第二章均相催化作用

1、第二章均相催化作用 本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化二个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。计划课时：8均相催化主要用于石油化工、三大合成均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可达到较高的选择性；而且反应动力学和机理的研究比较容易深入本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上

2、，均相催化三个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。 一、酸、碱催化作用 酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应如烯烃水合、醇类脱水、烃类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之本节介绍酸、碱的定义、性质和均相酸、碱催化多相酸、碱催化留待多相催化作用那一章讨论 (一)酸、碱定义和性质1酸、碱的定义人们对酸、碱概念的认识，经历了由表及里、由片面到比较全面的过程在电离理论创立以后的十九世纪末期，提出的酸、碱理论有Ar

3、rhenius的水离子论；到了二十世纪二十年代，则有Brönsted的质子论和Lewis电子论；六十年代，Pearson又提出软硬酸、碱概念兹将后三节简单介绍如下(1) (1)    酸、碱的质子论 Brfnsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为 可见酸和碱都可以是正、负离子和分子一种酸与其释放质子后而产生的碱称为共轭酸、碱，如NH4+和NH3是互为共轭的酸、碱；或说一种碱与质子结合而形成的酸称为这种碱的共轭酸Brfnsted酸碱简称B酸或B碱。 (2)酸、碱的电子论 Lewi

4、s 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱 前者如H+、Cu2+、AlCl3, BF3等； 后者如OH-，NH3，C5H5N等。电子论摆脱了体系必须具有某种离子、溶剂或元素的限制，所以比较全面这样的酸、碱是广义的酸、碱根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如Lewis酸、碱常简称为L酸和L碱  (3)软硬酸、碱(SHAB)概念广义酸中的(a)类金属(周期表中的A族，即主族元素)和其他一些电子接受体原子，由于体积小：正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧，称为硬酸；(b)族金属(皆过渡金属，即周期表中的副族或B族元素)和其

5、它一些电子接受体原子，其特性是体积大，正电荷低或等于零，极化率高，外层电子抓得松，称为软酸广义碱中的配位体和电子授体的给予体原子，如极化串低，电负性高：外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱；与此相反，软碱极化串高，电负性低，外层电子抓得松，易失去因此，软硬两词是和酸、碱抓电子的松或紧相联系的松紧有程度之分、故酸、碱的软度和硬度也有不同广义酸、碱之间的反应有什么规律性呢?硬酸如Fe3+的络合物的稳定性随碱(卤离子)的软度增加而降低，软酸如Hg2+的络合物的稳定性与此相反，是随碱的软度增加而增加，交界酸则介于上述两类之间，其络合物的稳定性变化不大即硬酸与硬碱，如Fe3+、H+与F-，软酸与软碱，如Ag

6、+、Hg2+与I- 皆形成最稳定的络合物硬酸与软碱，或软酸与硬碱并非不形成络合物，只是较不稳定而已至于交界酸碱，则不管其反应的对象是硬是软，都能反应，所形成络合物的稳定性差别不大对反应速度的研究也得出与此平行的规律性这就是所谓的软硬酸、碱原则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”这一原则是大量实践的经验总结，能用来关联许多方面的实验事实，但还不是定量的结论，且有例外  2.酸、碱的性质酸、碱性质的完整描述包括三个方面：种类(即属于B酸、B碱或L酸、L碱)，强度和浓度这里简述酸强度表示法，其余见多相酸、碱催化对B酸来说，所谓酸强度是指它给出质子的能力比较酸、碱强度的常用方法是指

7、示剂法 测酸的指示剂是碱性染料如B, 当与酸作用时： 其共轭酸 (BH+) 离解常数的负对数记为 pKa. 在稀水溶液中,到达指示剂的变色点时，B = BH+， 此时pKa = pH因此，只要能单独测定pH值，就可得指示剂的pKa值，有了一系列不同pKa们值的指示剂，则能很快估计所给溶液的pH值。在浓酸溶液或固体酸情况下，上述关系不能应用，此时令则：H0 称为Hammett函数，同上所述，当达到指示剂变色终点时， pKa = H0, H0越小，酸性越强。(二)均相酸、碱催化作用 重要均相酸、破催化反应的例子有： 乙烯在硫酸催化下水合为乙醇，芳烃在氯化铝作用下与卤代烃或烯烃的烷基化反应

8、，环氧氯丙烷在碱催化下水解为甘油，以及含a-氢的醛在稀碱作用下的羟醛缩合反应等1均相酸、碱催化反应的一般特点 如羧酸酯的水解反应，在以B酸为催化剂时，首先是质子转移到酯的醇基的氧原子上，然后水分子进攻羧基碳原子生成中间物，中间物解离出醇分子，最后一步是放出质子生成酸过程如下：在用稀碱催化的的乙醛缩合制丁醇醛反应中，催化剂（OH-离子）首先使乙醛离解出a-碳上的氢离子形成的乙醛基负离子进攻另一个乙醛分子的羰碳原子，最后与氢离子结合生成丁醇醛。即 下面我们再看一个L酸催化的例子烯烃（丙烯）在氯化铝催化下与苯烷基化反应，反应机理为：其中第一步，即催化剂和卤代烃之间生成离子型络合物，已有电导

