第四章 重排反应.

1、重排反应重排反应 Rearrangement Reaction重排反应重排反应 Rearrangement ReactionCH3CH2CH=CH2H3PO4CH3CH=CHCH3Rearrangement Reaction: 由于试剂的作用或反应由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等。缩小、碳骨架的改变等。For exampleCH3CCH3CH3CH2OHH+H2OCH3C=CHCH

2、3CH3重排反应的分类重排反应的分类1、按照分子内或分子间分类：、按照分子内或分子间分类： 分子内重排分子内重排发生重排的原子或原发生重排的原子或原 子团始终没子团始终没有脱离原来的分子有脱离原来的分子 分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：、按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排经过正离子重排 经过负离子重排经过负离子重排 经过卡宾经过卡宾Ca

3、rbene 、氮宾、氮宾Nitrene重排重排 周环重排反应周环重排反应Pericyclic 自由基重排自由基重排Radical重排反应的分类重排反应的分类 亲核重排亲核重排Nucleophilic rearrangement 亲电重排亲电重排Electrophilic rearrangement, 自由基重排自由基重排Radical rearrangement, etc.For example：亲核重排亲核重排CH3CH2CH2CH2OHH+H2OCH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CHCH2HCH3CH2CH+CH3H+CH3CH=CHCH3重排反应的分类重排反应的分类亲电重排：亲电

4、重排：Ph CH2O CH3PhLiC6H6Ph CH O CH3Li+Ph CHO-Li+CH3H2OPh CHOHCH3自由基重排自由基重排CClClClCH=CH2BrCClClClCH CH2BrCClClCH CH2BrClBr2CClClCH CH2BrClBr3、按元素分类：、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排重排反应

5、的分类重排反应的分类本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排、经过正离子重排2、经过负离子重排、经过负离子重排3、经过卡宾、经过卡宾Carbene 、氮宾、氮宾Nitrene重排重排4、s s-迁移反应（属于周环重排）迁移反应（属于周环重排）一、经过正离子重排一、经过正离子重排 1. 1. 片呐醇片呐醇（Pinacol）重排重排 2. 2. 贝克曼贝克曼（Beckmann）重排重排 3. 3. 氢过氧化物重排氢过氧化物重排 4. 4. 联苯胺重排联苯胺重排1 1、片呐醇（、片呐醇（Pina

6、col）重排）重排分子内分子内CC重排重排 CH3CCH3OHCCH3CH3OHH+H2OCH3CCH3OHCCH3CH3OH2+CH3CCH3OHCCH3CH3+CH3CCH3OHCCH3CH3+H+CH3CCH3OCCH3CH3（1）定义：）定义：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应（2）反应历程）反应历程在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的碳正离子上移到失去羟基的碳正离子上, ,生成不对称酮的反应。生成不对称酮的反应。（1）哪个碳生成碳正离子？

7、 （2）哪个基团迁移？ 重排活性取决于羟基脱水形成的重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离碳正离子的稳定性子的稳定性。 迁移基迁移基亲核性越强越易迁移亲核性越强越易迁移。 亲核性强弱顺序：C6H5 (CH3)3C(CH3)2CHC2H5CH3对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷基烷基 氢氢优先产生稳定优先产生稳定碳正离子碳正离子H+Ph2COHCH2OH+Ph2CCH2OHH+Ph2CHCHOH+Ph2CHCHO亲核性较大的亲核性较大的基团先迁移基团先迁移PhHCOHCHPhOHH+PhHCCHPhOH+Ph2CHCHOH+Ph2CHCHOH+-H2O-H

8、2O 形成C+离子稳定性C1C2 C2上取代基迁移苯基甲基C6H5C1C6H5C2CH3C6H5OHOH(C6H5)3CCOCH3分析分析CCHCH3COHCH2CH3OHH3CCH3CH312CCHCH3CC2H5OCH3H3CCH3 形成C+离子稳定性C1C2 C2上取代基迁移乙基甲基分析分析2 2、贝克曼（、贝克曼（Beckmann）重排）重排 （1）定义）定义 在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺的反应在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺的反应CNR1R2OHH+R1CHNR2O（2）通式）通式分子内分子内CN重排重排常用的催化剂：硫酸、五氯化磷、三氯化磷硫酸、五氯化磷、三氯化磷等（3）反

