第03章 分析化学中的误差与数据处理

1、.1.第第03章章 分析化学中的误差和数据处理分析化学中的误差和数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.4 显著性检验显著性检验3.5 可疑值的取舍可疑值的取舍3.6 回归分析法回归分析法3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法.2.本章学习要点本章学习要点1、掌握系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差的产生、特点及消除产生、特点及消除方法。2、掌握准确度与误差、精密度与偏差准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系；准确度与精密度的关系。3、理解系统误2、偶然误差的传递及

2、计算。4、掌握有效数字的意义有效数字的意义，有效数字的修约规则修约规则，正确理解“四舍六入五成双四舍六入五成双”的含义及效数字的运算规则运算规则。5、理解置信区间、置信度的概念及随机误差正态分布的规律。6、掌握可疑值取舍、显著性检验可疑值取舍、显著性检验的确定方法。7、掌握系统误差和偶然误差消除系统误差和偶然误差消除的方法。.3.1、理解真值真值、中位数、极差极差、偏差的含义。2、掌握系统系统误差和随机随机误差的产生产生、特点特点及消除消除方法。 3、理解准确度与误差准确度与误差、精密度与偏差精密度与偏差的含义及二者关系 ；准确度与精密度的关系。4、掌握标准偏差的意义及计算。5、理解误差传递的

3、计算。要点要点3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差.4.3.1.1 真值真值 真值真值：是物质组分客观真实存在的数值。 公认真值公认真值： 对测定次数n n 所测定的数据，在校正系统误差校正系统误差后，用数理统计的方法所得的结果可视为真值。 真值客观存在，但不可测。在实际的应用中用公认真值公认真值作为真值。.5.如某化合物的如某化合物的理论组成等理论组成等认定认定精度高一个数量精度高一个数量级级的测定值作为的测定值作为低一低一级的测量值级的测量值的真值，的真值，这种真值是相对比较这种真值是相对比较而言的。如科学实验而言的。如科学实验中使用的标准试样及中使用的标准试样及管理试样中组分的含管理

4、试样中组分的含量等。量等。如国际计量大会如国际计量大会上确定的长度、上确定的长度、质量、物质的量质量、物质的量单位等等单位等等.6. 3.1.2 平均值平均值(算术平均值算术平均值)： n次测量： n1iin21xn1nxxxx.7.3.1.3 中位数（中位数（xM） 将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、2XX43中位数.8.3.1.4 准确度和误差准确度和误差 1、准确度准确度：表示测量值测量值与真值真值

5、的接近程度。 2、表示：误差误差 误差：测量值与真值测量值与真值之间的差值差值。TTxEa：Erxx：Ea相对误差绝对误差误差测.9. 3、误差的特点特点： 误差有正负、大小之分，“+”表示测量值比真值高，“-”表示测量值比真值低。 4、二者的关系： 误差值的绝对值越大，则准确度越差。 .10.3.1.5 精密度和偏差精密度和偏差 1、精密度、精密度 精密度：反映测量值之间测量值之间的接近程度。 准确度：反映测量值测量值与真值真值的接近程度。 2、表示：偏差、表示：偏差 偏差：测量值与测量值测量值与测量值平均值之间的差值。 3、精密度与偏差的关系、精密度与偏差的关系 偏差值的绝对值越大，则精密

6、度越小。.11.标准偏差相对平均偏差相对偏差平均偏差绝对偏差偏差%100 xd%100 xdndddd：xx：din21i112nxxsnii.12.（一）（一）绝对偏差绝对偏差 (absolute deviation)： 单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差 。xxdi（二）相对偏差相对偏差(relative deviation)： 绝对偏差占平均值的百分比。绝对偏差占平均值的百分比。%100%100 xxxxddri.13.（三）平均偏差（三）平均偏差(average deviation) ： 各单个偏差绝对值的平均值各单个偏差绝对值的平均值 nxxdnii1（四）相对平均偏差（四

7、）相对平均偏差(relative average deviation) ： 平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差.14.（五）样本标准偏差：（五）样本标准偏差：s 112nxxsniin为有限次（为有限次（n20）nxnii12)(n为无限次（为无限次（n20）（六）总体标准偏差：（六）总体标准偏差： .15.1 、S是表示偏差的最好方法，可靠性大，能显示出较大的偏差。 测定次数在320次时，可用S来表示一组数据的精密度。 2 、n-1称为自由度（自由度（f），表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。 3 、S与相对平均偏差与