9、和介电常数测定等方面的证据；第二步为正碳离子对苯环的亲电进攻，第三步是催化剂复元由以上几例可以看出，酸、碱催化反应的先行步骤是催化剂和反应分子之间的酸、碱反应如为B酸催化，首先由质子与基质分子S作用生成SH+，后者再转化为产物并放出H+ 若为B碱催化，催化剂先从基质中取得质子，然后中间物再将质子吸收回去转化为产物，同时催化剂得以复元如果是L酸催化，则催化剂先与反应物之一形成正碳离于化物，后者再进攻另一反应分子，并转化为产物由上述例子还可看出，均相酸、碱催化皆以离子机理进行故反应很快在B酸和B碱催化的反应中，还包括质子转移这一步骤由于质子不带电子，只是一个带正电荷的原子核，故它容易接近其它极性分

10、子中带负电的一端，而形成新的化学键另一方面，由于质子半径很小，呈现很大的电场强度，可使接近它的分子引起相当大的极化作用，这也有利于新键的形成，并使新形成的中间化物带正电荷而具有较高的活性2B酸和B碱的催化作用 在这里我们仅考察酸碱强度与催化活性之间的关系 (1)稀溶液中B酸与B碱的催化作用 从实践中发现，在均相酸、碱催化反应少，氢离子和氢氧离子是非常有效的催化剂例如蔗糖的转化及酯的水解作用能为各种酸(HCl、HNO3；、HClO3等)所催化当各种酸的浓度相同时，这些反应的速度与酸的电导成正比按电离学说，酸的电导大小反映了氢离子浓度H+的大小，因此反应速度正比于氢离子浓度： 同样推广到

11、碱的催化作用，大多数情况下，反应速度与氢氧离子浓度OH-成正比：当反应体系中有酸和碱两种催化剂，而它们均可促进同一反应时，则反应的总速度与它们的各自浓度均有关系例如葡萄糖的旋光变化作用，可为氢离子和氢氧离子所催化，其旋光改变速度与氢离子和氢氧离子的浓度均有关系实验测得其关系式如下：式中k0为没有催化剂存在时的反应速度常数若将上式写成n=k C，因此总的反应速度常数在酸性溶液中，氢氧离子酌催化作用可略去，且k0项比第二项也要小得多，因此上式简化为 以log k 对pH作图，得一直线，其斜率为一1(见图31曲线d)，为典型的酸催化作用图3-1 酸碱催化反应中不同类型的 log k pH

12、图 同样地，在碱性水溶液中，可得：以log k 对pH作图，得斜率为十1的直线(见图31曲线c),为典型的碱催化作用若酸和碱均能对反应起催化作用，则由log k对pH作图(见图31)，得曲线a和b曲线中的水平线段表示反应“自发”进行而与酸、碱性质无关 。 (2)浓溶液B酸的催化作用 浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出与上类似的规律性，即酸强度越强(H0越小)，反应速度越快3L酸的催化作用 再以苯的烷基化为例，但烷基化剂是卤代烃，而不是烯烃，催化剂仍为A1Cl3(L酸)，这就是所谓的Friedel-Crafts反应 反应机理如下：其中第一步，即催化剂和卤代烃之间生成离子型络合物，

13、已有电导和介电常数测定等方面的证据；第二步为正碳离子对苯环的亲电进攻，第三步是催化剂复元 这一反应的催化作用原理也可用软硬酸、碱概念 因为烷基卤化物中的Cl-是硬碱R+是软酸，两者匹配较差，所以Cl-易与硬酸A1Cl3结合，即AlCl3容易活化烷基氯而产生正碳离子；同理，软酸烷基正离子也极易与软碱苯核反应综上所述可见，苯的烷基化实则是一种取代反应，即以软碱苯取代RCl中的硬碱Cl-成为碱取代反应，又称亲核取代反应硬酸A1Cl3是被取代的Cl-的接受者根据这一概念，可以说明FeCl3、SnCl4也能充当该反应有效的催化剂，因为它们都是硬酸，能起与AlCl3相似的作用 L酸的酸强度是指接受电子对的

14、能力 如果L酸是金属离子，则可用其电负性值表征L酸的相对酸性实验发现，为L酸催化的一些反应的反应速度，与催化剂金属离子的电负性成正比关系，这些结果是容易理解的同理，对Friedel-Crafts反应来说，若固定催化剂，改变卤代烃，则苯的催化烷基化反应速度顺序是叔卤化物仲卤化物伯卤化物4Bronsted规则 因为催化活性与催化剂的酸、碱强度有关，所以人们就很自然地期望建立相应的定量关系若酸、碱催化剂的作用能力(即催化活性)用催化常数(kA和kB)表示，其酸、碱强度用离解常数KA和KB(1/KA)表示，在大量实践的基础上，总结出如下关系：若以水为溶剂，则：其中，GA,GB、a和b与溶剂，温度和催化

15、反应的种类有关，a和b值在0与1之间上述关系首先为Bronsted等在研究硝酰胺的分解时所建立，故一般被称为Bronsted规则  二、配位结合催化作用 在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于“络合催化作用”的范畴， 络合催化的确切合义是什么?看来人们的理解还不一致，因此，有必要通过对这个领域实践和理论概念发展的简单回顾，谈谈我们对结合催化概念的认识及其可能产生的效应 过渡金属络合物作为催化剂使用可追溯到本世纪二十年代 Roelcn 发现的碳基钻氢甲酰化催化剂，和 Nieuwland 发现的用于氯丁二烯合成的

