材料物理与化学 第三章 表面界面1.

1、第三章 固体表面和界面结构与特性2022-5-302n 常规 15m2n um 90m2n nm 180m2n1g粉料具有如此大的空间，其界面占据总体积50以上，奇特的表面效应2022-5-303n球形颗粒S表 正比于d2nV正比于 d3n比表面积（S表 V）反比于d；nd，比表面积，表面原子所占百分数n颗粒尺寸小于 0.1微米时 ，表面效应将不容忽略 高倍率电子显微镜下：金超微颗粒 （1nm），实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它不同于一般固体、液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸

2、腾”状态，尺寸大于10纳米后，微颗粒才具有稳定的结构状态 2022-5-3042022-5-305n超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中颗粒甚至会迅速氧化而燃烧n利用表面活性，超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料 2022-5-306n固体（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的接触分界面n固体（相）界面：一个固相与另一相的接触面n固气、固液、固固界面n晶界（面）：晶相与另一晶相接触界面2022-5-307两类面缺陷：表面、界面2022-5-308n有限大小的晶体，表面是平移对称性的中止n晶体与外界相互作用也通过表面实现n表面理论和技术至关重要2022-5-309n另一类

3、面缺陷出现于晶体内部，界面：n有的是和理想点阵结构的偏离n有的涉及化学组分或相的差异n有的则对应电磁结构的有序越变n对晶体材料各种性质产生重要影响2022-5-3010n表面与界面起突出作用的新型材料，如等发展如日中天n新物理现象、新效应n巨大应用潜力2022-5-3011外延锰氧化物巨磁电外延锰氧化物巨磁电阻薄膜阻薄膜 单晶结构单晶结构TEM TEM 点即代表样品的点即代表样品的原子排列原子排列ZnOZnO薄膜的薄膜的AFMAFM图图( (单位：单位：nm)nm)2022-5-3012一、洁净表面结构一、洁净表面结构 1 1、表面的基本概念、表面的基本概念 (1)(1)表面表面 Surfac

4、e 通常的表面是指固气界面。凝聚态通常的表面是指固气界面。凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子物质靠近气体或真空的一个或几个原子层层(0.5(0.510nm)10nm) 2022-5-3013 表面原子的排列与内部有较为明显表面原子的排列与内部有较为明显的差别，表面处原子周期性排列中断，的差别，表面处原子周期性排列中断，形成形成附加表面能附加表面能。 为减小表面能，原子排列必为减小表面能，原子排列必须作相应调整须作相应调整。对晶体而言，。对晶体而言，经过经过4 46 6层后，原子排列与晶层后，原子排列与晶体内基本接近体内基本接近( (晶格常数差小晶格常数差小于于0.1A)0.1A)2022

5、-5-3014 (2) 清洁表面 Cleaned Surface未经其他物质污染的表面未经其他物质污染的表面 经过特殊处理经过特殊处理( (离子轰击、解理、外离子轰击、解理、外延、热蚀、场效应蒸发等延、热蚀、场效应蒸发等) )后，保持后，保持在在10109 910101010torrtorr超高真空下的表超高真空下的表面面 从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型的表面缺陷的表面缺陷(1)TLK表面模型由LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是原子级的平坦,而是如图所示的情形。2022-5-3016实际存在的表面，实际存在的表面，表

6、面上发生大量的吸附表面上发生大量的吸附与化合等与化合等如：吸附于大多数金属表面上的如：吸附于大多数金属表面上的氧气；吸附在钨上的钠蒸气氧气；吸附在钨上的钠蒸气2022-5-3017n晶体内部质点排列周期性，有序性n故：每个质点力场对称n固体表面质点排列周期性中断，表面边界上质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力固体表面力（化学力、分子间力）n固体表面化学/物理吸附或气体凝聚的原因2022-5-3018n固体表面力表面层结构不同于内部n液体力图形成球形n固体表面能量较高 系统通过不同途径来降低剩余能量n导致表面极化、变形、重排等，并引起晶格畸变，导致结构差异2022-5-30192022-5-30

7、20表面弛豫作用(Relaxation)导致表面结构改变 表面区原子或离子间的距离偏离表面区原子或离子间的距离偏离体内晶格常数，而晶胞结构基本不体内晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称为变，这种情况称为表面弛豫作用表面弛豫作用。层间距缩短为层间距缩短为负弛豫负弛豫；层间距增长；层间距增长为为正弛豫正弛豫2022-5-3021由于表面原子移动到新的平衡由于表面原子移动到新的平衡位置，改变了最表层与第二层的间位置，改变了最表层与第二层的间距，形成带有褶皱的周期起伏表面距，形成带有褶皱的周期起伏表面弛豫作用不仅改变了层间距，弛豫作用不仅改变了层间距，而且还改变了键角，而且还改变了键角，但表面原子