8、相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。 4 、S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。.16.（七）相对标准偏差（变异系数）（七）相对标准偏差（变异系数） （Sr、RSD、CV）（relative standard deviation) %100 xsRSD .17.1x2x3x4x3.1.6 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系.18.1x2x3x4x准确度与精密度的关系：准确度与精密度的关系

9、：准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠 首先保证精密度，然后提高准确度首先保证精密度，然后提高准确度.19.3.1.7 极差极差 极差：测量数据中，测量值最大的与最最大的与最小小的之间的差值。%100 xRx-x：Rminmax相对极差绝对极差.20.3.1.8 系统误差和随机误差系统误差和随机误差 在定量分析中，对于各种原因导致的误差，在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据误差的来源和性质的不同，可以分为：根据误差的来源和性质的不同，可以分为： 系统误差系统误差(systematic error)：由比较固定的由比较固定的原因引起的误差。原因引起的误差。 随机误差随机误差

10、(randon error)：随机偶然，难以控随机偶然，难以控制，不可避免的误差。制，不可避免的误差。 过失误差过失误差( gross error)：操作者粗心大意引操作者粗心大意引起的误差。又叫错误误差。起的误差。又叫错误误差。.21.（一）（一） 系统误差系统误差 1 特点：特点： （1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）； （2）在同一条件下，重复测定， 重复出现（重复性） ； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。 （5）可以测定（可测性）。.22.2产生的原因产生的原因（1 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失，滴定

11、分析中指示剂选择不当重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当（2 2）仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正，滴定管、容量瓶未校正天平两臂不等，砝码未校正，滴定管、容量瓶未校正 （3 3）试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格，试剂纯度不够；（含待测组份或干扰离子）例：去离子水不合格，试剂纯度不够；（含待测组份或干扰离子）（4 4）操作误差操作误差由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的误差别所引起的误差 例：沉淀洗涤过分或不充分，灼烧沉淀控制温度过高或过

12、低，冷却不例：沉淀洗涤过分或不充分，灼烧沉淀控制温度过高或过低，冷却不完全等完全等（5 5）主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；在得到第一测例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；在得到第一测量值后，再读取其它时，主观上尽量使其与第一个值相符合等。量值后，再读取其它时，主观上尽量使其与第一个值相符合等。.23.（二）（二） 随机误差随机误差 1、产生产生：由随机随机的、偶然的、难以控制的因素所引起，使其结果有时高，有时低，呈现出一定的不确定性不确定性。 2、特点特点： 随机随机性、不可预测性。 3、规律规律：符合正态

13、分布正态分布规律。 不可测误差不可测误差偶然误差偶然误差随机因素包括：随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 （4）分析工作者处理各份试样时的微 小差别等。.24.系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差随机误差（偶然误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的

14、变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数.25. 3.1.9 公差公差 在生产的常规分析中，由生产部门对分析结果所能允许的误差。（三）过失误差（三）过失误差 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。.26.3.1.10 误差的传递误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。一步骤的

15、测量误差都会反映到分析结果中去。设测定值为设测定值为A,B,C， 其绝对误差为其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为标准偏差分别为SA、SB、SC,分析结果分析结果R: 绝对误差为绝对误差为ER, 相对误差为相对误差为ER/R， 标准偏差为标准偏差为SR. .27.(一一) 系统误差的传递系统误差的传递1.加减法加减法若若R为为A,B,C 三个测量值相减的结果三个测量值相减的结果R=A+mB-C 则绝对误差则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系是各测量步骤结果绝对误差的系数的代数和。数的代数和。ER=EA+mEB-EC.28.2

16、.乘除法乘除法R是是A,B,C 三个测量值的结果三个测量值的结果 CBAR相对系统误差是各测量步骤相对系统误差是各测量步骤相对误差相对误差的代数和的代数和CEBEAERECBAR CBAmR和.29.3.指数关系指数关系则相对误差为测量值的则相对误差为测量值的相对误差相对误差的指数倍的指数倍nmAR AEnREAR .30.4.对数关系对数关系则误差传递关系为则误差传递关系为AmRlg AEmEAR434. 0 .31.（二）（二） 随机误差的传递随机误差的传递以以标准偏差标准偏差进行传递进行传递1. 加减法加减法分 析 结 果 的 标 准 偏 差 的 平 方 是分 析 结 果 的 标 准 偏

