性，它们束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强，这种束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强，这

18、种情况下适合于形成共价结合，因为形成共价结合情况下适合于形成共价结合，因为形成共价结合的原子并没有失去电子，成键的电子为两个原子的原子并没有失去电子，成键的电子为两个原子共有。这些负电性元素的共价结合共有。这些负电性元素的共价结合符合符合8-N规则，规则，并反映在晶格结构上。并反映在晶格结构上。 IVB族族（C、Si、Ge）元素最典型的结构是金刚石）元素最典型的结构是金刚石结构。锡在结构。锡在13C以下稳定的相（灰锡）也具有金刚石以下稳定的相（灰锡）也具有金刚石结构。结构。 VB族族元素的原子按元素的原子按8-N规则只能形成规则只能形成3个共价键，个共价键，由于依靠每一个原子和三个近邻原子相结

19、合不可能形成由于依靠每一个原子和三个近邻原子相结合不可能形成一个三维晶格结构。一个三维晶格结构。 VB族元素的结合具有复杂的性质。族元素的结合具有复杂的性质。最典型的是层状结构最典型的是层状结构，结合。结合。 元素按元素按8-N规则只能形成两个共价键。因此规则只能形成两个共价键。因此依靠共价键只能把原子连接成为一个链结构，硫和硒依靠共价键只能把原子连接成为一个链结构，硫和硒都可以形成环状的分子。然后在以范德瓦耳斯键结合都可以形成环状的分子。然后在以范德瓦耳斯键结合形成晶体。形成晶体。 元素原子只能形成一个共价键，它们靠共价元素原子只能形成一个共价键，它们靠共价键只能形成双原子分子，再以范德瓦耳

20、斯键结合形成键只能形成双原子分子，再以范德瓦耳斯键结合形成晶体。晶体。元素是惰性气体，在低温下可以形元素是惰性气体，在低温下可以形成晶体，它们是满壳层结构，形成晶体只能以成晶体，它们是满壳层结构，形成晶体只能以范德瓦耳斯键结合。是典型的分子晶体。范德瓦耳斯键结合。是典型的分子晶体。元素的晶体结合差异与晶体性质的相关联元素的晶体结合差异与晶体性质的相关联 良好的半导体是以共价结合为基础。良好的半导体是以共价结合为基础。 IVB族族的元素形成最典型的共价晶体，并依次按的元素形成最典型的共价晶体，并依次按C、Si、Ge、Sn、Pb的顺序负电性不断减弱，负电性最的顺序负电性不断减弱，负电性最强的金刚石

21、具有最强的共价键，是典型的绝缘体，负强的金刚石具有最强的共价键，是典型的绝缘体，负电性最弱的铅是金属，而在中间的硅、锗则是典型的电性最弱的铅是金属，而在中间的硅、锗则是典型的半导体，锡在不同的温度下为不同结构的晶体，并对半导体，锡在不同的温度下为不同结构的晶体，并对应与不同的性质。应与不同的性质。 强的负电性强的负电性弱的负电性弱的负电性 强的共价键强的共价键弱的共价键弱的共价键金属性结合金属性结合 绝缘体绝缘体半导体半导体金属金属 负电性差别大的原子易于形成离子晶体，随着负电性差别大的原子易于形成离子晶体，随着这种差别的减小，离子性向共价性结合过渡。这种差别的减小，离子性向共价性结合过渡。离

22、子性结合离子性结合I-VII化合物化合物共价性结合共价性结合III-V化合物化合物随负电性差别减小随负电性差别减小绝缘体绝缘体半导体或导体半导体或导体负电性强的元素晶体负电性强的元素晶体负电性弱的元素晶体负电性弱的元素晶体负电性差别大负电性差别大负电性差别小负电性差别小0 (2 1)bNWWW 两个原子之间的作用力有两种：吸引力和排斥力，两个原子之间的作用力有两种：吸引力和排斥力，吸引作用主要是由于异性电荷之间的库仑引力；排吸引作用主要是由于异性电荷之间的库仑引力；排斥力作用包括同性电荷之间的库仑斥力和泡利原理斥力作用包括同性电荷之间的库仑斥力和泡利原理引起的排斥效应等引起的排斥效应等. .显

23、然，内能与晶体的体积显然，内能与晶体的体积有关。设原子按一定晶格有关。设原子按一定晶格排列，随着原子相对距离排列，随着原子相对距离减小，即减小体积，开始减小，即减小体积，开始时内能下降，体积缩小到时内能下降，体积缩小到一定程度后，排斥作用转一定程度后，排斥作用转变为主要作用，内能上升。变为主要作用，内能上升。00 (23)dUpdV (22)dUpdV (24)dpdVV022V (25)d UVd V123123nnn212 22 22 22n ,n ,n1231( 1) (26)2(n r +n r +n r )e12 22 22 22123(n r +n r +n r )123nnn 奇 数123nnn 偶 数由于离子间的库仑作用为两个离子所共有，因此式由于离子间的库仑作用为两个离子所共有，因此式中有中有1/21/2因子。而一对离子的能量或一个原胞的能因子。而一对离子的能量或一个原胞的能量为上述的两倍，即：量为上述的两倍，即：123123n nn2212222n ,n ,n123( 1) = (2 7)rr(n +n