16、氯化亚铜络合物催化剂四十年代乙快和一氧化碳化学的发展，进一步说明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。到了五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重要类型的过渡金届络合物催化剂，即烯烃和二烯烃定向聚合的 Ziegler-Natta 催化刘，和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分子轨道图象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成键模型)的提出，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的促进作用六十字代初，Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在 Ziegler-Natta 催化剂作用下聚合的链增长动力问题 19631964年，

17、国内也较早发表了这方面的综论在这期间，又发现了一系列重要的过渡金属络合物催化剂，如Vaska 络合物IrX(CO)(Pph3)2， Wilkinson 催化剂，RhCl(Pph3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂. 六十年代末，通过应用高分子载体或无机载体，从而使过渡金属络合物的均相催化作用“多相化”的研究开始了，并在此基础上研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂从那时以来的其它重要发展趋向是：过渡金属原子簇络合物催化剂的研究，用量子化学计算方法检验活性中心模型和反应途径的合理性，金届酶的化学模拟、研究、设计用于电催化和光助催化的过渡金属缀合物催化剂等等这些重要进展对使用过渡金屑及

18、其氧化物、硫化物为催化剂的多相催化作用的理论概念有着深刻影响 配位络合催化作用(简称络合催化)一词是由Natta 于1957年在讨论Ziegler-Natta 催化剂的性质以及在这类催化剂作用下烯烃和二烯烃的聚合机理时首先提出来的其含义是指单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应应该指出，对于上述各类催化体系，不论这些催化剂是可溶性的，或是相应的不可溶(或负载型)类似物，它们所催化的反应都有着共同的机理特征：反应在催化剂活性中心的配位界内进行，或者总反应的每一步至少有一个反应品种是配位的这一机理特征可作为配位络合催化作用的判据 由于历史的原因，习惯上一般把配位络合催化作用局限于使用可

19、溶性催化剂的均相体系，及与其机理相似而使用不可溶或负载型催化剂的相应多相体系根据以上定义，过渡金属配合物或盐类在引发自由基(如对二中苯均相氧化中的钻盐)或正碳离子(如Friedelcfa5tI反应中的Fecl3和异丁烯正碳离子聚合中的TiCl4)反应中所起作用不属于络合催化的范畴。另一方面，极少数非过渡金属化合物所起的催化作用，如AlOCH(CH3)2在乙烯齐聚中所起的作用，却应属于络合催化。可见，“配位络合催化作用”一词要比“配位络合与催化作用”或“过渡金属络合物和离子的催化作用”在机理的含义上更为严格和确切。为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？这有如下几个原因 I)电子

20、组态从d0(ScIII和TiIV可视为3d0组态，而A1III和5iIV则为3s0组态)到d10包括CuI，AgI，AuI，ZnII，CdII，HgII，因其nd (n十1)s，P的电子跃迁能不太大的中心金属离子或原子有较多的轨道可用来形成化学键 2)中心金属离子的配仕数和价态容易改变3)中心金属离子的前沿d轨道具有合适的对称性和能级，可通过反馈电子到反应基团的相应反健轨道，以活化其s键或p键4)通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性 5)通过定向络合或多核络合和有控制作用的微环境而产生可能的模板

21、效应 6)通过与价态可变的中心离子相连的某些桥式配位体或大环配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传递的途径 7)在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化作用综上可见，络合催化可能产生如下四种“效应”： 1)对反应基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径； 2)对反应方向和产物结构的选择性效应； 3)在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径的效应； 4)提供电子和能量偶联传递途径的效应 下面将会看到，络合催化的第一个效应，即络合活化效应，是络合催化反应中最基本、最普遍的效应；体现第二个效应的例子也不少 至于后两个效应，可

22、以在过渡金属结合物的电催化反应和光助催化反应，以及金属酶催化的氧化还原反应中找到许多有趣的实例 工业比上重要的络合储化反应按其发现的先后次序为：炔键加成，羰基合成，氢甲酰化，定向聚合，烯烃氧化取代，控制氧化，氨氧化，环化聚合，均相加氢、烯烃歧化等属于均相的，将在本节介绍， (一)与催化作用有关的过渡金属络合物的一些重要性质和反应 下面我们将要讨论的不是关于络合物反应性能的全貌，而只是简单谈谈以过渡金属化合物为催化剂的一些催化过程中与络合物的反应性能有关的几个问题1过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的

23、分子轨道和非键轨道但因低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道因此，若金属的d电子越多，则由配位体所提供的价电子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少(贝表35) 表中数例，足以说明dn与配位数的反向关系其中，以总价电子数为18的络合物最为稳定(“18电子规律”)，而超过这个数目的络合物一般是不稳定的例如，当稳定的d6络合物Co(CN)63-再接受一个电子时总价电子数等于19，其中有一个电子将被迫进入反键轨道eg*，使得络合物的稳定性降低因此，必须减少一个配位体，变成五配位d7的络合物.这个过程与饱和合碳化合物因增加一个电子所发生的变化相似.CX4-为什么不