17、 差 的 平 方 是各 测 量 步 骤 标 准 偏 差 的各 测 量 步 骤 标 准 偏 差 的 平 方 和平 方 和标准偏差的平方总和标准偏差的平方总和SR2为为.cCbBaAR.2222222 CBARScSbSaS.32.2.乘除法乘除法是各测量步骤是各测量步骤相对标准偏差相对标准偏差的平方总和的平方总和22222222CSBSASRSCBARCBARCBAmR和.33.3.指数关系运算时指数关系运算时( )则为则为nmAR 222 ASnRSARASnRSAR.34.4. 对数关系运算时对数关系运算时( ),则为则为AmRlg ASmSAR434. 0 例：例：P47.35.（三）（三

18、） 极值误差极值误差 加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加R=A+mB-CCBAmaxREEEEm.36.2.乘除法是各测量值乘除法是各测量值相对误差相对误差的绝对值累加的绝对值累加CEBEAERCBARmaxRCBARCBAmR和.37.锥形瓶锥形瓶烧杯烧杯量筒量筒容量瓶容量瓶容容 量量 仪仪 器器3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则.38.3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.2.1 有效数字有效数字:有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字; 可疑数字：通常理解为，它可能有1或0.5单位的误差(不确定性) 记录的数字

19、不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 分析工作中实际上能测量到的数字，表示量的同时反映测量准确程度。.39. 有效数字的位数包括所有准确测量数有效数字的位数包括所有准确测量数字和最后一位估计数字；字和最后一位估计数字；“0”在具体数字前面时，只起定位作在具体数字前面时，只起定位作用，不能算做有效数字，但用，不能算做有效数字，但“0”在具在具体数据之后，无论中间或最后，均作体数据之后，无论中间或最后，均作有效数字；有效数字；自然数的有效数字位数不确定，应根自然数的有效数字位数不确定，应根据具体实际，改写成相应的指数表达据具体实际，改写成相应的指数表达形式；形式；0.0382 1.

20、0008 0.1000有效数字位数的确定有效数字位数的确定360043.181.40. pH, pM, logk, 10 x等对数、负对数、指等对数、负对数、指数形式，其有效数字的位数只取决于数形式，其有效数字的位数只取决于数字的小数部分数字的小数部分, 因整数部分只起定位因整数部分只起定位作用。作用。 分析应用中的计量关系、换算关系、分析应用中的计量关系、换算关系、常数等非测量所数值常数等非测量所数值, 视为无限多位视为无限多位, 根据需要根据需要, 决定取用位数。决定取用位数。,e 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一可多计一位有效数字。位有效数字。9.451049

21、5.2%8.65。10-2.34pH=11.02H+=9.510-120.0046.41.m 分析天平分析天平(称至称至0.0001g):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL

22、(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2).42.如如0.5180 g, 若记为若记为0.518 g, 则测量的相对误差由则测量的相对误差由0.02%变为变为0.2%, 测量准确度降低了测量准确度降低了10倍。倍。有效数字的意义有效数字的意义通常表示最末一位有通常表示最末一位有1单位误差，即测量准确度单位误差，即测量准确度例例: 某物体质量某物体质量m=31.2765 g , 表示其值可能为表示其值可能为: ( 31.2765 0.0001)g直接表示测量结果的相对误差，多记或少记有效直接表示测量结果的相对误差，多记或少记有效数字，表示测量误差的改变

23、。数字，表示测量误差的改变。.43.例如例如: 要修约为四位有效数字要修约为四位有效数字: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 10.2350-10.24, 250.650-250.6 3.2.2 有效数字的有效数字的修约修约规则规则1) 修约修约： 当进行运算的有效数字位数不相同时，根据一定的当进行运算的有效数字位数不相同时，根据一定的标准进行舍弃，这种舍弃多余有效数字的过程，称标准进行舍弃，这种舍弃多余有效数字的过程，称为有效数字的为有效数字的修约修约。2) 原则原则：四舍六入五成双四舍六入五成双

24、.44.如如:2.5481(两位两位2.5)3) 修约只允许对原测量值一次修约到所需的位修约只允许对原测量值一次修约到所需的位 数，不能分次修约。数，不能分次修约。2.3491(两位两位2.3)例如例如: 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.09四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双.45.3.2.3 运算规则运算规则1. 加减法加减法