8、的但表面原子的配位数和转动对称性不变配位数和转动对称性不变 2022-5-3022引起弛豫作用的根本原因是表面引起弛豫作用的根本原因是表面原子键合性质的改变。原子键合性质的改变。断键电子向未断键电子向未断键的转移使断键的转移使键合增强键合增强而带来而带来负弛豫负弛豫；表面表面键合相对减弱键合相对减弱使热振荡频率降低使热振荡频率降低增幅增加而带来增幅增加而带来正弛豫正弛豫对离子晶体而言，正负离子分对离子晶体而言，正负离子分别产生负弛豫和正弛豫后，在表面附别产生负弛豫和正弛豫后，在表面附加形成加形成双电层结构双电层结构 2022-5-3023表面能降低表面能降低2022-5-3024n表面层中n离

9、子键逐渐过渡为共价键n表面仿佛被一层负离子所屏蔽，导致组成非化学计量n上述极化、重排引起表面各层离子间距不等，产生表面层畸变和晶胞参数改变，进而导致相邻内层离子变形与键力改变，依次向内扩展2022-5-3025n上述作用，随着向晶体内部深入而递减，上述作用，随着向晶体内部深入而递减，对晶体而言，经过对晶体而言，经过4 46 6层后，原子排列层后，原子排列与晶体内基本接近与晶体内基本接近( (晶格常数差小于晶格常数差小于0.1A)0.1A)n与晶体内部相比，表面层离子排列有序与晶体内部相比，表面层离子排列有序度降低，键强数值分散度降低，键强数值分散2022-5-3026n表面效应所能达到的深度，

10、与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深nNaCl形成双电层厚度为0.02nm，在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层n离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。能愈低。n （2）重构）重构当表面原子排列作了较大幅度的调整，与衬底晶面原子的平移 对称性有明显不同，这种表面结构称重构 。重构有两类情况：(a)表面晶面与体内完全不一样，称超晶格或超结构。(b)表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理(切割、研磨、抛光等),材料又在大气环境(也可能在低真空或高温)下使用。材料可能是单晶、多晶、

11、非晶体。这类材的表面称为实际表面 。实际表面中主要关心的是nmm级范围内原子排列所形成表面结构特征。材料表面的微结构(组织)、化学成分、形貌、不同形态(形状)材料表面的特点。表面粗糙度表面粗糙度衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不平整性称为表面粗糙度。(1) 表面粗糙度定量值表面粗糙度定量值当比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量或测 量粗糙程度的方法。测量方法：选用一条轮廓中线(m),中线是一条理想的 线，在此线上粗糙度为零。(a) 轮廓算术平均偏差轮廓算术平均偏差Ra.在取样长度l内,测量表面上一些点距中线m的距离y1,y2,yn,取其绝对值的算术平均值。公式表示为：公式

12、表示为：其近似表达式为：其近似表达式为：(b) 微观不平整十点高度微观不平整十点高度Rz在取样长度内,从平行于中线的任何一条线起,到被测量轮廓的五个最高峰(yp1,yp2,.,yp5)与五个最低谷(yv1,yv2,.,yv5)平均值之和(c) 轮廓最大高度轮廓最大高度Ry在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行线，这两条平行线间的距离称轮廓最大高度，以Ry表示。表面的组织（微观结构）表面的组织（微观结构）材料学角度考察结构时：关心nmmmm范围内结构特征(晶体？晶体种类？颗粒尺寸？)微观结构实际表面：由于经过加工而成，材料表面微观结构也与体内有相当不同。

13、一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面在结构 和组成上都会发生变化在距表面1m内，晶粒尺寸与体内显著不同。离表面的范围,晶粒尺寸很细,在最表面层为以非晶态存在贝尔比层研磨时,金属表面的温度可达5001000，有时会产 生熔化。金属导热性好,冷却迅速,熔化的原子来不及回到平衡位 置，造成晶格畸变。畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，畸变程度降低。在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态 层,称贝尔比层，其厚度为50l000。贝尔比层形成与作用抛光时抛光剂磨去表面层原子，下面一层在瞬间内保持流动性(熔化),在凝固前，由于面表面张力的作用使表面变得平滑。由于金属有高的热导率，表面层又迅

14、速地凝固成20左右的非晶态层。对于金属和合金来说，它们的抛光表面大都有一层贝尔比层，其成分是金属和它的氧化物的混合物。贝尔比层可起到耐蚀、强化的作用。金属表面的氧化、吸附和沾污金属表面的氧化、吸附和沾污一般特征：“金属/过渡层/空气”，“金属/空气”极为少见。过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸 附气体(氧、氮、二氧化碳和水汽等)所组成。过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变，因此，在氧化层中也包含不同氧化态的氧化物。铜：1000以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu;1000以上为：空气/Cu2O/Cu。铁：570以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe;570以

