序言和第一章_振动光谱(红外和拉曼)

1、现代仪器分析方法现代仪器分析方法化学学院化学学院谭松庭谭松庭近代实验技术实验安排近代实验技术实验安排实验序号实验序号实验名称实验名称地点地点指导老师指导老师1核磁共振核磁共振测试中心测试中心111 杨利文杨利文2气相色谱气相色谱215 夏殊夏殊3液相色谱液相色谱211 李湘玲李湘玲4原子吸收原子吸收209 张令君张令君5红外光谱红外光谱408刘敏娜刘敏娜6紫外光谱紫外光谱404翁超翁超 第一轮第一轮: 第第3-9 周（第周（第6周国庆放假）周国庆放假）, 每周四第每周四第1-6节节无机无机(12人人), 实验次序实验次序1-2-3-4-5-6, 联系人联系人: 徐军古徐军古 137893198

2、23物化物化(学号学号19-30, 12人人), 实验次序实验次序2-3-4-5-6-1 联系人联系人: 魏思伟魏思伟:化物化(学号学号31-41, 11人人), 实验次序实验次序3-4-5-6-1-2, 联系人联系人: 魏思伟魏思伟:机有机(学号学号86-96, 11人人), 实验次序实验次序 4-5-6-1-2-3, 联系人联系人: 刘勇兵刘勇兵机有机(学号学号97-107, 11人人), 实验次序实验次序 5-6-1-2-3-4, 联系人联系人: 倪美君倪美君 1397322785有机有机(学号学号108-11

3、8, 11人人), 实验次序实验次序 6-1-2-3-4-5, 联系人联系人: 刘勇兵刘勇兵第二轮第二轮: 第第10-15周周, 应化专业每周三第应化专业每周三第1-4节和节和7-8节，其它专业节，其它专业每周五第每周五第1-6节。节。应化应化(14人人), 实验次序实验次序1-2-3-4-5-6, 联系人联系人: 刘博刘博:分子高分子(学号学号42-52, 11人人), 实验次序实验次序2-3-4-5-6-1, 联系人联系人: 杨科杨科分子高分子(学号学号53-63, 11人人), 实验次序实验次序3-4-5-6-

4、1-2 联系人联系人: 杨科杨科分子高分子(学号学号64-73, 10人人), 实验次序实验次序4-5-6-1-2-3, 联系人联系人: 杨科杨科料学材料学(2人人)和分析和分析(学号学号70-76, 7人人), 实验次序实验次序 5-6-1-2-3-4, 联系人联系人:郭晶郭晶析分析 (学号学号77-85，9人人)，实验次序，实验次序 6-1-2-3-4-5, 联系人联系人:郭晶郭晶要内容主要内容: (36+18 学时学时)第一章第一章 振动光谱振动光谱( (红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱)

5、 )（6 6学时）学时） 第二章第二章 紫外和荧光光谱紫外和荧光光谱（4 4学时）学时）第三章第三章 核磁共振光谱核磁共振光谱（1212学时）学时）第四章第四章 电子显微镜电子显微镜（6 6学时）学时）第五章第五章 原子力显微镜原子力显微镜（4 4学时）学时）第六章第六章 热分析热分析（4 4学时）学时）色谱（色谱（GCGC、LCLC、GPCGPC、薄层色谱、质谱等）、薄层色谱、质谱等） 18 18 学时学时适用专业：适用专业：无机化学、分析化学、物理化学、无机化学、分析化学、物理化学、 有机化学、应用化学、高分子化学与物理有机化学、应用化学、高分子化学与物理参考书目:1. 1.有机化合物结构

6、鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成宁永成 编著编著, , 科学出版社科学出版社, 2000, 2000年年( (第二版）第二版）2. 2. 现代仪器分析现代仪器分析 Kenneth A. RubinsonKenneth A. Rubinson 编著编著, , 科学出版社科学出版社(2003)(2003)3. 3. 高等结构分析高等结构分析 马礼敦马礼敦 主编主编, ,复旦大学出版社复旦大学出版社(2001)(2001)4. 4. 有机化学中的光谱方法有机化学中的光谱方法 Willeams,D.HWilleams,D.H. . 等著等著, , 王剑波王剑波 施卫峰译施卫峰译(

7、2001)(2001)5. 5. 现代高分子物理学现代高分子物理学, , 下册下册, ,殷敬华殷敬华, ,莫志深编莫志深编电磁辐射与光谱学电磁辐射与光谱学第一章第一章 振动光谱振动光谱 振动光谱振动光谱是表征化合物结构最常用的重要物理方法是表征化合物结构最常用的重要物理方法之一由实验测得的之一由实验测得的红外光谱红外光谱和和拉曼光谱拉曼光谱可以获得化合可以获得化合物结构的物结构的组成、顺反异构和立体现整性、平面折叠或螺组成、顺反异构和立体现整性、平面折叠或螺旋构象的构象有序、层晶、介晶和无定形的三维有序，旋构象的构象有序、层晶、介晶和无定形的三维有序，单胞中分子链的数目，分子内和分子间的相互作

8、用力场，单胞中分子链的数目，分子内和分子间的相互作用力场，层晶的厚度以及分子链的取向层晶的厚度以及分子链的取向等大量信息。等大量信息。 振动光谱的解析可分为振动光谱的解析可分为理论分析理论分析与与经验规律经验规律两两种前者以分子几何构型或聚集态几何形状以及原子和种前者以分子几何构型或聚集态几何形状以及原子和分子间的相互作用力场模型为基础通过计算对实验所分子间的相互作用力场模型为基础通过计算对实验所得的谱带进行归属，可以得到分子内和分子间相互作用得的谱带进行归属，可以得到分子内和分子间相互作用大小的知识从微观本质解释聚合物的物理化学特大小的知识从微观本质解释聚合物的物理化学特性而后者以经验总结的