25、 几个有效数字相加减时，它们的和或差的有效数几个有效数字相加减时，它们的和或差的有效数字保留，应以字保留，应以小数点后位数最少小数点后位数最少（即绝对误差最大）（即绝对误差最大）的数据为准，先修约后再运算。的数据为准，先修约后再运算。 0.1 0.01 0.00150.11.5+ 0.652.2 50.1 1.46 + 0.581252.1() 52.1412.46.2. 乘除法乘除法 几个有效数字相乘除时，它们的积或商的有效数几个有效数字相乘除时，它们的积或商的有效数字保留，应以字保留，应以有效数字位数最少有效数字位数最少（即相对误差最大）（即相对误差最大）的数据为准，先修约后再运算。的数据

26、为准，先修约后再运算。例：例：0.0121 25.64 1.05782 = ？ E 0.0001 0.01 0.00001 Er 0.8% 0.4% 0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字.47. 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.000.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192H2O+CO20.090.48.49.甲：甲： 0.042%, 0.041%乙：乙： 0.0420

27、1%, 0.04199%谁的合理？谁的合理？3.2.4 有效数字运算规则在分析化学中的应用有效数字运算规则在分析化学中的应用1. 准确读出和记录测定值；准确读出和记录测定值；2. 正确地表示分析结果，使正确地表示分析结果，使测量结果准确度与测测量结果准确度与测 量过程、仪器和方法准确度一致量过程、仪器和方法准确度一致；如如: 称样称样0.0320 g,称样称样0. 3200 g,则则w=12.3%;则则w=12.31%;又如：又如： 测定煤中含测定煤中含S量，称样量量，称样量3.5 g, 报告结果：报告结果：电子天平：0.000 x g滴定体积：0.0 x ml吸光度：0.00 x.50.3.

28、7 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小测量误差（误差要求与取样量）减小随机误差（多次测量，至少减小随机误差（多次测量，至少3次以上）次以上）消除系统误差消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验空白实验校准仪器校准仪器校正分析结果校正分析结果.51.3.7 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法3.7.1 选择合适的分析方法选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%=40.12

29、%40.28%比色法40.20% 2.0%40.20%=41.0%39.4%对于常量成分，由于仪器分析的相对误差较大，所以选用化学分析法测定，结果更准确.52. 分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。差范围内。例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差Er EaxT分析天平的绝对误差分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 称量绝对误差：称量绝对误差：Ea =

30、 0.0002 g常量分析常量分析 Er E aE r 0.00020.1% 0.2g滴定管的绝对误差：滴定管的绝对误差：Ei = 0.01 mL 滴定绝对误差滴定绝对误差:Ea = 0.02 mL常量分析常量分析 Er E a 0.02E r 0.1% 20mL3.7.2 减少测量误差减少测量误差.53.称量的准确度与分析方法的准确度一致称量的准确度与分析方法的准确度一致例例 光度法的相对误差光度法的相对误差2，称取，称取0.5g试样，需试样，需要什么精度的天平：要什么精度的天平：绝对误差：绝对误差：2% 0.5 0.01 g为使称量误差可以忽略不计，实际所需的为使称量误差可以忽略不计，实际

31、所需的精度可提高一个数量级：精度可提高一个数量级：0.001g不需要将试样称准至：不需要将试样称准至：0.0001g.54.x1 , x23.7.3 检验和消除系统误差检验和消除系统误差1、检查有无系统误差、检查有无系统误差对照实验对照实验（1）标样对照）标样对照T , x（2）标准方法对照）标准方法对照（3）不同分析人员之间）不同分析人员之间(内检内检)显著性检验显著性检验有无系有无系统误差统误差（4）不同单位之间）不同单位之间(外检外检)(5) 加入回收法加入回收法(回收率回收率).55.2. 消除系统误差.56. .57.(2) 空白试验空白试验空白试验空白试验：在不加待测组分的情况下，

32、按照试样分析：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。起的系统误差，但空白值不可太大。.58.59.3.7.4 减小随机误差减小随机误差 与测量次数n有关增加测量次数增加测量次数(平行测定平行测定3-4次次)3.7.5 准确表示分析结果准确表示分析结果置信区间.60.例：例：指出下列情况