9、应历程）反应历程C NOHC N+OH2R C N RR C N RR C NOH2RR C NOHRR C NHOR互变异构-H+H2OH+RR RR 脱羟、重排、夺羟、互变脱羟、重排、夺羟、互变-H2O举例举例例 1Cn-BuHEtCNOHMeH2SO4乙醚Cn-BuHEtNHCOCH3CPCl5NCOHNO2NO2CHNONO2例2NOH例3HNOHH2SO4110 NHHOHHNHOH2SO4110 NHHOHH H 空间结构的影响空间结构的影响BrNPhO2NOHPCl5H2OBrOO2NNHPhCOOHBrO2NPhNH2BrNPhO2NOHPCl5NHCOPhBrO2NH2OPh

10、COOHNH2BrO2N3 3、氢过氧化物重排、氢过氧化物重排（1）定义）定义氢过氧化物在酸的作用下发生氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基键断裂，同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上从碳原子上迁移到氧原子上（2）通式）通式CR1R2R3OOHH+CR1R2O+R3OH分子内分子内CO重排重排（3）反应历程）反应历程CRRRO OHCRRRO OH2CRRROCRRORH+CRROROH2CRROROHCRROROHCRROHH2OH+HORCRRO+HOR_ H2O_ H+_ H+H断断O-O，重排，夺羟，夺，重排，夺羟，夺H+，断，断C-O4 4、联苯胺重排、联苯胺重排例1NH N

11、HH2NNH2NH2NH2HCl95% EtOH+70%30%例2NH NHH+H3CCH3H3CNHCH3H2N(o-半胺)定义定义氢化偶氮苯在酸性条件下重排成氢化偶氮苯在酸性条件下重排成4，4 -二氨基联苯二氨基联苯分子内分子内NC重排重排正离子重排小结正离子重排小结 片呐醇重排片呐醇重排邻二醇邻二醇酸酸 贝克曼重排贝克曼重排酮肟酮肟酸或酸或PClPCl5 5、RCOClRCOCl 氢过氧化物重排氢过氧化物重排过氧酸过氧酸酸酸 联苯胺重排联苯胺重排氢化偶氮苯氢化偶氮苯酸酸均为分子内重排均为分子内重排二、经过负离子重排二、经过负离子重排1. 法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排

12、2. 乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排）重排1 1、法沃斯基（、法沃斯基（Favorskii）重排）重排（1）定义）定义 a-a-卤代酮卤代酮在碱碱作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应。（2）通式）通式CCR1R2R3ClO+-ClCCROR2R3R1ORO分子内分子内CC重排重排CHR1R2CCR3R4OClCR1R2CCR3R4OClSN2CR1R2CCR3R4OCR1R2CCR3R4OROABCR1R2CCR3R4ORO.CR1R2CCHR3R4OROROHCR1R2CCR3R4ORO.ROHCHR1R2CCR3R4ORORO 中RH时则得到羧酸ROROBA反应中究竟以反应中究竟以A方式

13、开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。则决定于碳负离子的稳定性。（3）反应历程）反应历程环丙酮隔着羰基脱掉隔着羰基脱掉HCl重排开始重排开始重排结束重排结束-Cl-CH2CCH2ClOCHC CH3OClOOHOHOHCHCH2COOHACH CH2COOHBCH2CH2COOH( A 比 B 稳定 )（4）反应举例）反应举例AB- -卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的用来合成环缩小的环烷酸环烷酸。 ClO1.2.H+COOHOHOBr1.2.H+COOHOH2 2、乙醇酸（、乙醇酸（Benzil）重排）重

14、排 Ph C C PhOONaOHEtOHPh2CCOONaOHH3O+Ph2CCOOHOHPh C C PhOOOH-Ph C CPhOOHO-Ph C CPhOHO-OPh CCPhOHO-O定义：定义：，- -二酮在二酮在下重排，得下重排，得羟基酸羟基酸二苯乙二酮二苯乙二酮反反应应历历程程负离子重排小结负离子重排小结 法沃斯基重排法沃斯基重排 乙醇酸重排乙醇酸重排Hoffmann重排：酰胺重排成胺重排：酰胺重排成胺 R CONH2R CONHBrR CONBrR CONR N C OR NH COOHCO2RNH2+NaOHBr2OH-BrH2O脂肪族、芳香族以及杂环类的酰胺，在碱性溶液中与氯或溴作用，生成减少一个碳原子的伯胺。反应历程反应历程氮烯异氰酸酯 三、经过氮烯重排三、经过氮烯重排四、四、- -迁移反应迁移反应 1 1、库伯（、库伯（CopeCope）重排）重排 1 1，5-5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 反应产物与反应物中的反应产物与反应物中的键与键与键发生了迁移，称键发生了迁移，称为为- -迁移，上例为迁移，上例为3 3，3-3- -迁移迁移CD2CD2HHHHH2CH