9、基团频率为依据，可以解决聚性而后者以经验总结的基团频率为依据，可以解决聚合物的合物的化学组成、构型、构象和结晶度化学组成、构型、构象和结晶度等结构信息。等结构信息。1.1 1.1 振动光谱的理论基础振动光谱的理论基础 分于是由同种或异种原子在空间按一定几何图形通分于是由同种或异种原子在空间按一定几何图形通过原子间的化学键结合成一个整体而构成的，其中的过原子间的化学键结合成一个整体而构成的，其中的原原子核可以在其平衡位置附近做微小运动使键长和键角子核可以在其平衡位置附近做微小运动使键长和键角发生周期性的微小变化发生周期性的微小变化作为一级近似，原子核所受的作为一级近似，原子核所受的力与此变化的大

10、小成正比。因此，分子可以看成是有一力与此变化的大小成正比。因此，分子可以看成是有一组耦合的谐振于构成显然原子核的这种运动受量子力组耦合的谐振于构成显然原子核的这种运动受量子力学规律所支配，并可证明分子的能级是不连续的。学规律所支配，并可证明分子的能级是不连续的。 研究分子振动的方法主要有研究分子振动的方法主要有红外光谱、拉曼光谱和红外光谱、拉曼光谱和非弹性中子散射非弹性中子散射此外从电子光谱，如紫外可见光谱、此外从电子光谱，如紫外可见光谱、荧光或磷光光谱和光电子能谱的超精细结构的分析中亦荧光或磷光光谱和光电子能谱的超精细结构的分析中亦可获得分子振动能级的信息可获得分子振动能级的信息 光谱提供的

11、信息主要有谱带频率光谱提供的信息主要有谱带频率v v、强度、强度I I和半峰宽和半峰宽r r， v v是光是光谱图的横坐标，常用波数（谱图的横坐标，常用波数（cmcm-1 -1）表示，）表示，I I是光谱图的纵坐标，常是光谱图的纵坐标，常用吸光度用吸光度A A或百分透光率或百分透光率T T表示，表示，)/1lg(TA 在一般定量应用中，用吸收带的峰值强度但具在一般定量应用中，用吸收带的峰值强度但具有理论意义的还是所谓面积强度它是吸收带所包围有理论意义的还是所谓面积强度它是吸收带所包围的面积。半峰宽的面积。半峰宽r r是谱带峰值高度一半处的谱宽，单位是谱带峰值高度一半处的谱宽，单位亦为亦为cmc

12、m-1 -1当然振动的位相和谐带形状也可用作谱带当然振动的位相和谐带形状也可用作谱带参数，特别是后者，对于谱带的归属很有用，但对聚参数，特别是后者，对于谱带的归属很有用，但对聚合物分析不太重要，而前者仍在研究中，尚未得到普合物分析不太重要，而前者仍在研究中，尚未得到普遍应用遍应用 既然既然IRIR与与RamanRaman都源于分子振动，因而可通称为都源于分子振动，因而可通称为振振动光谱动光谱那么，一个分子究竟有多少个振动那么，一个分子究竟有多少个振动? ?每个振动每个振动的频率值又是多少的频率值又是多少? ?所有的振动都能在光谱中出现吗所有的振动都能在光谱中出现吗? ?各振动的各振动的IRIR

13、吸收强度和吸收强度和RamanRaman散射强度又如何散射强度又如何? ?显然，显然，这些数据与分子的组成、几何结构、原子间或分子间这些数据与分子的组成、几何结构、原子间或分子间的相互作用大小有关一些常见的振动方式见表的相互作用大小有关一些常见的振动方式见表1-1.1-1.HCHHCHHCHHCHHCHHCH+_反对称反对称 对称对称 剪式剪式 摇摆摇摆 摇摆摇摆 扭曲扭曲伸缩振动伸缩振动面内变形振动面内变形振动面外变形振动面外变形振动1.2 1.2 振动光谱的实验方法振动光谱的实验方法 振动光谱的基本实验方法是红外与拉曼光谱技术振动光谱的基本实验方法是红外与拉曼光谱技术红外光谱红外光谱是吸收

14、光谱是吸收光谱，而，而拉曼光谱是散射光谱拉曼光谱是散射光谱利用量子学原理可以求出利用量子学原理可以求出分子固有的振动能级下图为非线形三原子分子分子固有的振动能级下图为非线形三原子分子SOSO2 2的能级图的能级图 当某一简正振动在振动时有偶极矩的改变，那么在光照射时，光的当某一简正振动在振动时有偶极矩的改变，那么在光照射时，光的电场与振动着的电场与振动着的SOSO2 2分子相互作用，使后者从基态能级跃迁到第一分子相互作用，使后者从基态能级跃迁到第一激发态能级，吸收了外光场的能量产生吸收带由于这些吸收带通激发态能级，吸收了外光场的能量产生吸收带由于这些吸收带通常出现在常出现在101000 cm1

15、01000 cm-1 -1的红外光区，因而称为红外光谱的红外光区，因而称为红外光谱. SO. SO2 2分子属分子属C C2v2v点群，可知它的三个简正振动都能在红外光谱中出现，实验测点群，可知它的三个简正振动都能在红外光谱中出现，实验测出它们的频率是出它们的频率是519519，11511151和和1361 cm1361 cm-1 -1，分别起源于，分别起源于2so、2sos和和2soas，即吸收红外光后，分别由振动基态，即吸收红外光后，分别由振动基态000 跃迁到变角振动的第一跃迁到变角振动的第一00. 1 对称伸缩振动和反对称伸缩振动的第一激发态对称伸缩振动和反对称伸缩振动的第一激发态01

16、0和和001 ，这三个振动称为基频，吸收带强度较大若吸光后由，这三个振动称为基频，吸收带强度较大若吸光后由000跃迁到200，产生频率约等于，产生频率约等于2v2v1 1的吸收带，被称为的吸收带，被称为n n的第一泛频带。的第一泛频带。2so和和2soas同时处于振动激发态同时处于振动激发态01. 1，则产生频率为，则产生频率为v v1 1+v+v3 3和频带若处于第一激发态的和频带若处于第一激发态的v v1 1在吸收光能在吸收光能后激活后激活v v2 2使它也处于第一激发态则吸收光的频率为使它也处于第一激发态则吸收光的频率为v v2 2-v-v1 1，此吸，此吸收带称为差频带和频与差频带可通