15、上为:空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。吸附和偏析吸附和偏析吸附：是指固-气或液-气相表面上，气相原子(成分)在表面(界面)上的富集，即气相成分(原子或分子)的表面(界面)浓度大子气相内。偏析：是指固-液、固-固界面上，液相或固溶体中原子(分子)在界面上富集，即液相或固溶体中溶质原子在界面上的浓度大于其基相。产生这种现象的根本原因是由于界面处晶格结构有严重畸变或者有残留的未配对键。吸附或偏析能使这种畸变减小或使键饱和，从而减小系统的自由能。吸附吸附n吸附是指外来原子或气体分子在界面上富集的现象 。n作用：表面吸附可以在不同程度上抵消表面原子的不平衡力场，使作用力的分布趋于对称 ，降低

16、 了表面能，使体系处于较低的能量状态 、更为稳定n吸附是自发过程。降低的能量以热的形式释放 ，故吸附过程是放热反应，放出的热量称为吸附热 。n放热反应，吸附进行的程度随温度升高而降低n原因：当温度升高时，原子或分子的热运动加剧，因而可能脱离固体表面而回到气相去 ，这一过程称为解吸或脱附，是吸附的逆过程。解吸随温度的升高而加快 ，解吸是吸热过程，解吸后表面能再度升高。分类 ：物理吸附和化学吸附对同一固体表面常常既有物理吸附，又有化对同一固体表面常常既有物理吸附，又有化学吸附，例如金属粉末既可通过物理吸附的学吸附，例如金属粉末既可通过物理吸附的方式吸附水蒸气，又以化学吸附的方式结合方式吸附水蒸气，

17、又以化学吸附的方式结合氧原子氧原子 ，在不同条件下某种吸附可能起主导，在不同条件下某种吸附可能起主导作用。作用。n物理吸附机理：物理吸附是由范德华耳斯力作用而相互吸引的，原子间不发生电子转移n特点：任何固体对任何气体或其他原子都有这类吸附作用，只是吸附的程度随气体或其他原子的性质不同而有所差异（1、吸附无选择性、多层吸附）； 2、物理吸附的吸附热较小；3、物理吸附时吸附分子和固体表面组成都不会改变。范德华耳斯势能曲线范德华耳斯势能曲线n化学吸附：来源于剩余的不饱和键力，吸附时表面与被吸附分子间发生了电子交换，电子或多或少地被两者所共有，其实质上是形成 了化合物 ，即发生了强键结合。n特点：吸附

18、有选择性、单层吸附 ，必须两者间能形成强键 。化学吸附的吸附热与化学反应热接近，明显大于物理吸附热。n根据电子云重新分布或移动程度，可将化学吸附分为离子吸附和共价吸附两种。(a) 离子吸附离子吸附n吸附的原子(分子)会俘获或释放出载流子(电子或空穴)，将离子束缚在衬底表面上的力纯粹是静电力。共价（化学键）吸附共价（化学键）吸附n在衬底表面与吸附物之间产生了局部的键合。这些键包括共价键和配位键。电子被局部定域在衬底表面，故又称纯局域互作用的化学吸附。n在化学吸附中，纯离子吸附甚为罕见，因为它代表没有共价成分的完全电子转移。实际上由于衬底表面的畸变势场或附加电场，使吸附原子(分子)发不同程度的极化

19、，所以在发生电子转移时，总带有或多或少的定域性质。n当化学吸附氧与Si反应，则趋向于生成SiO2，形成新相。吸附热和吸附激活能吸附热和吸附激活能n气体发生吸附，典型的吸附能曲线为：nEr关系曲线上有两个极小值，A对应于物理吸附，距离为rp，能量是Ep；C对应于化学吸附，距离为rc，能量为Ec。nrprc，表示物理吸附在距衬底较远的范围发生，这是因为VanderWaals力是一种长程作用力，而发生电子转移的化学键合是种短程作用，故rc较小。n从物理吸附到化学吸附要经过一个势垒(EB)氢与金属的吸附n在距离较远时(r较大时)，氢以氢分子(H2)形式吸附在表面，呈物理吸附n当距离近(r较小)时，氢分