24、稳定呢?这可从图34所示定域的分子轨道能级图看出. 因为外加的一个电子必须进入强反键s*轨道因此，在这种情况下，配位数为4是不稳定的，这就导致了具有较低配位数的自由基(或碳阴离子)的形成实验发现，Co(CN)53-以及其它一些五配位d7络合物的化学反应能力与典型的有机自由基很相似，如Co(CN)53-与CX3·一类的自由基之所以在反应能力上类似，这是因为它们都有由非闭壳型向闭壳型(分别为八面体d6和正四面体构型)转化的共同倾向，而且，这种倾向还是较强烈的上面这些反应在催化作用中的重要应用是共价单键的络合催化还原均裂：其中，YZHH，CH3一I等关于均裂的微观机理，我们将在下

25、面交代2配位不饱和与加成、氧化加成反应 过渡金属化合物对基质分子如一氧化碳、烯抉烃等具有强的亲合力，易与之形成络合物而使其活化为将这些物质引入反应，络合物的形成是不可少的而为了形成络合物，过渡金属必须提供合适的结合空位 由前述可见，对于d6组态的金属，六配位是饱和的；对于d8组态,五配位是饱和的；对于d10组态，四配位是饱和的若络合物的配位数低于饱和配位数，就称为是配位不饱和的，或者说具有结合空位 为了提供络合空位，络合物中金属原子的对称性环境有时会发生变化如以乙烯聚合的催化剂TiCl4AlR3为例，原来，TiCl4是四面体构型，在这种对称性环境中，金属是配位饱和的当铝的有机化合物与之靠近时，

26、在Ti和A1之间形成了相当稳定的桥式结构，并通过双桥与单桥的可逆转换，使一个R基转移到钛离子的配位上，四面体构型的络合物转变为留有一个空位的八面体构型的络合物这一空位就是乙烯分子在活性中心的落足点 配位不饱和还包括潜在的不饱和或由溶剂分子暂时占据着络合空位等情况如金属Pt和Pd的四配位膦络合物M(Pph3)4 (MPt或Pd)是配位饱和的，但在溶液中容易离解配位体三苯基磷，生成二配位的络合物，因此，在许多反应中能用作催化剂这种在形式上是配位饱和的，而实际上却保留有络合空位的络合物可称为潜在不饱和的络合物 另一种情况是，结合空垃暂由溶剂(S)占据，但它极易为基质分子(如烯烃)所取代，如下所示:为

27、使一些饱和而稳定的络合物，如Fe(CO)5提供结合空位，必须采用辐照或加热方法，使其释放出部分配位体，如其中，用辐照以产生活化催化剂的反应，是一种光诱发的催化反应配位不饱和的络合物，容易发生加成反应如和氧化加成反应(反应时中心金属的氧化数与配位数同时增加)如以及刚刚谈到的等, 可见，氧化加成的化学动力是络合物中过渡金属原子配位球上的电子数有从16或17增加到18的倾向(也有一些16电子构型的络合物如平面四方形络合物是稳定的)在许多催化过程中，氧化加成是很关键的一步在共价分子对金属加成的同时，HX型、RX型的s键也随之断裂了通过氧化加成与金属络合物配位的最常见化合物是H2、RX、HX、RCOX(

28、X卤素)等金属氢化物的生成能使键联在其它各种原子上的氢活化，这在催化反应中是特别有意义的 其它关于C-O和O-O键断裂的例子也已发现，如从以上例子可以看出，氧化加成不仅是活此待破键的重要反应途径，也是生成带有s键络合物的重要手段(其逆反应为还原消去)氧化加成得到的产物可通过进一步的反应如邻位插入反应转化为二级产物随着原络合物(通过还原消去)的再生，同时得到最终的有机产物于是整个催化过程就成为一个催化循环而不断地进行下去 3配位体取代和对位效应(即反位效应)配位体取代也是络合基质分子的途径之一在比较配位体取代反应的速度时，有时会用到晶体场稳定化能(CFSE)的概念如以八面体络合物为例，

29、当发生亲核取代反应时，若为SN1机理，中间态是四方锥或三角双铁构型：若为SN2机理，中间态则是七配位的八面楔体结构(或五角双锥)(如图35)其中，X代表被取代基团，Y表示取代基团由于原络合物与中间态构型不同(设dn不变)，CFSE也就不一样了，其差值称为晶体场活化能(crystal field activation energy,简写为CFAE)，即晶体场效应对反应活化能的贡献表36，37，38列出了CFAE的计算值由表可见，不管机理如何，由于伴随着CFSE的损失，d3、强场d6以及d8电子体系的取代反应总是比较慢的；而对于d0、d1、d2、弱场d5以及d10电子体系，由于不会损失CFSE，反

30、应比较快不过，在任一体系中，晶体场能量只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅d电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别图3-5 八面楔体结构   下面，我们来谈谈对位效应 在结合物这一整体中，配位体与中心金属之间以及诸配位体之间都是相互影响的对位效应就是从一个侧面总结出来的配泣体间相互影响的规律性如下面两种络合物中，配他体L和X互相处于对位(即反位)当配位体X与其同位素进行交换反应或被另一基团Y取代时，处于X对位的配位休L对上述取代反应或同位素交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应    如X被快速取代，我们就说配位体L具有