17、称为组频带实验上我们观收带称为差频带和频与差频带可通称为组频带实验上我们观察到的察到的SOSO2 2红外光谱还有些弱吸收带，其频率分别在红外光谱还有些弱吸收带，其频率分别在23052305，18711871和和606 cm606 cm-1 -1，就是，就是2v2v2 2，v v1 1+ v+ v3 3，和，和v v2 2-v-v1 1, ,这就是红外峰多的原因这就是红外峰多的原因. .激发态激发态若吸收一个光子能使振动若吸收一个光子能使振动 与红外吸收光谱不同，拉曼光谱是一种散射光谱当频率为与红外吸收光谱不同，拉曼光谱是一种散射光谱当频率为v v0 0的光照射分子时，如下图所示的光照射分子时，

18、如下图所示 从量子力学观点来看，分子获得光能从量子力学观点来看，分子获得光能hvhv0 0后可以跃迁到一个虚拟后可以跃迁到一个虚拟的能级上返回到基态，可产生频率仍为的能级上返回到基态，可产生频率仍为v v0 0的的瑞利（瑞利（RayleighRayleigh）散射）散射光光但若返回到第一振动激发态但若返回到第一振动激发态v v1 1则产生频率为则产生频率为v v0 0-v-v振振的的StockesStockes线，即拉曼线线，即拉曼线v v振振为振动频率假如外来激发光为振动频率假如外来激发光v v0 0使处于振动激发使处于振动激发态态v v1 1的振子激发到另一虚拟能级后又返回到基态的振子激发

19、到另一虚拟能级后又返回到基态v v0 0，则会发射频率，则会发射频率为为v v0 0+v+v振振的散射线，称为反的散射线，称为反StockesStockes线而处于第一振动激发态的数线而处于第一振动激发态的数目为基态的倍目为基态的倍 因而反因而反StockesStockes线的强度要比线的强度要比StockesStockes线弱得多线弱得多)exp(KThv振 可以算出，频率为可以算出，频率为1000cm1000cm-1 -1的第一激发态的能级数目在的第一激发态的能级数目在300K300K时仅为时仅为基态数目的基态数目的1 1左右，而散射过程本身的量子效率低拉曼射线的左右，而散射过程本身的量子

20、效率低拉曼射线的光强一般为入射光强的光强一般为入射光强的1010-6-61010-8-8 如果入射光的能量接近或等于分子的某一电子运动的能级时，如果入射光的能量接近或等于分子的某一电子运动的能级时，则某些拉曼线的强度迅速增强，强度可以提高则某些拉曼线的强度迅速增强，强度可以提高10106 6倍前者称为预倍前者称为预共振拉曼效应，后者为共振拉曼效应，后者为共振拉曼效应共振拉曼效应在高能流密度强激光照射下在高能流密度强激光照射下，可以产生非线性拉曼光谱，像超拉曼效应、受激拉曼效应、逆拉，可以产生非线性拉曼光谱，像超拉曼效应、受激拉曼效应、逆拉曼效应和相干反斯托克斯拉曼光谱等，但这些光谱在高分子研究

21、中曼效应和相干反斯托克斯拉曼光谱等，但这些光谱在高分子研究中尚未得到实际应用。尚未得到实际应用。 1.2.1 1.2.1 红外光谱仪及其基本实验技术红外光谱仪及其基本实验技术 目前常用的红外光谱仅有两类：目前常用的红外光谱仅有两类：色散型和非色散型色散型和非色散型。早期使用。早期使用的是色散型仪器，第一台商品红外光谱仪是在第二次世界大战时期的是色散型仪器，第一台商品红外光谱仪是在第二次世界大战时期制造的，用制造的，用NaClNaCl，KBrKBr等温度和湿度敏感的透红外光的材料做棱镜等温度和湿度敏感的透红外光的材料做棱镜色散元件由于仪器对环境条件要求苛刻，逐渐由色散元件由于仪器对环境条件要求苛

22、刻，逐渐由2020世纪世纪6060年代开年代开发出来的色散型光栅仪器所代替这种所谓第二代红外光谱仪不仅发出来的色散型光栅仪器所代替这种所谓第二代红外光谱仪不仅提高了光谱分辨率，拓宽了测量波段，同时也降低了对环境的要求，提高了光谱分辨率，拓宽了测量波段，同时也降低了对环境的要求，加上计算机技术的引进，操作与数据处理日趋简便加上计算机技术的引进，操作与数据处理日趋简便2020世纪世纪7070年代，年代，非色散型的非色散型的傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪被成功地开发，这种第三代红外被成功地开发，这种第三代红外光谱仪分辨率高，测量范围更广，而且波数精度高，速度快，灵敏光谱仪分辨率高，测量范围

23、更广，而且波数精度高，速度快，灵敏度高目前，几乎把第二代红外光谱仪排挤出市场应该指出度高目前，几乎把第二代红外光谱仪排挤出市场应该指出2020世纪世纪7070年代还开发了一种所谓激光红外光谱仪，它的单色性好，灵年代还开发了一种所谓激光红外光谱仪，它的单色性好，灵敏度高，分辨率更高，而且可调激光的使用可以省去许多光学部件，敏度高，分辨率更高，而且可调激光的使用可以省去许多光学部件，可在某些特定波段使用可在某些特定波段使用 两类光谱仪的方框图如图所示两类光谱仪的方框图如图所示 可以看出，色散型红外光谱仪的待测样品直接置于光源后，易可以看出，色散型红外光谱仪的待测样品直接置于光源后，易产生热效应，而