20、子发生解离（H22H），形成势垒。n解离后的氢，则以金属产生化学吸附(2H2H+)。(3) 吸附的能带模型n金属的能带和原子距离金属表面不同位置时的能态。表示功函数，I为电离能。A为电子亲和势。n如果吸附原子的电离能I小于金属的功函数(如艳的I=3.87eV，钨的4.5eV)，则电子就会从吸附原子移向金属。n如果吸附原子的电子亲合势A比金属的功函数大（如氯原子的I3.6eV，金属铯的=1.8eV），则电子会从衬底移动到吸附原子上，成为负离子，表面带负电荷。n如果IA，则不发生电子转移，吸附原子以中性形式停留在表面。许多金属的功数值为46eV，氢的电离能I=13.6eV，电子亲合势A=0.7eV

21、，所以氢在大多数金属上是中性吸附。吸附曲线n吸附曲线是用来表示吸附量，吸附质分压和温度之间的关系的。吸附量用a来代表，它有两种表示方法：a=x/m, 式中x为吸附气体的摩尔数,m为吸附剂的重量(用克作单位)。或a=v/m,式中v为吸附体的体积。若吸附剂m不变，则a v或xn吸附等压线:表示在某一规定的分压下，吸附达到平衡时，吸附量（或体积）与温度的关系曲线。n吸附等容线：表示在吸附量不变，吸附达到平衡时，压力和温度的关系曲线。n吸附等温线：表示吸附体系的温度保持不变的条件下，达到吸附平衡时，吸附量与温度的关系曲线。Langmuir型吸附模型型吸附模型n曲线I称Langmuir型，是单分子层吸附

22、，它会趋于饱和；其它的都是多分子层吸附，与表面孔结构有关系；IV、V有回线。等温吸附公式等温吸附公式n(a)朗格缪尔(Langmuir)单分子层等温吸附公式n关系式(公式)的推导建立在：仅考虑被吸附的原子或分子与固体表面的相互作用，其作用可表示为：n对于均匀吸附的情况。由质量作用定律可求出：吸附率kaAM， 脱附率=kdA-Mn在平衡吸附时，A可用平衡下气体分压P代替，M可用没有被吸附态浓度（l-）代替，A-M用吸附覆盖率代替。kaP(l-)=kd 式中b=ka/kd，称分子在固体上的吸附系数，朗格缪尔单分子吸附等温式。n气体分压很小时，bP1，则=bP，这时(也就是吸附量x)与气体分压成正比

23、。当压力相当大时，bP1，1表示表面吸附已经饱和，即吸附量不随分压而变。(b) 多分子层吸附等温式（多分子层吸附等温式（BET等温式）等温式）在BET式中，n固体表面是均匀的，分子可能多层吸附，n脱附速率不受周围分子的影响，n多层吸附时，第一吸附层由固-气分子间引 力构成，第二层以上则是气体分子间的引力，为此不同层的吸附热也不同。BET公式表达式：式中V与Vm分别为气体分压P时的体积与吸附剂表面被覆盖满一层时吸附气体在标准状态下的体积，P0是温度T时使气体凝结为液体时的压力，即饱和蒸气压，C是与吸附热有关的常数。BET公式的应用n测定固体的比表面。以测定固体的比表面。以P/V(P-P0)对对P

24、/P0作图，应作图，应得一条直线，其斜率为得一条直线，其斜率为(C-l)/VmC=H，截距为，截距为1/VmC=K，则，则 式中Vm为表面吸附一层气体时在标准态时的体积。若吸附分子的截面为，则固体的比表面S为：式中W是吸附剂重量，N0为阿伏伽德罗常数。为避免化学吸附的干扰，通常在低温下(如液氮下)进行测量。偏析偏析(1)偏析和耗尽n溶质在表面或界面的富集为偏析；溶质在表面或界面的浓度低于体内为耗尽。n偏析和耗尽对材料性能的影响主要表现在腐蚀、氧化、催化、吸附-解吸，扩散、附着、润湿、磨擦，裂缝、结晶、薄膜生长等物理化学过程，以及光吸收和反射、电子发射、表面态等光、电磁性质。n偏析和耗尽现象会在沉积、烧结、结晶过程中发生，也可在外电场(如电镀、阳极氧化等)、热处理、化工过程(化学反应淀积、化学腐蚀)和元器件工作过程中发生。(2) 偏析公式偏析公式吸附与偏析的共同性是原子在界面(或表面)上的富集。借用吸处理的方式，分析偏析公式。一般偏析公式表示为：覆盖度，x是溶质原子的百分浓度，xs0是饱和摩尔百分浓度，xc是体摩尔百分浓度，G是偏析自由能。(3) 平衡偏析与非平衡偏析在分析表面(界面)的偏析公式过程中，只考虑表面层，即只发在表面很薄的范围(约为12个原子距，小于10)，这种偏析称为平衡偏析。实际上观察到的偏析范围较宽，一般为12nm，有