X射线在物相定量分析、点阵常数的精确测定及晶粒尺寸的精确分析中的应用

1、X射线在物相定量分析、点阵常数的精确测定及晶粒尺寸的精确分析中的应用一、X射线物相定量分析 1、物相定量分析原理 2、分析方法 3、实际分析的难点及注意事项1、物相定量分析原理 物相的定量分析是用X射线衍射方法测定样品中各种物相的相对含量（质量分数）。 物相定量分析原理：每种物相的衍射强度随其相含量的增加而提高，由强度值的计算可确定物相的含量。21cossin2cos132122222034240mhklhklePVFVcmeIRI设多相物质含有设多相物质含有N个相，第个相，第j相参加衍射的体积为相参加衍射的体积为Vj ，当使用衍射仪测量时，第当使用衍射仪测量时，第j相某一相某一 (hkl)

2、线的衍射强线的衍射强度：度： 为线吸收系数为线吸收系数 在单位衍射体积在单位衍射体积V1情况下，体积分情况下，体积分数数 jjjVCKI VVvjjjjjvCKI 2132134240cmeIRC mhklhkljePFVK222220cossin2cos11多相物质线吸收系数多相物质线吸收系数 与质量吸收系数与质量吸收系数 m的关的关系为系为 式中式中 j 是第是第j相的密度，相的密度， 是多相混合试样的密度是多相混合试样的密度 Nmiimw1jjjvCKI jjjjjjvVVWWwjjjwv当待测相含量用体积分数表示时当待测相含量用体积分数表示时 当待测相含量用重量分数当待测相含量用重量分

3、数 表示时表示时 以上两式是多相试样中任一相含量与该相某一衍射线以上两式是多相试样中任一相含量与该相某一衍射线 (hkl) 的强度关系的基本公式的强度关系的基本公式 。NmiijjjwvCKI1NmiijjjjwwCKI1i=1vi=1Ni=1wi=1N 多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。但由于衍射强度还受其他因素的影响，再利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。 X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量分析，其常用方法有直接对比法、内标法及外标法等。2、分析方法 直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含n种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某项的衍射线作为参

4、考（假设为第1相），则根据jjjvCKI vj=(K1/Kj)(Ij/I1)v1可得i=1vi=1 vj=(K1/Kj)(Ij/I1)/Ni=1(K1/Kj)(Ij/I1)N直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分析中的应用比较普遍，例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中某相含量测定等。2.1、直接对比法2.2、内标法 (1)、普通内标法 在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量。在试样中加入内标物质s,则s相衍射线强度：而混合样中待测相j相的某一条较强衍射线积分强度为： 11Nmiisss

5、swwCKI11NmiijjjjwwCKI)1 (sjjwww若两相物质若两相物质j和和s一定，所用一定，所用X射线波长射线波长一定，因每个待一定，因每个待测试样中加入的内标物质的测试样中加入的内标物质的重量百分数重量百分数ws都保持恒定，都保持恒定，则则 K为常数，而上式为线性为常数，而上式为线性函数。表明混合试样中函数。表明混合试样中j相与相与s相某一较强衍射线条积分相某一较强衍射线条积分强度比值与强度比值与j相在原待测试样相在原待测试样中的重量分数中的重量分数ws成正比。成正比。 （2）K值内标法 参考物质c和纯物质j按质量1:1混合，即wj=wc=0.5，则 Ij/Ic=(Cj/Cc)

6、(c/j)=Kj Kj称为j的参比强度或K值。K值只与物质参数有关，而不受各组含量的影响。PDF卡中j相条目最后一项I/Is 即是K值。使用时应注意它是j相最强线与Al2O3 最强线 (113) 积分强度比。 被测j相为结晶材料，其他相含非结晶材料： wj=(ws/(1-ws)(Ks/Kj)(Ij/Is) 试样中各项均为晶体材料： wj=（Ij/Kj）/j=1（Ij/Kj）N2.3、外标法（1）各相吸收效应相差不大时）各相吸收效应相差不大时纯纯j相时，实验条件相同时，同一衍射线条积分强度有相时，实验条件相同时，同一衍射线条积分强度有 NmiijjjjwwCKI1jmjjjjwCwCKICwCI

7、jj*jjjwII*wj=1（2）各相吸收效应相差较大时选择n种与被测试样中相同的纯相，按相同的质量分数将他们混合，其中以第1相为参考相，则它们的衍射强度比为：Ij/I1=(Cj/C1)(1/j)，j=1,2，n对于被测试样，相应的衍射强度比为：Ij/I1=(Cj/C1)(1/j)（wj/w1），j=1,2，n则可得wj=w1(Ij/I1)(Ij/I1)/ (Ij/I1)(Ij/I1)i=1n实际应用外标法进行定量分析时，通常是固定实验条件，然后制备一些待测相含量已知的标准试样，测出Ij/I1与该相含量wi的关系曲线（定标曲线），然后根据此定标曲线进行分析。强度比随相的质量分数变化，一般不是线