24、干涉红外光谱仪的检测器得到的不是吸收光谱，而产生热效应，而干涉红外光谱仪的检测器得到的不是吸收光谱，而是干涉图，必须用计算机进行傅里叶变换中的数据处理后才能获得是干涉图，必须用计算机进行傅里叶变换中的数据处理后才能获得光谱光谱这种仪器没有分光系统，一次就可以取得全波段的光谱信息，这种仪器没有分光系统，一次就可以取得全波段的光谱信息，具有高光通量、低噪声、测量速度快等特点由于仪器用具有高光通量、低噪声、测量速度快等特点由于仪器用He-NeHe-Ne激激光进行校正，可得到光进行校正，可得到0.0lcm0.0lcm-1 -1的高波数测量精度一台仪器可以从的高波数测量精度一台仪器可以从5cm5cm-1

25、 -1测到测到10000cm10000cm-1 -1，甚至更高的波数，即从远红外到近红外全波，甚至更高的波数，即从远红外到近红外全波段的光谱段的光谱 Perkin-Elmer (PE) Spectra One IR Spectrometer 傅立叶变换傅立叶变换须处理大量数据，频率愈高，数据量愈大，这只能须处理大量数据，频率愈高，数据量愈大，这只能由计算机来完成早期干涉仪配备了专用计算机，现多用通用由计算机来完成早期干涉仪配备了专用计算机，现多用通用机在博立叶变换光谱机在博立叶变换光谱FTIRFTIR中，计算机还可以完成坐标变换，即中，计算机还可以完成坐标变换，即吸光度与百分透光率的变换、基线

26、校正、平滑和曲线拟合，图谱吸光度与百分透光率的变换、基线校正、平滑和曲线拟合，图谱的放大和缩小，对吸收带进行微分处理，做差谱，图库检索，结的放大和缩小，对吸收带进行微分处理，做差谱，图库检索，结构推定，用峰值或面积强度进行组分定量，快扫描和动态光谱的构推定，用峰值或面积强度进行组分定量，快扫描和动态光谱的数据处理，仪器故障自检程序，与其他仪器联机检测等。数据处理，仪器故障自检程序，与其他仪器联机检测等。 红外光源红外光源是干涉光谱仪的重要组件要求有效红外辐射功率高，是干涉光谱仪的重要组件要求有效红外辐射功率高，覆盖光区波段广，增高红外光的利用率，用高精度反射镜提高输覆盖光区波段广，增高红外光的

27、利用率，用高精度反射镜提高输出红外光的质量。卤钨灯能量高、寿命长、稳定性好，是很好的出红外光的质量。卤钨灯能量高、寿命长、稳定性好，是很好的近红外光源。金属丝光源功率小，但近红外光源。金属丝光源功率小，但金属陶瓷光源金属陶瓷光源功率却大而功率却大而且不需大功率硅碳棒红外光源那样需要水冷只用风冷即可这且不需大功率硅碳棒红外光源那样需要水冷只用风冷即可这些光源适于中红外，后三种光源也可用于波数达些光源适于中红外，后三种光源也可用于波数达50 cm50 cm-1 -1的远红外的远红外区，但远红外的低波数区通常用高功率水冷高压汞灯。区，但远红外的低波数区通常用高功率水冷高压汞灯。 光谱仪的光谱仪的检测

28、器检测器尽可能有较大的检测光谱范围，短的响应时尽可能有较大的检测光谱范围，短的响应时间，高的灵敏度和小的最小可检测功率间，高的灵敏度和小的最小可检测功率FTIRFTIR仪常用的检测器仪常用的检测器有热电型、光导电型、半导体有热电型、光导电型、半导体PNPN结型和电阻量热型多类，它们结型和电阻量热型多类，它们的灵敏度和使用范围都不相同，最常用的是热电型和光导电型，的灵敏度和使用范围都不相同，最常用的是热电型和光导电型，前者波长响应曲线平坦，可在室温下使用价格便宜，但响应前者波长响应曲线平坦，可在室温下使用价格便宜，但响应速度慢，灵敏度较低，调制频率高时信号减弱；后者灵敏度一速度慢，灵敏度较低，调

29、制频率高时信号减弱；后者灵敏度一般比前者高一个数量级以上，而且响应快适于高速测量但般比前者高一个数量级以上，而且响应快适于高速测量但须在液氮冷却下工作，而且在低波数区的测量范围小前者以须在液氮冷却下工作，而且在低波数区的测量范围小前者以TGS(TGS(硫酸三苷肽晶体硫酸三苷肽晶体) )为代表，后者以为代表，后者以MCTMCT( (碲镉汞检测器碲镉汞检测器) )为代为代表。表。 分束器分束器也是迈克耳逊干涉计的重要部件，要求其透光率和也是迈克耳逊干涉计的重要部件，要求其透光率和反射率均为反射率均为5050，分为两类：一为自支撑电介质分束器，多用，分为两类：一为自支撑电介质分束器，多用于远红外区金

30、属网分束器，固体分束器和软质聚酯膜于远红外区金属网分束器，固体分束器和软质聚酯膜MylarMylar薄膜都同此类型但要注意，薄膜都同此类型但要注意，MylarMylar薄膜易受气流振动影响形薄膜易受气流振动影响形成较大噪声，测量时尽量降低吹扫气量，并采用上百次累加扫成较大噪声，测量时尽量降低吹扫气量，并采用上百次累加扫描近年制成了覆盖描近年制成了覆盖65065020cm20cm-1 -1的分束器可以克服此困的分束器可以克服此困难金属网型分束器与此类似另一类是覆盖在基底上的电介难金属网型分束器与此类似另一类是覆盖在基底上的电介质分束器，因为随着波长的减小，干涉膜要求更薄，远红外区质分束器，因为随

31、着波长的减小，干涉膜要求更薄，远红外区的膜厚要小于的膜厚要小于1um1um，这样只能把分束器材料镀在红外透光材料，这样只能把分束器材料镀在红外透光材料KBrKBr、CaFCaF2 2、CsICsI上上 1.2.2 1.2.2 拉曼光谱仪与拉曼测量基本实验技术拉曼光谱仪与拉曼测量基本实验技术 19231923年，年，SmekalSmekal曾从理论分析预言可能存在非弹性散射光，曾从理论分析预言可能存在非弹性散射光，并指出这是被照射样品分子振动的特征，此预言为印度科学并指出这是被照射样品分子振动的特征，此预言为印度科学家拉曼家拉曼RamanRaman在在19281928年实验所证实拉曼光谱获得广泛