33、所引起的误差的性质或原指出下列情况所引起的误差的性质或原因因(系统误差或随机误差，过失系统误差或随机误差，过失)。如果。如果是系统误差，应采用什么方法避免？是系统误差，应采用什么方法避免？1. 重量法测定重量法测定SiO2的含量时，试液中硅酸沉淀的含量时，试液中硅酸沉淀不完全。不完全。系统误差中的方法误差。系统误差中的方法误差。消除方法：可采用辅助方法消除方法：可采用辅助方法(如吸光光度法如吸光光度法)测测出试液中未沉淀的硅的含量，并加进已沉淀部出试液中未沉淀的硅的含量，并加进已沉淀部分的结果中，由此校正硅酸沉淀不完全带来的分的结果中，由此校正硅酸沉淀不完全带来的负误差负误差18.61.19练

34、习：练习：2. 称量时，试样吸收了少量水分称量时，试样吸收了少量水分(事先干燥过事先干燥过)总体上属于系统误差中的试剂误差。但吸收水总体上属于系统误差中的试剂误差。但吸收水分的多少有随机性。分的多少有随机性。消除方法：熟练掌握称量操作，尽快称量完毕消除方法：熟练掌握称量操作，尽快称量完毕3. 用移取管移取溶液后，试液在管中残留量稍用移取管移取溶液后，试液在管中残留量稍有不同有不同？随机误差。随机误差。每次有移液管中放出溶液时均应按规程操作，每次有移液管中放出溶液时均应按规程操作，并最后停留并最后停留10-15s。.62.练习：练习：4. 以质量分数为以质量分数为0.99Na2CO3(其余为非酸

35、碱物质其余为非酸碱物质)为基准物标定为基准物标定HCl溶液的浓度。溶液的浓度。属于系统误差中的试剂误差。属于系统误差中的试剂误差。消除方法：改用合格并在在正确条件下干燥过消除方法：改用合格并在在正确条件下干燥过的的Na2CO3基准试剂基准试剂5. 用指示剂指示滴定终点时，停止滴定时，各用指示剂指示滴定终点时，停止滴定时，各份试液显示的颜色略有差别。份试液显示的颜色略有差别。属于随机误差。属于随机误差。应尽量减小各份试液在终点时颜色的差别应尽量减小各份试液在终点时颜色的差别(注意注意控制最后半滴滴定剂的量控制最后半滴滴定剂的量)，以提高滴定准确度，以提高滴定准确度 20.63.练习：练习：6.

36、事先用待测定的试液润洗锥形瓶。事先用待测定的试液润洗锥形瓶。若全部锥形瓶均被润洗，属于系统误差中的操作若全部锥形瓶均被润洗，属于系统误差中的操作误差。误差。分析者的操作不符合正确的操作规程，应予以改分析者的操作不符合正确的操作规程，应予以改正，不得用试液润洗锥形瓶，否则测定结果偏高正，不得用试液润洗锥形瓶，否则测定结果偏高若仅润洗了部分锥形瓶，则认为是过失。若仅润洗了部分锥形瓶，则认为是过失。应按正确操作方法重新进行测定。应按正确操作方法重新进行测定。21.64.练习：练习：7. 进行称量前。未将天平正确调至零点进行称量前。未将天平正确调至零点若采用直接称量法进行称量：若采用直接称量法进行称量

37、：将会产生系统误差将会产生系统误差(仪器误差仪器误差)消除方法：每次称量前首先正确调零消除方法：每次称量前首先正确调零若采用递减法进行称量：若采用递减法进行称量：不影响称量结果不影响称量结果22.65.n总体：总体：在统计学中，对于所考察对象的某特性值的在统计学中，对于所考察对象的某特性值的全体称为总体（或母体）。全体称为总体（或母体）。n个体：个体：组成总体的每个单元。组成总体的每个单元。n样本（子样）：样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。（自总体中随机抽取的一部分个体）。n样本容量：样本容量：样品中所包含个体的数目，用样品

38、中所包含个体的数目，用n表示。表示。3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理.66. 例如例如： 分析某矿石中的铁的含量，经取样、细碎、缩分后，分析某矿石中的铁的含量，经取样、细碎、缩分后，得到一定数量（如得到一定数量（如400g）的试样，这）的试样，这400g样品是供样品是供分析用的分析用的，如果从样品中取出，如果从样品中取出10份试样进行平份试样进行平行分析，得到行分析，得到10个分析结果，则这个分析结果，则这一组分析结果一组分析结果就就是样品的一个是样品的一个，为为10。.67.1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.