8、性的；质量吸收系数相同，才是直线关系。3、实际分析的难点及注意事项实际分析的难点及注意事项定量分析中的最大障碍是测定强度与理论强度的不一致，其主要原因：1、择优取向：择优取向，就是多晶体中各晶粒取向往某方位偏聚既发生织构现象。用数学方法将择优取向的衍射强度换算成无规则取向的衍射强度；对所有线对进行平均；采用多面体试样，对多面体各个面测量，取平均值。2、碳化物干扰用电解沉降法获得碳化物纯物质，并测出干扰线，从测试结果中扣除。 3、局部吸收效应 试样充分粉碎 4、消光效应 反射本领很强的衍射线消光效应显著； 反射本领较低的衍射线消光效应可忽略。二、点阵常数的精确测定 1、点阵常数精确测量的目的与意

9、义 2、点阵常数的测定 3、X射线衍射方法 4、系统误差来源 5、误差校正方法 原胞的重复排列，可以形成整个点阵。原胞的三个棱，可以选作描写点阵的基本矢量，用a、b、c来表示。选择任一阵点做原点，点阵中任何一个阵点的矢径都可以用方r=ma+nb+pc来表示，式中的m、n、p都是整数。由a、b、c的大小和方向决定整个点阵，所以叫做点阵常数。1.点阵常数精确测量的目的与意义例例1 1 在Cu- Au固溶体中随Au含量的不同，点阵常数点阵常数a a从从3.615 3.615 到到4.078 4.078 连续变化。3.6154.078CuAu%Au例2 钢中马氏体含碳量的测定 马氏体的点阵参数a、c与

10、含碳量呈线性关系： a=2.867-0.013x c=2.867+0.116x 式中:2.867 为纯铁的点阵参数； x为马氏体中含碳重量百分数。 因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c/a，通过测定a和c，即可确定马氏体中的碳含量。l 点阵常数是晶体物质的重要参数，晶体材料中原子键合力、密度、固溶体类型、固溶度及宏观应力、固态相变、热膨胀系数等，都与点阵常数的变化密切相关。通过点阵常数的变化可揭示这些问题的本质和变化规律。l 这类变化通常仅在10-5nm数量级下，通常的测量条件下，这种微小的变化被实验误差所掩盖。因此，必须对点阵常数进行精确测定 。2、点阵常数的测定 X X射线测定点阵

11、常数是一种间接方法，它直接测量的是某射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶系为例，其晶面间距格公式计算出点阵常数。以立方晶系为例，其晶面间距公式为：公式为： 根据布拉格公式根据布拉格公式2dsin=2dsin=，则有：，则有： 在式中，在式中，是入射特征是入射特征X X射线的波长，是经过精确测定的射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达，有效数字可达7 7位数，对于一般分析测定工作精度已经位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影

12、响点阵常足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是数精度的关键因素是sinsin。222LKHdasin222LKHa2影响影响sinsin精度的关键因素精度的关键因素 由图可见，当由图可见，当角位于低角位于低角度时，若存在一角度时，若存在一的的测量误差，对应的测量误差，对应的sinsin的误差范围很大的误差范围很大；当；当角位于高角度时，角位于高角度时，若存在同样若存在同样的测量误的测量误差，对应的差，对应的sinsin的误的误差范围变小；当差范围变小；当角趋近角趋近于于9090时，尽管存在同样时，尽管存在同样大小的大小的的测量误差，的测量误差，对应的对应的sinsi

13、n的误差却的误差却趋近于零趋近于零。根据布拉格方程式同样可以证明： 2d sin 微分 2d sin 2d cos 不考虑波长误差，则 0= d/d +ctg d/d ctg 当90，ctg0， 若恒定，则越大，d的误差越小；当趋近于90时，误差将会趋近于0。因此，应选择角度尽可能高的线条进行测量。 可见，如果测量误差一定，则采用高角度的衍射线，可以使所测得的点阵常数的相对误差减小。因此在实际工作中尽可能选取高角度的衍射线。 尽管值趋近于90度时的点阵常数的测试精度较高，但是，实验过程中的误差依然存在，须设法消除。3、X射线衍射方法4 4、系统误差来源、系统误差来源l德拜法中的系统误差包括：l