32、应用年实验所证实拉曼光谱获得广泛应用是在是在2020世纪世纪6060年代激光诞生后由于激光单色性好、强度高年代激光诞生后由于激光单色性好、强度高和可供选择的激光波长多并可连续调谐激发光波长，再加上和可供选择的激光波长多并可连续调谐激发光波长，再加上全息光栅的应用和双联或三联单色器的开发，使杂散光背景全息光栅的应用和双联或三联单色器的开发，使杂散光背景降低了降低了5-85-8个数量级，可以检测几个波数处的个数量级，可以检测几个波数处的RamanRaman信号，分信号，分辨率也提高很多，开拓了拉曼光谱的应用范围然而荧光杂辨率也提高很多，开拓了拉曼光谱的应用范围然而荧光杂质或样品分子本身的荧光限制了

33、拉曼光谱的应用自质或样品分子本身的荧光限制了拉曼光谱的应用自19861986年年开发出近红外傅里叶变换拉曼光谱技术开发出近红外傅里叶变换拉曼光谱技术1990s1990s推出商品傅里推出商品傅里叶拉曼光谱仪。叶拉曼光谱仪。 因为散射光与频率的四次方成正比，再考虑共振拉曼光谱因为散射光与频率的四次方成正比，再考虑共振拉曼光谱技术的需要，目前以各种短波长激发光为光源的色散型仪器技术的需要，目前以各种短波长激发光为光源的色散型仪器和以长波激发的和以长波激发的FT-RamanFT-Raman光谱仪器并用图光谱仪器并用图1-51-5是普通激光拉是普通激光拉曼与傅里叶变换拉曼光谱仪的方框图曼与傅里叶变换拉曼

34、光谱仪的方框图 普通色散型激光拉曼常用的激光光源是普通色散型激光拉曼常用的激光光源是ArAr+ +激光器激光器和和He-NeHe-Ne激光器前者有两条强激发线，其中激光器前者有两条强激发线，其中488nm488nm波长的功率可达波长的功率可达1w1w，514.5nm514.5nm线可达线可达1.2w1.2w而而He-NeHe-Ne激光器可发射激光器可发射632.8nm632.8nm的红光为了实现共振拉曼，的红光为了实现共振拉曼，可以配备波长连续改变的杂料激光器通常，激光器可以配备波长连续改变的杂料激光器通常，激光器除了产生所需的激发光外，还有强度较小、但与拉曼除了产生所需的激发光外，还有强度较

35、小、但与拉曼线强度相当或更强的等离子体线，这时可用前置单色线强度相当或更强的等离子体线，这时可用前置单色器进行分光处理，后者也可以用来选择所需波长激发器进行分光处理，后者也可以用来选择所需波长激发光光 样品光学是拉曼光谱仪的重要组成部分，通常有图样品光学是拉曼光谱仪的重要组成部分，通常有图1-61-6所示的所示的三种方式，而最常用的是三种方式，而最常用的是9090。收集光学，其次是收集光学，其次是180180。方式在方式在共振拉曼散射实验中，此方式能减少样品的自吸收共振拉曼散射实验中，此方式能减少样品的自吸收. . 色散系统色散系统目前常用的双联单色器和三联单色器，后目前常用的双联单色器和三联

36、单色器，后者对杂散光的屏蔽程度远远优于前者，而全息光栅的者对杂散光的屏蔽程度远远优于前者，而全息光栅的使用亦能使杂散光降低，这样有利于低波数拉曼线使用亦能使杂散光降低，这样有利于低波数拉曼线的测量的测量 至于至于检测器检测器，通常配备了红敏或蓝敏两种光电倍增，通常配备了红敏或蓝敏两种光电倍增管，对于多道拉曼仪则使用二极管阵列，近年来多用管，对于多道拉曼仪则使用二极管阵列，近年来多用电荷藕合器件电荷藕合器件CCDCCD 在在FT-RamanFT-Raman光谱仪中，光谱仪中，光源光源功率为功率为2w2w以上的以上的NdNd3+3+ YAGYAG激光器，其发射的激光器，其发射的1064 nm106

37、4 nm近红外激光在相当程近红外激光在相当程度上避免了普通激光拉曼因荧光干扰和热效应导致的度上避免了普通激光拉曼因荧光干扰和热效应导致的测量失误，从而扩大了拉曼光谱的应用范围此外，测量失误，从而扩大了拉曼光谱的应用范围此外，在激光进入干涉仪前，必须用滤光系统使瑞利线降低在激光进入干涉仪前，必须用滤光系统使瑞利线降低3-73-7个数量级早期使用的介电滤光片可使测量的低波个数量级早期使用的介电滤光片可使测量的低波数端达数端达100cm100cm-1 -1，现使用，现使用NotchNotch滤光片，测量范围为滤光片，测量范围为3600-50 cm3600-50 cm-1 -1. .1.3 1.3 振

38、动光谱的应用振动光谱的应用1.3.1 1.3.1 振动光谱的任务振动光谱的任务 凡是通过化学键和其他作用结合在一起的两个或两个以上的凡是通过化学键和其他作用结合在一起的两个或两个以上的原原子簇、基团、离子、自由基、等离子体、分子子簇、基团、离子、自由基、等离子体、分子以及它们的以及它们的聚集体聚集体( (如晶体、旧构筑的超分子聚集体如晶体、旧构筑的超分子聚集体) )都存在核间的相对运动，即振都存在核间的相对运动，即振动，从而可获得振动光谱在化学、物理、生物医学的研究中，动，从而可获得振动光谱在化学、物理、生物医学的研究中，振动光谱法已得到普遍的认同和重视，这是因为振动光谱测试能振动光谱法已得到