39、41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.3

40、6 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.41 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.373.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布.68.频数：频数：是指每一范围内是指每一范围内测量值出现的次数。测量值出现的次数。相对频数（概率密度）：相对频数（概率密度）：指频数在测定总次数指频数在测定总次数n中中占的比率。占的比率。以以各组区间各组区间为底，为底，相对相对频数频数为高作图。为高作图。分组（分组（%）

41、频数频数相对频数相对频数1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.475 1.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001 把把100个数据按组距个数据按组距0.03分成分成10组（区间），计算每组（区间），计算每一个区间内测量值出现的次数及占总次数的比率。一个区间内测量值出现的次数及占总次数的比率。.69. .70.（1）集中趋势：有向某个值集中的趋势集中趋势：有向某个值集中

42、的趋势。 : 总体平均值总体平均值ixnnin11limd d : : 总体平均偏差总体平均偏差nxnii1dd d 0.797 0.797 （n20） xx: 总体标准偏差总体标准偏差（2）离散特性：各数据是分散的，波动的。离散特性：各数据是分散的，波动的。nxnii12.71. 正态分布正态分布：即高斯分布，数学表达式为：即高斯分布，数学表达式为：n y：概率密度；：概率密度； x：测量值：测量值n：总体平均值，反映测量值分布的集中趋势：总体平均值，反映测量值分布的集中趋势;n：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；nx-：随机误差。：随机误差。222/

43、)(21)(xexfy.72. 正态分布曲线规律：正态分布曲线规律： x=时，时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近。说明大多数测量值集中在算术平均值的附近。说明误差为零的测量值出现的概率最大。误差为零的测量值出现的概率最大。 曲线以曲线以x=这一直线为其对称轴，说明绝对值这一直线为其对称轴，说明绝对值相等的正、负误差出现的概率相等。相等的正、负误差出现的概率相等。 当当x趋于趋于或或时，曲线以轴为渐近线。时，曲线以轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋

44、于零。现很大误差概率极小，趋于零。 越大，测量值落在越大，测量值落在附近的概率越小。即精附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。反映测量值分散程度。反映测量值分散程度。 y12 21 0两组精密度不同的测两组精密度不同的测量值的正态分布曲线量值的正态分布曲线.73.n 正态分布曲线正态分布曲线 N( ， 2）表示）表示 曲线的形状取决于曲线的形状取决于 ， 2。 ， 2确定了，确定

45、了，N( ， 2）也就定了。）也就定了。n 与与 不同，图形就不同。不同，图形就不同。 应用起来不方便。应用起来不方便。n解决方法：坐标变换。解决方法：坐标变换。 y12210.74.令：可变为： dudxdxduxu,则 式 ： ) 1 (21)(222)(xexfy表示。以) 1 , 0(),2(21)()(2121)(2121)(22222)(222222Neuyduudueduedxxfeexfyuuuux.75. 标准正态分布曲线标准正态分布曲线N(0，1) ，u为横坐标，纵坐标是概率密度。为横坐标，纵坐标是概率密度。它对于不同的它对于不同的 和和 的任何测量值都是通用的的任何测量值

46、都是通用的(上图上图)。2-3-201-10.230.10.30.4yx.76.dueduupu2/221)(.77.xuxu.78.以上概率统计结果说明：以上概率统计结果说明：1、分析结果落在、分析结果落在 3 范围内的概率达范围内的概率达99.7%，即误差超过即误差超过3 的分析结果是很少的。的分析结果是很少的。2、在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，、在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均平均1000次中只有次中只有3次机会。次机会。3、一般分析化学测定次数只有几次，、一般分析化学测定次数只有几次，出现大于出现大于3 的误差的误差几乎是不可能的。几乎是不可能的。68.3%95.5%99.7% 分析结果(个别测量值）落在此范围的概率：x = 1 68.3%x = 2 95.5%x = 3 99.7%.79.3.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计 xnxnssx.80.nxdd nddx nxnssx 适当地增加测定次数可提高结适当地增加测定次数可提高结果的精密度果