化学-第1章-物质变化过程中的能量关系

1、第一章第一章物质变化过程中的物质变化过程中的能量关系能量关系第一节第一节理想气体状态方程理想气体状态方程物质存在的状态物质存在的状态三种物态之间可随温度或压强变化而互相转化三种物态之间可随温度或压强变化而互相转化物质的聚集状态物质的聚集状态（物质的三态）（物质的三态）第四态：等离子体（第四态：等离子体（PlasmaPlasma） 当温度足够高，外界提供的能量打破了气体分子当温度足够高，外界提供的能量打破了气体分子中的原子核和电子的结合，气体就电离成由自由电子中的原子核和电子的结合，气体就电离成由自由电子和正离子组成的电离气体，即等离子体。等离子体的和正离子组成的电离气体，即等离子体。等离子体的

2、意思是指其中粒子所带的正、负电量是相等的。意思是指其中粒子所带的正、负电量是相等的。 蒸发蒸发: : 液体表面的气化现象叫液体表面的气化现象叫蒸发（蒸发（evaporationevaporation) )。ab吸热过程吸热过程动能比较动能比较红色：大红色：大黑色：中黑色：中蓝色：低蓝色：低蒸发蒸发 冷凝冷凝 “动态平衡动态平衡” 蒸发蒸发:密闭容器恒温恒温分子的动能：分子的动能：红色：大红色：大黑色：中黑色：中蓝色：低蓝色：低ab饱和蒸气压：饱和蒸气压：与液相处于与液相处于动态平衡的这种气体叫饱动态平衡的这种气体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压，简称蒸气压蒸气

3、压。饱和蒸气压的特点：饱和蒸气压的特点：1. 温度恒定时温度恒定时，为，为定值；定值； 2. 气液共存时气液共存时，不，不受量的变化；受量的变化； 3. 不同的物质不同的物质有不有不同的数值。同的数值。:带活塞容器，带活塞容器， 活塞压力为活塞压力为 P沸点与外界压沸点与外界压力有关。外界力有关。外界压力等于压力等于101 kPa (1 atm)时时的沸点为的沸点为正常正常沸点沸点，简称，简称沸沸点点。 当温度升当温度升高到蒸气高到蒸气压与外界压与外界气压相等气压相等时，液体时，液体就就沸腾沸腾，这个温度这个温度就是就是沸点沸点热源热源沸腾沸腾是在液体的表面是在液体的表面和内部同时气化。和内部

4、同时气化。abP:曲线曲线为气液为气液共存平衡线；共存平衡线；曲线曲线左侧左侧为为液相液相区；区；右侧右侧为为气相气相区。区。 温度温度固体的分类固体的分类1、晶体：、晶体：2、非晶体、非晶体l晶体又分单晶和多晶两种。晶体又分单晶和多晶两种。l单个晶体颗粒是单晶体，具有规则单个晶体颗粒是单晶体，具有规则的几何形状；具有的几何形状；具有各向异性各向异性。l许多单晶体杂乱组合成多晶体，无许多单晶体杂乱组合成多晶体，无规则几何形状；具有规则几何形状；具有各向同性各向同性。无无固定形状及确定固定形状及确定熔点熔点，各向同性，各向同性无论单晶还是多晶都无论单晶还是多晶都具有一定的熔点具有一定的熔点，这是

5、，这是晶体与非晶体的主要区别。晶体与非晶体的主要区别。 晶体在不同方向上的物理性质不同，称为晶体的各晶体在不同方向上的物理性质不同，称为晶体的各向异性。而非晶体不具有这一性质（各向同性）。向异性。而非晶体不具有这一性质（各向同性）。晶体晶体：食盐：食盐的晶体是立方体；的晶体是立方体；石英石英的晶体中间是六面棱柱，的晶体中间是六面棱柱，两端是六面棱锥；两端是六面棱锥；明矾明矾晶体是八面体。晶体是八面体。还有：云母、硫酸铜、蔗糖、味精等还有：云母、硫酸铜、蔗糖、味精等非晶体非晶体：玻璃、塑料、蜂蜡、松香、：玻璃、塑料、蜂蜡、松香、沥青、橡胶等。沥青、橡胶等。金属都是多晶体。金属都是多晶体。云云母母

6、明明矾矾水的多种晶体形状水的多种晶体形状理想气体理想气体假定：假定： 分子不占有体积分子不占有体积( (忽略尺寸忽略尺寸) ) 分子间作用力忽略不计分子间作用力忽略不计 P V = n R T （理想气体状态方程理想气体状态方程）压压力力体体积积温温度度气气体体常常数数摩摩尔尔数数适用于：在标准状态下：在标准状态下：p =101.325 kPa, T=273.15K，n=1.0 mol时时, Vm=22.414L=22.41410-3m3nTpVR K15.2731.0molm1022.414Pa1013253311KmolJ314. 8理想气体方程的应用理想气体方程的应用 计算相对分子量（摩