39、普遍的认同和重视，这是因为振动光谱测试能够提供丰富的科学信息，解决许多类型的科学问题，主要有：够提供丰富的科学信息，解决许多类型的科学问题，主要有： (1) (1) 通过简正坐标的计算，可以得到原子间或分子间的相互作用力通过简正坐标的计算，可以得到原子间或分子间的相互作用力的性质和大小的信息；的性质和大小的信息； (2) (2) 确定簇合物、自由基、离子、基团、分子、等离子体以及它们确定簇合物、自由基、离子、基团、分子、等离子体以及它们聚集体的结构；聚集体的结构； (3) (3) 确认物质的化学组成，确定体系中各组分的含量；确认物质的化学组成，确定体系中各组分的含量； (4) (4) 计算热力

40、学和动力学参数；计算热力学和动力学参数； (5) (5) 电子传递、温度测量等其他科技问题电子传递、温度测量等其他科技问题 1.3.2 1.3.2 确定分子结构的理论方法确定分子结构的理论方法 对离子和自由分子来讲，如果已知其元素组成，对离子和自由分子来讲，如果已知其元素组成，就可由振动光谱数据确定分子结构，原则上，只要知就可由振动光谱数据确定分子结构，原则上，只要知道晶体所属空间群和结晶单胞中分子或离子的数目就道晶体所属空间群和结晶单胞中分子或离子的数目就可以解析光谱，反过来，依靠光谱数据来解析和判断可以解析光谱，反过来，依靠光谱数据来解析和判断晶体的结构，聚合物的结构推断也是如此晶体的结构

41、，聚合物的结构推断也是如此 图图1-71-7和表和表1-71-7是聚乙烯晶体振动光谱通过简正坐标是聚乙烯晶体振动光谱通过简正坐标理论计算、实验测量和谱带归属总结。从图表中可看理论计算、实验测量和谱带归属总结。从图表中可看出，聚乙烯单胞的所有振动模式都可以通过理论计算出，聚乙烯单胞的所有振动模式都可以通过理论计算和实验测量，并且和实验测量，并且IRIR和和RamanRaman互为补充。互为补充。 1.3.3 1.3.3 基团频率及其定性分析基团频率及其定性分析 原则上，通过简正坐标计算或近年来发展起来的量原则上，通过简正坐标计算或近年来发展起来的量子力学从头计算法可以获得分子的振动频率和力常数的

42、子力学从头计算法可以获得分子的振动频率和力常数的信息并且借助对称性的分析使计算进一步简化，但对信息并且借助对称性的分析使计算进一步简化，但对于复杂的对称性低的分子，计算量大到无法实现而另于复杂的对称性低的分子，计算量大到无法实现而另一方面，从已得到的许多光谱和分子结构的信息发现：一方面，从已得到的许多光谱和分子结构的信息发现：特征基团，像特征基团，像-CH-CH；，；，-CH-CH2 2，-NH-NH2 2，-NH-NH，-OH-OH，以及，以及重键基团重键基团C C三三C C， C=CC=C，C C三三NN，C CNN，C=0C=0等一旦出等一旦出现在分子中就可在光谱的某些局部地区发现相应的

43、谱现在分子中就可在光谱的某些局部地区发现相应的谱带带例如例如-CH-CH3 3，我们在，我们在IRIR光谱中发现，其不对称和对称光谱中发现，其不对称和对称伸缩振动出现在伸缩振动出现在29602960和和2880cm2880cm-1 -1，而在，而在14501450和和1380 cm1380 cm-1 -1分别显现其不对称和对称剪式变角振动。分别显现其不对称和对称剪式变角振动。 实际上，作为一级近似，我们可以把连接实际上，作为一级近似，我们可以把连接-CH-CH3 3的其他部分的其他部分看成一个大质点看成一个大质点“”，那么，如图，那么，如图1-81-8所示，所示，-CH-CH3 3可能出现可能

44、出现的振动类型除前述的对称伸缩振动的振动类型除前述的对称伸缩振动v vs s和不对称伸缩振动和不对称伸缩振动v vasas，剪，剪式不对称和对称变角振动外，还有平面摇摆振动式不对称和对称变角振动外，还有平面摇摆振动r r，扭转振动，扭转振动t, t, 所有基频振动都是所有基频振动都是IRIR与与RamanRaman活性振动然而与活性振动然而与t t类振动与类振动与分子其余部分的运动有关随分子的大小和结构不同而发生变分子其余部分的运动有关随分子的大小和结构不同而发生变化。化。 基团频率的大小，就其本质来讲，应取决于振动所涉及的原子质基团频率的大小，就其本质来讲，应取决于振动所涉及的原子质量、键的

45、强度量、键的强度( (力常数力常数) )和几何参数和几何参数( (键长、键角键长、键角) )双原子基团最简单，双原子基团最简单，其伸缩振动频率的波数：其伸缩振动频率的波数： )2111(1303MMf f f为质量，即为为质量，即为MM1 1与与MM2 2两原子形成化学键后的相互作用力常数。两原子形成化学键后的相互作用力常数。因为因为 NCNCNCfff 那么伸缩振动频率是那么伸缩振动频率是NCNCNC 实际上，影响基团频率大小的因素很多，电效应、藕合效应、实际上，影响基团频率大小的因素很多，电效应、藕合效应、空间效应、相态、介质和氢键作用都是重要因素。在电效应中，空间效应、相态、介质和氢键作

46、用都是重要因素。在电效应中，又可分为又可分为诱导效应诱导效应(I)(I)、共轭效应共轭效应(M)(M)和和中介效应中介效应(P- (P- 共扼共扼) )导致伸缩振动频率向高波数方向移动例如下列化合物的碳基伸导致伸缩振动频率向高波数方向移动例如下列化合物的碳基伸缩振动波数缩振动波数. 在碳基化合物中，在碳基化合物中，I I使使C=OC=O键中电子云密度升高，键中电子云密度升高，键的力常数变大，键的力常数变大， 另一方面另一方面I I使使CHCH2 2变角振动的频率向低波数移动，其结果如下表变角振动的频率向低波数移动，其结果如下表所示：所示： 共扼效应共扼效应使双键电子云密度减小，共扼体系越大，减

