材料热力学3-1第二 第三定律

1、焓和比热容第一章 热力学第一定律设体系在变化过程中只作体积功，不作其它功对于准静态 Q = dU - W = dU + pdV令H U+pV, H称为焓或热焓称为焓或热焓对于恒压过程, dp = 0Q = dHH=Qp (1-4)Q = dHH=Qp 对于恒容过程, dV = 0QV = dUU=QV 上节课回顾上节课回顾 焓和比热容热容定义为当温度变化很小时恒容热容恒压热容 * 当温度由当温度由T1变化为变化为T2时：时：上节课回顾上节课回顾 1）焓是装态函数，当始末两平衡态确定后，是装态函数，当始末两平衡态确定后， 系系统的统的焓变也是确定的变也是确定的, 与过程无关与过程无关. 2）当系

2、统分为几个部分时，当系统分为几个部分时， 各部分的各部分的焓变之变之和等于系统的和等于系统的焓变变 .焓变计算上节课回顾上节课回顾上节课回顾上节课回顾上节课回顾上节课回顾正向自阻平衡自发性环境系统孤立000SSS上节课回顾上节课回顾环体环环环TQTQS环环或TQS:上节课回顾上节课回顾2112TQSSSRTQTQSSSRR211212lnd21VVnRTVpWQVVRR2112lnlnppnRVVnRSTQR0U第二章 热力学第二定律和第三定律例例隔离体系有两个腔室. 打开小活门后, 气体自由膨胀并占据整个容器V1+V2. 计算S等温可逆膨胀需吸热：12112121lnln211211VVVn

3、RTQSSSVVVnRTVdVnRTpdVWQVVVVVV+=_=+=+012VV112KJ14.19lnVVnRS0S12lnVVnRTQSrev环境环境系统总SSS1KJ14.1910lnnR014.1914.19TQSTQrev1KJ14.19S0环境S0KJ14.191环境系统总SSSTnCdHQQmppRd,21d,TTmpTTnCS12,lnd21TTnCTTnCSmpTTmp2,cTbTaCmp0WTnCdUQQmvVRd,21d,TTmVTTnCS12,lnd21TTnCTTnCSmVTTmVS1S2SVVnRTWTQSR2max2ln21SSS211TTRTQS12,lnd2

4、1TTnCTTnCmpTTmp2112,lnlnppnRTTnCmp21lnppnRS1S2S122lnVVnRTQSR21SSS211TTRTQS12,lnd21TTnCTTnCmVTTmV1212,lnlnVVnRTTnCmVTmHnTHS)(:)(:)(:摩尔熔化热摩尔升华热摩尔蒸发热mfusmsubmvapHHHHHHTQRS 15.2738 .59951)(01.2211molKJTHnmfus11)(,3 .752molKJClOHmP11)(,8 .362molKJCsOHmP1122,1KJ81. 2263273ln3 .75lnlO,HTTnCSmp1122,3KJ40. 1

5、273263ln8 .36lnsO,HTTnCSmp12KJ0 .222736004HTSmfus0KJ59.201321SSSSK15.263K15.263mHS环境315.273115.263HmHHmHJ5463106 .376020103 .7511KJ44.21K15.263K15.263mHS环境0KJ38. 144.2159.201环境系统总SSSS环境？1molJ9916mfusH11,KmolJ80.126)(液mpC11,KmolJ60.122)(固mpCS2S1S3S321SSSS1KJ80.3632.2689872环境S环境系统总SSS 12,12,ln7 .27899

6、16lnTTnCTTnCmpmp固液1KJ42.3566. 458.35818. 41KJ38. 180.3642.35第二章 热力学第二定律 2-4 熵的统计概念熵的统计概念熵反映的是一种热力学几率，熵和热力学几率之间存在着简单的数学关系，即：ln=S表示热力学概率：任一宏观状态所对应的微观状态数热力学概率是系统内大量分子运动的无序性的量度平衡态熵最大（ 愈大，S 愈高，系统有序度愈差） 玻尔兹曼墓碑玻尔兹曼墓碑 为了纪念玻尔兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献 ，他的墓碑上寓意隽永地刻着 . 这表示人们对玻尔兹曼的深深怀念和尊敬.logkS热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义热力学第

7、三定律（熵值计算）第二章 热力学第三定律第二定律引入了熵的概念，但是只能计算熵的变化S ，而不能计算熵S的值。要想计算熵的值，需要首先解决绝对零度时的熵S0的计算问题。热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题。1906年，能斯特（H.W.Nernst）从G和H与T的关系图，提出了假设：在T趋向于0K时，G和H有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：当T 0K时，H G第二章 热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。（T0K所发生的过程是一恒熵变过程。）此为热力学第三定律的最初表述。此为热力学第三定律的最初表述。

8、 1912年Plank 提出（改述为）：在绝对温度零度时，一切纯物质的熵值都等于零S*(0K)=0 (“” 表示纯物质)第二章 热力学第三定律1920年，路易斯(Lewis)和吉布逊(Gibson)指出： 普朗克假设(S*(0K)=0)只适用于纯物质的完美晶体(即在晶体中原子或分子只有一种排列方式)， 对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵”。例如： 过冷非晶(亚稳，原子无序） 非平衡有序固溶体（配置熵） 含同位素的化学纯元素(Cl35-Cl37,完全无序） 含点缺陷(vacancy)的纯晶体（非平衡浓度点缺陷冻结至室温）第二章 热力学第三定律普朗克假设经路易斯和吉布逊修正后，可表述为：“在OK时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。”这是热力学第三定律的一种表达形式。第二章 热力学第三定律第二章 热力学第二定律由热力学第三定律所求得的物质的熵称为：规定熵 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的，随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵。规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论计算得到。反应物产物)()(,imiimimrSSS第二章 热力学第三定律