31、强的对位效应因此，简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体取代反应速度的影响当然，处于邻位的配位基因对于X的取代也是有影响的，不过，当我们说某一络合物显示对位效应时，这种对位基团的影响一般是大于邻位基因的影响的 各种基因对位效应的徊对大小是在化学实践中比较出来的例如，下列反应 的第二步表明，与Cl-对位的NH3比之与NH3对位的NH3更易被Cl-所取代，即对位效应的顺序是Cl-NH3通过类似的实验，可将Pt(II)络合物中一些配位基团按其对位效应的大小排列如下其它如Pd(II)、Co(III)等络合物都有各自的序列： CN-，CO，C2H4,NOPR3，SR2NO2I-， SCN-Br-

32、Cl-NH3，吡啶，RNH2OH-H2O下列二例可用配位体对位效应的相对强弱来说明如在络合物I和II中，羰基对位的金属一氢键的伸缩振动频率分别是2100和1882厘米-1；而在I中，与Cl-对位的IrH键的振动频率是2196厘米-1; 在II中，与Pph3对位的OsH键的振动频率则为2051厘米-1  对位效应的理论解释，主要有下面两种一种是基于静电模型的配位体极化和s键理论，另一种是p键理论现简介如下：如图36所示，若L为强的负配位体，极化率LX, Pt(II)上的正电荷使L产生诱导偶极；反过来，这一诱导偶极又使Pt(II)产生相应的诱导偶极且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此，P

33、t-X键就会变长减弱 图3-6 对位效应的极化模型这个模型能解释许多实验事实 如以络合物 为例(其中CP为环戊二烯基)，为了使后续反应(如邻近插入，见下述)容易进行，TiR键不能太强，当然也不能太弱因此人们常采用配位体调变的办法，以使TiR键具有恰到好处的稳定性实验发现，TiR银稳定性的顺序是 R1，R2ClR1Cl，R2CH3R1C1，R2C2H5R1，R2C2H5即配做体R1，R2的电子给予性越强，TiR键就越不稳定事实可用上述的极化模型加以解释尽管极化模型有其成功的地方，但也会得出某些与事实不符的结论如依极化理论，Pt上的诱导偶极将主要取决于配位体L的净电荷以及LPt键间距，在

34、净电荷相等的条件下，这个距离越小，则Pt的诱导偶极越大，由此即可得出F-比I-的对位效效要来得大的结论但这是与实验事实相矛盾的为了解决极化模型遇到的困难，人们认为必须考虑络合物中共价s键的存在，即电负性小，高度极化的配位体易与Pt形成共价镑因此，对位效应大的对位基团一般是比较强的还原剂显然，这个模型能说明I-比F-的对位效应大，解决了极化模型所不能解决的问题同时，这个模型还能正确地预言Pt比Pd或Ni的对应效应来得重要，因为Pt是三者中电负性最大的元素然而，这个模型也并非尽善尽美比如，由这一模型可以得出，阳离子络合物的对位效应要比阴离子络合物来得重要，因为在阳离子络合物中，电子从配做体传递到金

35、属应该更趋完全事实上，最为显著的对位效应恰恰是出现在阴离子或中性络合物中这个问题可从p键模型得到解释如前所述，C2H4 R3P和CO等能与过渡金属形成p络合物(也称sp络合物)，通过p键，电子可从金属反馈给配位体，因而就有利于亲核配位体Y取代X(见图37) 图3-7 对位效应的p键模型有人认为，在上述过程中，还由于p键的生成而增加了活化络合物的稳定性，这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体，如图38所示，活化络合物的稳定性增加了，就意味着降低了取代反应(SN2机理)的活化能如果p键的影响居于主导地位，那么阴离于络合物应该比阳离子络合物的对位效应来得大但是，若从Pt-X键的角度来看，由于L是p电子

36、受体，照理说，应加强Pt-X键，为什么在几乎所有的情况下(少数例外)，Pt-X键都会削弱呢?看来在这些情况下，配位体L的s给予性可能比p接受性来得更为重要因此，对于含p键的配位体，其对位效应可能主要因s给予性而削弱了Pt-X键，也可能主要是因为生成了p键而稳定了活化络合物按过渡态理论的观点，前者相当于提高了初始络合物基态的能量图3-8 三角双锥型活化络合物4含碳配位体的s-p重诽 由不饱和烃(如烯烃等)与过渡金属所形成的sp络合物(假若不是太稳定,如催化反应中的活化络合物)一般容易与对应的烷基络合物(s络合物)达成平衡在碱性配位体(即s给予体，如膦化合物)影响下，下列平衡向右移动，在金属和碳之

37、间形成定域的s键；而在接受体配位体(如Cl-)存在下，则有利于p络合物的生成，即：道理何在呢?这是因为s含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而p烯丙基(或p烯烃加氢基见下例)配位体却可为络合物的形成贡献出三个电子，所以在(电子)给予体型或接受体型配位体存在时，分别对s络合物或p络合物有利在共扼二烯烃(如丁二烯)的二聚或环齐聚，以及乙烯的聚合或齐聚反应中，上述过程常会发生如当中心金属M(如Ti)的电子亲合力降低(给予体配位体存在)时，b氢转移的机会比较少，因而聚合物分子量比较高反之亦然此外，这种s-p重排也是双键移位异构化和氢同位素交换反应的中间过程5邻位插入与邻位转移反应 乙烯(或丙烯)的 Zi