47、小越多。因使双键电子云密度减小，共扼体系越大，减小越多。因此，当此，当v vc c=o=o为为1715cm1715cm-1 -1的丙酮变为苯甲酮和二苯酮时，的丙酮变为苯甲酮和二苯酮时，v vc c=o=o分别降到分别降到16901690和和1666 cm1666 cm-1 -1. . P-中介效应也会使双键或三键的电子云密度降低导致碳基伸缩中介效应也会使双键或三键的电子云密度降低导致碳基伸缩振动频率向振动频率向范围在范围在1710-1720cm1710-1720cm-1 -1，而在，而在中变为中变为1670-1700cm1670-1700cm-1 -1。低波数移动。所以，低波数移动。所以，v

48、vc c=o=o在酮在酮中出现的中出现的1.4 1.4 样品制备技术样品制备技术1.4.1 1.4.1 制样对光谱质量的影响制样对光谱质量的影响 制样技术对红外光谱图质量有很大影响，其中最重要制样技术对红外光谱图质量有很大影响，其中最重要的是样品厚度的影响。样品厚度太薄，峰都很弱，有些峰的是样品厚度的影响。样品厚度太薄，峰都很弱，有些峰会被基线噪音所掩盖；反之样品太厚时峰形变宽甚至产生会被基线噪音所掩盖；反之样品太厚时峰形变宽甚至产生截顶（平头峰）。理想的谱图应有截顶（平头峰）。理想的谱图应有2 23 3个强峰接近个强峰接近100100的吸收，相应的样品适当厚度为的吸收，相应的样品适当厚度为1

49、01030um30um左右。根据不左右。根据不同的化合物，所控制的样品厚度会有所不同，比如含氧基同的化合物，所控制的样品厚度会有所不同，比如含氧基团的吸收很强，因而含氧高分子的厚度不应超过团的吸收很强，因而含氧高分子的厚度不应超过30um30um；另一方面，饱和聚烯烃则可以稍厚一些，控制在另一方面，饱和聚烯烃则可以稍厚一些，控制在300um300um以以下，才能有理想的谱图。下，才能有理想的谱图。 1.4.2 1.4.2 制样方法制样方法 1 1薄膜法薄膜法(1) (1) 直接法直接法 有些透明的塑料薄膜虽然稍厚，但具有塑性，只有些透明的塑料薄膜虽然稍厚，但具有塑性，只需轻轻拉伸使之变薄后就可

50、使用。厚度适当的透明薄膜可需轻轻拉伸使之变薄后就可使用。厚度适当的透明薄膜可直接使用。直接使用。 (2) (2) 热压成膜法热压成膜法 热塑性高分子可以加热压成适当厚度的薄热塑性高分子可以加热压成适当厚度的薄膜。样品的厚度靠样品量、温度和压力来控制。膜。样品的厚度靠样品量、温度和压力来控制。(3) (3) 溶液铸膜法溶液铸膜法 将样品溶解在适当的溶剂中，再将溶液均匀地浇在将样品溶解在适当的溶剂中，再将溶液均匀地浇在平滑的物体表面，待溶剂干后，揭下薄膜。这种方法非常有用，但平滑的物体表面，待溶剂干后，揭下薄膜。这种方法非常有用，但要注意溶剂可能残留在薄膜中而带来假象。因而选择适当溶剂和干要注意溶

51、剂可能残留在薄膜中而带来假象。因而选择适当溶剂和干燥彻底是很重要的。燥彻底是很重要的。 溶剂常选用四氢呋喃，它能溶解许多有机化合物，但要注意四氢溶剂常选用四氢呋喃，它能溶解许多有机化合物，但要注意四氢呋喃在贮存时有被氧化的可能。甲苯和呋喃在贮存时有被氧化的可能。甲苯和1 1，2 2二氯乙烷也可用作一二氯乙烷也可用作一些高分子的溶剂。二甲基甲酰胺虽是好溶剂但难以挥发，可以用水些高分子的溶剂。二甲基甲酰胺虽是好溶剂但难以挥发，可以用水洗的方法除去。类似地尼龙可用甲酸溶解，用水洗除甲酸。水溶性洗的方法除去。类似地尼龙可用甲酸溶解，用水洗除甲酸。水溶性高分子可以水作溶剂。高分子可以水作溶剂。 干燥速度

52、要慢以避免气泡产生，另一方面通常要加热到高分子的干燥速度要慢以避免气泡产生，另一方面通常要加热到高分子的玻璃化温度以上才能把溶剂赶尽。所以建议先在室温挥发，最后在玻璃化温度以上才能把溶剂赶尽。所以建议先在室温挥发，最后在红外灯下干燥以除去残留溶剂，干燥速度可通过样品与红外灯的距红外灯下干燥以除去残留溶剂，干燥速度可通过样品与红外灯的距离来控制。离来控制。 要检查薄膜试样是否残存溶剂，只需将谱图与纯溶剂的谱图对照。要检查薄膜试样是否残存溶剂，只需将谱图与纯溶剂的谱图对照。 浇铸的表面可以是玻璃板或聚浇铸的表面可以是玻璃板或聚四氟乙烯板。这里介绍利用玻璃四氟乙烯板。这里介绍利用玻璃纸的方法，将玻璃

53、纸用水浸湿，纸的方法，将玻璃纸用水浸湿，令其吸附在玻璃管的一端上，干令其吸附在玻璃管的一端上，干燥后玻璃纸会绷紧，形成一个光燥后玻璃纸会绷紧，形成一个光滑的表面滑的表面( (见图见图1-10)1-10)。薄膜的厚度。薄膜的厚度由溶液的浓度控制。由溶液的浓度控制。(4) (4) 切片法切片法 切片前可预先用溶剂切片前可预先用溶剂溶胀样品以利于切片，切片后再溶胀样品以利于切片，切片后再除去溶剂。一般不采用切片法，除去溶剂。一般不采用切片法，只是当其他方法失效时才用。只是当其他方法失效时才用。 2 2溴化钾压片法溴化钾压片法 适用于固体粉末样品。取少许粉末样品与适用于固体粉末样品。取少许粉末样品与1