7、尔质量）计算相对分子量（摩尔质量）M PV = (m/M) RT (n = m/M) 计算气体密度（计算气体密度（r r ) r r = m/V P(m/r r) = nRT r r = P(m/n)/(RT) M= m/n r r = (PM)/(RT)例题：例题：计算气体物质的量计算气体物质的量 在实验室中，由金属钠与氢气在较高温在实验室中，由金属钠与氢气在较高温度（度（300）下制取氢化钠时，反应前必）下制取氢化钠时，反应前必须将实验装置用无水无氧的氮气置换。氮气须将实验装置用无水无氧的氮气置换。氮气是由钢瓶提供的，容积为是由钢瓶提供的，容积为50.0L，温度为，温度为25 ，压力为，压

8、力为15.2MPa。（。（1）计算钢瓶中氮）计算钢瓶中氮气的物质的量气的物质的量n和质量和质量m。（。（2）若将实验装）若将实验装置用氮气置换五次后，钢瓶压力下降至置用氮气置换五次后，钢瓶压力下降至13.8MPa，计算在，计算在25 ，0.100MPa下，平下，平均每次消耗的氮气体积均每次消耗的氮气体积V平均平均。 例题：例题：计算气体物质的量计算气体物质的量 在实验室中，由金属钠与氢气在较高温在实验室中，由金属钠与氢气在较高温度（度（300）下制取氢化钠时，反应前必）下制取氢化钠时，反应前必须将实验装置用无水无氧的氮气置换。氮气须将实验装置用无水无氧的氮气置换。氮气是由钢瓶提供的，容积为是由

9、钢瓶提供的，容积为50.0L，温度为，温度为25 ，压力为，压力为15.2MPa。（。（1）计算钢瓶中氮）计算钢瓶中氮气的物质的量气的物质的量n和质量和质量m。（。（2）若将实验装）若将实验装置用氮气置换五次后，钢瓶压力下降至置用氮气置换五次后，钢瓶压力下降至13.8MPa，计算在，计算在25 ，0.100MPa下，平下，平均每次消耗的氮气体积均每次消耗的氮气体积V平均平均。 解：解： n=307mol m=8.6kg V平均平均=140L例题：例题：计算摩尔质量计算摩尔质量 惰性气体氙能和氟形成多种氟化物惰性气体氙能和氟形成多种氟化物 XeFX。实验测定在。实验测定在80 oC，15.6 k

10、Pa 时，某时，某气态氟化氙试样的密度为气态氟化氙试样的密度为0.899（g dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。试确定这种氟化氙的分子式。解：解： 求出摩尔质量，即可确定分子式。求出摩尔质量，即可确定分子式。 设氟化氙摩尔质量为设氟化氙摩尔质量为M，密度为，密度为r r（g dm-3)，质量为质量为m (g)，R 应选用应选用 8.314（kPa dm3 mol-1 K-1）。）。 PV = nRT = (m/M) RT M = (m/V)(RT/P) = r r(RT/P) = (0.899 8.314 353)/15.6 = 169 (g mol-1)已知已知 原子量原子量 Xe 13

11、1, F 19, XeFx 131+19x =169 x = 2 这种氟化氙的分子式为：这种氟化氙的分子式为：XeF2例题：教室的容积是例题：教室的容积是100m3，在温度是，在温度是7，大气压强为大气压强为1.0105Pa时，室内空气的质量是时，室内空气的质量是130kg，当温度升高到，当温度升高到27时大气压强为时大气压强为1.2105Pa时，教室内空气质量是多少？时，教室内空气质量是多少？解解：初态：初态：P P1 1=1.0=1.010105 5papa，V V1 1=100m=100m3 3，T T1 1=273+7=280K=273+7=280K 末态：末态：P P2 2=1.2=

12、1.210105 5PaPa，V V2 2= =？，？，T T2 2=300K=300K 根据理想气体状态方程：根据理想气体状态方程：222111TVPTVP31122123 .89 mVTPTPV12VV 说明有气体流入房间说明有气体流入房间kgmVVm6 .1451303 .891001212例题：贮气筒的容积为例题：贮气筒的容积为100L，贮有温度为，贮有温度为27，压强为，压强为3 MPa的氢气。经过使用，气体的氢气。经过使用，气体温度降为温度降为20，压强降为，压强降为2 MPa 。求用掉的。求用掉的氢气的质量是多少？氢气的质量是多少？例题：贮气筒的容积为例题：贮气筒的容积为100L