38、egler-Natta 聚合的链增长步骤可以表为在这一类反应中，sp型的配位体(这里指乙烯)插进s型的配位体(R)与中心金属M之间，这类反应称为邻位插入反应 但在六十年代，Cossee提出的丙烯定向聚合机理中，假定链增长是按如下方式 进行的，这种链增长机理称为邻位转移机理即不是sp配位的单体分子插进MR键之间，而是s配位的R转移到邻位的烯烃分子上就机理而沦，Cossee的看法是值得商榷的；而且，Ziegler-Natta聚合的邻垃插入机理比邻近转移机理更为符合Novaro等新近的量子化学计算结果 一股来说当p键比较稳定，s键比较活泼时，容易发生邻位转移反应；而对于结合力较强的阴离子型

39、配位体与结合力较弱的sp键的配位体，则可能是按邻位插人机理反应的 一股认为，插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的：6.络合催化作用中配位体的影响我们先来看看配位体通过d电子系统所产生的影响假定金属和配位体之间的关系可用这样一个非常简化的模型来描写： 即过渡金属离子带正电荷，所有的金属配位键是或多或少极化了的, 若L1被电子给予性比较强的配位体L2所取代时，金属上的正电荷密度降低了，并使得其它的金属配位体s键受到削弱当然，这种削弱作用一般只足以影响那些本来就不太稳定的MR之类的键，而使其变得更活泼一些很明显，这一模型与对位效应中的极化模型和s键模型是一致的在下图所示的Co(II)考林(corr

40、in)*型络合物 中，四个N原子代表考林体系，与可变配位体L处于邻位，CN基与L处于对位L的s予性的强弱次序为 当改变L以增强其s给予性时，观察到其它的金属一配位体键都同时得到削弱，其中尤以Co一CN键为甚(对应效应) 膦配位体的s给予性(Lewis碱性)变化次序是：(C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)P(C6H5)2(C6H5)3P, R3P(RO)3P现在，我们再来看看配位体通过p电子系统所产生的影响已经知道，具有合适对称性轨道(如烯烃和CO的反键p*轨道，有机膦化物中磷的空d轨道等)的配位体，能与过渡金属形成p键在某些情况下，p电子的影响比s电

41、子还来得重要能够作为p接受体的配位体，可以从其它配位体与金属形成的p键上拉走电子，这时的金属dp轨道起了电子“导体”的作用(见图39) CO的伸缩振动频率vCO取决于金属反馈给它的反键p*轨道的电子密度反馈的电子越多，C-O键越弱，VCO的值也就越低如果络合物中其它的p接受配位体能从CO的p*轨道拉走M反馈给它的部分电子，则VCO就会升高显然，VCO的高低应与其它p接受体的强弱有关通过实验在MX(CO)Ln型络合物中，给定金属M和其它配位体Ln，变更X，确定了下列配位体的p接受性强度顺序是：从上列p受主性质的顺序可见，CO是p受主性极强的sp型配位体，它对其它同类型的sp配位体与活性中心的结合

42、起着削弱作用 PPh3、PR3、AsPh3等膦、胂类配位体既是强的s给予型配位体，又有空的d轨道能与活性中心的dxz或dyz轨道重叠但是，总的说来，它们是强s给予型配位体，能增强活性中心授出电子的能力因此，它们既能增强活性中心对烯炔、CO、N2之类(一般是p受主型为主的sp型配位体)的基质分子的络合能力，又能削弱活性中心对s给予型配位体(如R等)的络合能力，使得这些s给予型配位体变得比较活泼此外，络合物催化剂中的某些配位体还可能构成空间因素，从而对催化反应的定向性、选择性施加影响 如在烯丙基镍系催化剂中进行的丙烯二聚就是一例与进行两步插人时单体的取向有关，丙烯在过渡金属M上的二聚有如下四种可能

43、的反应方式但当采用“个子”比较大的膦配位体如C2H5P(t-C4H9)2时，二聚物主要(70%)是2,3二甲基丁烯，即插入采取了ab途径这是因为丙烯分子按电子因素比较有利的a途径插入MH键后，在异丙基和膦配位体之间形成了一种刚性的框架使得第二个单体分子的插入只能按b途径进行(二)催化加氢 近年来，由于广泛采用了过渡金属络合物催化剂，均相加氢的研究日趋活跃，并开始在石油化工中得到应用： 1) 1,5-环辛二烯(COD)和1,5,9-环十二碳三烯(CDT)经均相加氢为环单烯或环烷，后者进一步加工即为生产聚酰胺纤维单体的原料如CDT的加氢产物环十二烷，再经光亚硝化等反应，可制尼龙12 2）将石油理解

44、中C5馏分所合的环戊二烯加氢为环戊烯，后者开环聚合可得类似天然橡胶的新型合成橡胶； 3)从加氢研究知道，共规双烯加氢比单烯要困难得多，烯键加氢较炔键困难，瑞末烯键加氢比内烯键容易 因此可在均相络合催化剂存在下，利用这类选择性作为分离手段，如从烯烃、二烯程中除乙快，从芳烃中除去二烯烃等 一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三步：氢的活化，基质的活化和氢转移由于HH(s均裂)键能要比CC双键的p键键能大得多，因此在加氢过程中，分子氢的活化（s 键的活化）是主要矛盾，拟在此进行介绍，而基质的活化(p键的活化)则留待下节讨论1分子氢的活化 作为加氢催化剂，活化分子氢是必须满足的条件键的活化方式来说，有均