54、00100200200倍重量的溴化钾在玛瑙研钵中研磨成细粉。如果倍重量的溴化钾在玛瑙研钵中研磨成细粉。如果高分子样品不是粉末，也可用低温研磨预先制备粉末高分子样品不是粉末，也可用低温研磨预先制备粉末样品，橡胶不能热压，常采用这种方法。样品，橡胶不能热压，常采用这种方法。 样品粉末要与溴化钾研磨得很均匀，避免由于颗粒样品粉末要与溴化钾研磨得很均匀，避免由于颗粒不均匀产生散射而造成基线不平。由于溴化钾极易吸不均匀产生散射而造成基线不平。由于溴化钾极易吸潮，故应在红外灯下充分干燥后才能压片，否则会在潮，故应在红外灯下充分干燥后才能压片，否则会在约约1640cm1640cm-1 -1和和3300cm3

55、300cm-1 -1出现水的吸收。出现水的吸收。 然后将干燥的粉末放入压片模中，用油压机压制成然后将干燥的粉末放入压片模中，用油压机压制成透明的薄片。一般压力为透明的薄片。一般压力为1500MPa1500MPa，时间至少，时间至少1min1min。 3 3液膜法液膜法 (1)(1)溶液法溶液法 将样品溶液在卤化物晶片上涂上薄薄一层液膜，溶液将样品溶液在卤化物晶片上涂上薄薄一层液膜，溶液粘度很小，可夹在两片卤化物晶片之间测定。粘度很小，可夹在两片卤化物晶片之间测定。 这个方法很少用于高分子样品，因为绝大部分有机溶剂都有较这个方法很少用于高分子样品，因为绝大部分有机溶剂都有较强的吸收。虽然有少数溶

56、剂吸收较少，如四氯化碳，适合于强的吸收。虽然有少数溶剂吸收较少，如四氯化碳，适合于135013504000cm4000cm-1 -1。二硫化碳适合于。二硫化碳适合于2002001350cm1350cm-1 -1，但是只有少，但是只有少数非极性高分子能溶解于这两种溶剂中。四氢呋喃、氯仿、二氧数非极性高分子能溶解于这两种溶剂中。四氢呋喃、氯仿、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺和丙酮等极性溶剂虽能溶解不少高分子，杂环己烷、二甲基甲酰胺和丙酮等极性溶剂虽能溶解不少高分子，但只能在很窄的波数范围内测定，这些溶剂往往用于定量分析。但只能在很窄的波数范围内测定，这些溶剂往往用于定量分析。有时在四氯化碳或二硫化碳中

57、加入极性溶剂，可以帮助溶解某些有时在四氯化碳或二硫化碳中加入极性溶剂，可以帮助溶解某些极性较弱的高分子。极性较弱的高分子。 为了消除样品溶液中溶剂的吸收谱带，可以采用补偿技术，就为了消除样品溶液中溶剂的吸收谱带，可以采用补偿技术，就是在参比池内放入纯溶剂，而且令参比池内的溶剂量和样品池内是在参比池内放入纯溶剂，而且令参比池内的溶剂量和样品池内的溶剂量相同，但操作起来比较麻烦（且现代仪器大多数是假双的溶剂量相同，但操作起来比较麻烦（且现代仪器大多数是假双光束）。在傅里叶变换红外光谱仪上，计算机可以将试样的光谱光束）。在傅里叶变换红外光谱仪上，计算机可以将试样的光谱与溶剂的光谱相减，直接得到无溶剂

58、谱带的与溶剂的光谱相减，直接得到无溶剂谱带的差示光谱差示光谱图。图。 最常用的卤化物晶片是氯化钠晶片，它适用于最常用的卤化物晶片是氯化钠晶片，它适用于7007005000cm5000cm-1 -1，有的样品需观察有的样品需观察350350700cm700cm-1 -1这一段，可采用溴化钾晶片。对于这一段，可采用溴化钾晶片。对于含水溶液，即便水量很少也会腐蚀溴化钾或氯化钠晶片的表面含水溶液，即便水量很少也会腐蚀溴化钾或氯化钠晶片的表面（红外光谱很怕水！一是水有强吸收，二是腐蚀盐片红外光谱很怕水！一是水有强吸收，二是腐蚀盐片），此时应），此时应改用耐水的氟化钙或氯化银晶片。改用耐水的氟化钙或氯化银

59、晶片。 (2)(2)悬浮法悬浮法 将极细的固体颗粒悬浮在尽可能少的石蜡油或全氟煤将极细的固体颗粒悬浮在尽可能少的石蜡油或全氟煤油中油中( (这两类介质可以互相补充，在某个频率区域里，一种介质可这两类介质可以互相补充，在某个频率区域里，一种介质可能有吸收而另一种介质却没有能有吸收而另一种介质却没有) )，研磨成糊状物，然后涂在氯化钠，研磨成糊状物，然后涂在氯化钠晶片上使用。高分子很少用这种方法。晶片上使用。高分子很少用这种方法。 4 4样品的预处理样品的预处理 由于材料的复杂性，经常要将试样进行预处理后才能按上述各由于材料的复杂性，经常要将试样进行预处理后才能按上述各方法进行制样。处理的方法大致

60、可分为以下三类。方法进行制样。处理的方法大致可分为以下三类。 (1)(1)分离和纯化分离和纯化 一般情况下必须分离和纯化样品，或利用气相色一般情况下必须分离和纯化样品，或利用气相色谱、凝胶渗透色谱等仪器分离样品，然后再分别测定高分子和添谱、凝胶渗透色谱等仪器分离样品，然后再分别测定高分子和添加剂。加剂。 (2) (2) 热裂解热裂解 对于不溶不熔的高分子材料，如交联的树脂、橡胶以对于不溶不熔的高分子材料，如交联的树脂、橡胶以及高度填充的聚合物，有时不得不用热裂解的方法。由于很多高及高度填充的聚合物，有时不得不用热裂解的方法。由于很多高聚物裂解产物的红外光谱与原高聚物的红外光谱相似，因此仍可聚物