14、 相机半径误差l 底片伸缩误差l 试样偏心误差l 试样吸收误差l X射线折射误差相机半径误差及底片伸缩误差相机半径误差及底片伸缩误差 某衍射弧对的距离S=R4, 即=S/4 R 设相机不准造成的半径误差为R，底片伸缩误差为S。则由于 相机半径误差及底片伸缩误差导致的角度误差为RRSSR22S S）（、RRSSSRRRSS 当接近90度时，相机半径误差及底片伸缩误差导致的点阵常数的误差趋于零。 实验中常采用不对称装片法，可以有效地消除上述误差。ctgRRSSaactgaa)2)(所以，对于立方晶系：试样偏心误差与试样偏心误差与试样吸收误差试样吸收误差 试样的任何偏心误差都可分解为两个分量，即 y

15、 垂直于光束方向 x 平行于光束方向 试样水平位移使衍射线位置相对变化为： 因此试样偏心误差为：2sin2xScossin4)2sin2()(RxRxSSc试样吸收所引起的线条位置的偏移，其影响作用与试样偏心误差一致，故可包含于上式中。以上因素引起的总误差为：以上因素引起的总误差为：可见，a的相对误差与 成正比。2220coscossin)(cossinsincossincos,cossin,90cossinKddaaKddRxRRSSddRxRRSSACRS对于立方晶系：）（、2cos5、误差校正方法 精密实验技术方法 数学处理方法5.1精密实验技术方法 采用不对称装片法，可以有效地消除相机

16、半径误差及底片伸缩误差； 试样高精度地对准相机中心，消除试样偏心误差； 粉末柱直径小于0.2mm，减小吸收误差； 使用114.6mm的相机，用比长仪测量； 使用无应力试样； 恒温，0.1 C测量精度可达 1/200,000。5.2数学处理方法数学处理方法 图解外推法 最小二乘法 标准样校正法图解外推法 如果所测得的衍射线条如果所测得的衍射线条角趋角趋近近9090，那么误差（，那么误差（a/aa/a）趋）趋近于近于0 0。 但是，要获得但是，要获得=90=90的衍射线的衍射线条是不可能的。于是人们考虑条是不可能的。于是人们考虑采用采用“外推法外推法”来解决问题。来解决问题。 所谓所谓“外推法外推

17、法”是以是以角为横角为横坐标，以点阵常数坐标，以点阵常数a a为纵坐标；为纵坐标；求出一系列衍射线条的求出一系列衍射线条的角及角及其所对应的点阵常数其所对应的点阵常数a a；在所有；在所有点阵常数点阵常数a a坐标点之间作一条直坐标点之间作一条直线交于线交于=90=90处的纵坐标轴上处的纵坐标轴上，从而获得，从而获得=90=90时的点阵常时的点阵常数，这就是精确的点阵常数。数，这就是精确的点阵常数。 实验情况外推函数主要来源于试样吸收，主要取高角度区数据cos2平板试样cot2试样不平coscot高角度区数据较少或低对称晶系)1sin1(2cos2最小二乘法 直线图解外推法在各个坐标点之间划一

18、条最合理的直直线图解外推法在各个坐标点之间划一条最合理的直线时存在主观因素。线时存在主观因素。 为避免这个问题，通常采用最小二乘法。这种实验数为避免这个问题，通常采用最小二乘法。这种实验数据处理的数学方法是由柯亨据处理的数学方法是由柯亨(M.U.Cohen)(M.U.Cohen)最先引入到点最先引入到点阵常数精确测定中的，所以也常常称之柯亨法。阵常数精确测定中的，所以也常常称之柯亨法。 最小二乘法最小二乘法 该式称为最小二乘法的正则方程，解出的a值即为精确的点阵参数值。 最小二乘法计算的点阵参数不会因人而异，误差减到最小。标准样校正法标准样校正法 用实验方法来消除误差 选一些比较稳定的物质：如

19、Ag、Si、SiO2等，其点阵参数已经高一级的方法精确测定过。 特点：（1）实验和计算简单，有实际应用价值（2）精确度十分依赖于标准物本身数据的精确度任意一个衍射峰，由5个要素组成：峰位：面网间距的反映（Bragg定理）；最大衍射强度：自身衍射强度及含量的函数； 半高宽及形态：晶体大小与应变的函数；对称性：光源、试样吸收性、仪器机械装置及其它物相存在的函数。因此，只有半高宽和形态可反映结晶度的好坏。五、晶粒尺寸的测定 一般情况下，晶体的颗粒越大（即每个颗一般情况下，晶体的颗粒越大（即每个颗粒所含的晶胞数目越多，则衍射效果越好。具粒所含的晶胞数目越多，则衍射效果越好。具体体现在衍射峰越敏锐。体体现在衍射峰越敏锐。 衍射峰的敏锐程度用半高宽来衡量。衍射峰的敏锐程度用半高宽来衡量。 原理：原理： 通过实践证明，大于通过实践证明，大于200nm的晶体颗粒，的晶体颗粒，产生的产生的X射线衍射从半高宽来衡量，都可为标射线