45、裂和异裂两种 (1)均裂 使用Wilkinson型的催化剂如RhCl(Pph3)3,烯烃催化加氢(25oC，乙醇-苯溶液)的机理可表示如下(LPph3)：由此可见，分子氢的活化是通过对16个价电子的四配位Rh(1)络合物的氧化加成反应而实现的氧化加成产物叫做双氢基络合物据报道，在CRh0.0l0.1克分子的条件下，已用光谱检测出这类络合物的存在，且其中的两个氢基是相邻的相当牢固的HH键是如何在催化剂的作用下“温和”地发生均裂的呢?可以设想，这是氢分子与催化剂的活性中心形成了如图3l0所示的sp键(三中心过渡态)，对H2来说，净结果有点象是一个电子的s-s*跃迁过程，故HH受到削弱以至断裂

46、60;(b)异裂双氢基和单氢基络合物的形成也可通过HH键的异裂来实现，如和上述看法有三方面的根据，第一，在没有氧化剂如Ru(IV)、Fe(I11)的情况下，RuCl63-能催化D2和H2O之间的同位素交换反应，这就意味着发生了如下反应：即发生了D2的异裂；第二，在水溶液中，HH异裂键能仅约33千卡克分子，这一数值对于粗估该反应的热力学可能性也有帮助；第三，已经测定了RuCl63-存在下分子氢还原Ru(1V)、Fe(皿)的动力学以及活化参数，并提出了相应的机理或关于异裂反应的推动力，提出了如下的极化模型显然，H-与金属离子络合，实质上是催化剂上配位体的置换反应：金属离子除了极化HH键外，还能稳定

47、异裂产生的H-、从而降低反应的活化能例如，在Cu2+及其络合物作用下，一些氧化剂如Cr(VI)、Fe(111)、T1(III)或碘酸盐可用来氧化分子氢，反应机理是：其活化能(*26千卡克分子)要比相应的非催化反应的活化能(估计会超过35千卡克分子)小约10千卡活化能的降低是因为催化剂Cu2+稳定了中间体H- 、 在这种催化剂体系中，还必须有一种适当强度的碱，以稳定异裂产生的另一产物质子这种碱可以是溶剂分子如H2O，更一般的是被置换出来的配位体如Cl-(H2O和Cl-都是硬碱)因此，有限度地增强配位体的碱性，应能提高金属络合物异裂分子氢的催化活性事实正是这样，如在Cu(II)情况下，发现反应速度

48、随着配位体碱性的增加(H2OCl-SO42-CH3COO-CH3CH2COO-CH3(CH2)2COO-而增加但若配位体碱性太强(如多胺类配位体)，金属配位体键太牢，以致这种配位体难以为氢基所取代，所以催化剂的活性也不会高除了络合活化氢分子和基质分子外，某些加氢催化剂还具有定向效应 如使用台手征性磷配位体的Rh(I)络合物催化剂，由这种配位体的对映体选择性的诱导效应，可使a,b不饱和a-酰基氨基酸加氢为L型：其旋光纯度高达80一90%：催化剂为 L为手征性膦配体  2 活化氢的转移 除在极少数情况(如以乙烯为基质)下，烯烃系通过插入MH键而进行加氢以外，通常是由活化氢转移到

49、不饱和基质上 对于含两个氢基的不饱和基质的络台物，虽然两个氢基通过两个三中心过渡态同时转移如的可能性不能排除，但似以分步转移如居多(I)中烷基CH2CH2R称为“半氢化根”在加氢体系中，常常观察到的双键异构化和氢同位素交换反应，可以说明这种金属烷基物中间态的存在 三)炔类加成反应 炔键能与HX型的极性分子如水、乙酸、氰化氢、卤化氢等进行加成反应，其催化剂体系主要是IIB族和IB族金属的盐类在化工生产上，这样一些反应曾经有过或者仍然有着相当的地位1应用简介 乙炔水合制乙醛、乙炔加氯化氢(或盐酸)制氯乙烯和乙炔加乙酸制乙酸乙烯，以前都曾用均相法，现已改成或正在改成多相法如乙炔制乙醛工艺，

50、国内不少工厂正在试用锌系催化剂，进行气相水合至于乙炔加乙炔制乙烯基乙块，后者再加氯化氢制氯丁二烯，这两步都采用液相反应，催化剂为氯化亚铜氯化铵体系2炔类分子的络合活化和加成反应机理 如上所述，炔类与极性分子加合的催化剂体系主要是II8族和IB族金属的盐类实验发现，它们大致的活性顺序与其对炔类分子的络合或化学吸附能力存在着对应关系因此，根据熟知的sp配键模型(见图311) 可以说明这些催化剂对炔键的络合活化作用由于sp键的形成，对于炔键来说，成键的1pxu轨道的电子云密度减少了，末填电子的反键pxg(p*)轨道的电子云密度增加了，净结果有点象是一个电子的p一p*跃迁一样，因而炔键受到一定程度的削

51、弱，这就有利于加成反应的进行 此外，活性中心M或M'的py和dxy轨道与满足对称性条件的炔类分子的1pyu成键轨道相互作用，也可能形成p(py-1pyu)分子轨道(图312)，从而对炔类分子的箔合活化也有一定的贡献，不过其重叠程度应该比s (1pxu-spx)小得多同时，由于炔类分子的p*能级比较高，活性中心M''或M'的d电子能级比较低(例如乙抉的1pg能级为6.83电子伏，而Zn'的3d能级约为一18电子伏)，因此，在活性中心上络合时，炔类分子的s施主倾向超过了p受主倾向，这就使得基质分子(尤其是乙炔)带有部分正电荷，从而有利于极化离解的H

52、X型分子的负离子(X-)的亲核进攻 (四)羰基合成 烯、炔烃在铁、钻、镍等过渡金属(大多数是零价的)络合物的催化作用下，加CO和H2O(ROH)的反应(RePPe法)，烯烃在CoRh，Ir等过渡金属化合物催化剂的作用下加CO和H2的反应(oxo过程)烯烃的氢酯化(氢甲酰化)等统称为碳基合成如以及甲醇羰化过程等都属于羰基合成的范畴 通过这些反应可生产丁醇、丙烯酸酯类，一系列的高级酵和醋酸等 RePPe法采用由五羰基铁、N正丁基砒咯烷，水等组成的催此剂体系以正丁醇为应溶剂, 其形成简介如下:这是一种离子型络合物，具有催化活性的是阴离子部分，即三核铁原子簇羰基氢化物，其分子构型是 

53、;1烯烃氢醛化催化剂及其改进 烯烃氢醛化反应是在一氧化碳和氢于钻催化剂上合成烃类即Fischer-Tropsch合成的研究基础上发展起来的自第一个由烯烃、一氧化碳和氢合成醇类的工业装置于1948投产以来，烯烃催化氢醛化的研究仍在不断发展之中 第一代的氢醛化催化剂为一些过渡金属的羰基化合物，如Fe(CO)5,Co2(CO)8和Rh4(CO)12.嗣后虽曾发现另一些过渡金属的羰基化合物也可作为氢醛化的催化剂，但钻的羰化物仍一直被沿用为工业催化剂 (1)羰基钻催化剂 在150一200oC，合成气压力为100一300大气压的条件下，差不多任何一种形式的钻盐(甲酸盐、碳酸盐、乙酸盐或环烷酸盐等)都可用作

54、烯烃羰化反应的催化剂在反应时，Co(11)盐被氢还原为Co(0)，再与CO反应可生成八羰基钴Co2(CO)8其结构为在所用的高温高压条件下，八羰基钻通过反应转化为真正的催化剂四羰基氢钴在这种条件下，少量的钻可将大量的烯烃转化为醛类，这种反应叫做催化醛化反应(2)钴催化剂的改进经过生产实线的检验，羰基钴催化剂的弱点不断暴露出来，比如说，这种催化剂的稳定性不好(易分解出CO)，为防止其分解，需要提高合成压力，这样就增加了设备投资：在以合成醇类为目的的生产过程中，由于催化范加氢活性差，主产物是醛为了得到醇，必须特制得的醛类另行氢化；此外，还存在支键产物多，副产物多等问题。因此，改进所沿用的钻催化剂很

55、有必要另一方面，由于近年来过渡金属配位化学在实践和理论方面的巨大进展，特别是络合物中有机配位体的应用，为钴催化剂的改进提供了客观可能性所谓改进的钻催化剂，就是指那些含有机膦配位体的羰基钴化合物比如，以烷基膦或烷基胂的羰基钻络合物为催化剂时，在约30个大气压下，只要一步就可得到高产率的醇类，且两种产物(醇和少量的醛)均以直链异构体为主(达90%)在一系列改进的钻催化剂中，上述这些性能的改善均与有机配位体的选用有关兹将改进的销催化剂的这些性质及改进原理分述如下1)稳定性 如采用改进的钻催化剂Co2(CO)6(PBu3)2时，在150一200oC的温度区间内，所需压力仅7一15大气压用两个三丁基膦配

56、位体取代两个CO分子以后，为什么催化剂的稳定性会变得如此之好呢?这是因为有机膦配位体相对于CO来说是较好的a-给予体，较弱的p-接受体，因而能增强活性中心对CO的结合能力显然，有机膦配位体的碱性(即a-给予性)越强，则催化剂的稳定性越好如已知(phO)3P的碱性比Bu3P弱，故用前者为配位体时催化剂的稳定性比用后者要差2)加氢活性 Co2(CO)8的加氢活性一般低于合烷基膦的改进钻催化剂，因此用前者为催化剂时，氢醛化反应的主产品为醛类，而用后者为催化剂时，能一步制得醇，是选择性很高为什么会有这个差异?原因还是在于配位体的碱性不一样有机鳞配位体的碱性越强，加氢活性越高(见催化加氢)因此，用(phO)3P为配位体的催化剂时，主要生成醛，而当采用Bu3P改进的催化剂时，则能高选择性地制得醇类 虽然钻的烷基膦络合