13、，贮有温度为，贮有温度为27，压强为，压强为3 MPa的氢气。经过使用，气体的氢气。经过使用，气体温度降为温度降为20，压强降为，压强降为2 MPa 。求用掉的。求用掉的氢气的质量是多少？氢气的质量是多少？答案：答案：87.5g87.5g第二节第二节理想气体分压定律理想气体分压定律道尔顿道尔顿容器容器 =1 =2气体气体混合气体分压定律混合气体分压定律T、V一一定定、一定，、一定， 气体：气体：nA, PA= nA(RT/V) 气体气体 B ：nB, PB= nB(RT/V) 总总 = PA + PB = (nA+ nB) (RT/V) PA /总总 = nA/ (nA+ nB) = nA/

14、n总总 理想气体理想气体、的混合、的混合(A与与B不反应不反应)TVPAPBnBnAP总总混混合合后后课本课本P9 例例1-3混合气体分体积定律混合气体分体积定律+ =1 =2P、TP、TP、T、P 一定，一定， 气体：nA, VA= nA(RT/P) 气体 B ：nB, VB= nB(RT/P) V总总 = VA + VB = (nA+ nB) (RT/P) VA /V总 = nA/ (nA+ nB) = nA/ n总又又 PA/总总 = nA/ n总总 TPVAVBnA理想气体理想气体、的混合、的混合 nB P总= PVAVB混混合合后后第三节第三节热力学基本概念热力学基本概念可以看得到的

15、化学反应可以看得到的化学反应看不见的化学反应看不见的化学反应酸碱中和酸碱中和Ca2+ + EDTA = Ca-EDTA有的反应式可以写出来，却不知能否发生？有的反应式可以写出来，却不知能否发生？Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2Na2O2 + CO = Na2CO3A + B ? C + D1)反应能否自发进行？反应能否自发进行？2)反应可以进行到什么程度？反应可以进行到什么程度？3)反应过程的热效应如何？反应过程的热效应如何？4)反应进行的速率？（快慢）反应进行的速率？（快慢）5)反应是如何进行的？（机理）反应是如何进行的？（机理）为什么研究化学热力学热力学简介热力学简介什么叫

16、什么叫“热力学热力学” 热力学是研究热力学是研究热和其他形式的能量热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律互相转变所遵循的规律的一门科学。的一门科学。什么叫什么叫“化学热力学化学热力学” 应用应用热力学原理热力学原理，研究，研究化学反应过化学反应过程及伴随这些过程的物理现象程及伴随这些过程的物理现象，就形成，就形成了了“化学热力学化学热力学”。爱因斯坦爱因斯坦“对于一个理论而言，它的前提越简单，所关联的不同事物越多，应用的领域越广泛，它给人留下的印象就越深刻。因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。它是唯一具有普遍性的物理理论。这使我相信，在经典热力学的应用领域之内，它永远也不会被抛弃。”常用的热

17、力学术语一、体系（一、体系（system）与环境（）与环境（surroundings） 热力学中，将研究的对象称为体系。热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。系是大量微观粒子构成的宏观体系。 体系之外与体系密切相关体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。的周围部分称作环境。体系与体系与环境之间可以有明显的界面，环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。也可以是想象的界面。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1 1）敞开体系（）敞开体系（open systemopen system） 体系与环境之间

18、体系与环境之间既既有物质交换有物质交换，又有能量又有能量交换交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2 2）封闭体系（）封闭体系（closed systemclosed system） 体系与环境之间体系与环境之间没没有物质交换有物质交换，但有能量但有能量交换交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3 3）孤立体系（）孤立体系（isolated systemisolated system） 体系与环境之间体系与环境之间既既无物质交换无物质交换，也无能量也无能量交换交换。敞开体系敞开体系 封闭

19、体系封闭体系 孤立体系孤立体系三种体系的对比三种体系的对比 通常用体系的通常用体系的宏观可测性质宏观可测性质（V、p、T、密密度度）来描述体系的热力学状态。）来描述体系的热力学状态。 1. 状态状态（state）指体系指体系总的宏观性质总的宏观性质。 例如：气体的状态，可用宏观性质中例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和和n（物质的量）来描述。（物质的量）来描述。 pV = nRT （理想气体状态方程）（理想气体状态方程） 显然，这显然，这4个物理量中，只有个物理量中，只有3个是独立的。个是独立的。 2. 状态函数状态函数（state function）即确定体系热力即确定体系热力学状

20、态的学状态的物理量物理量。如：。如：p，V，T，n，（密度），（密度），U（热力学能或内能），（热力学能或内能），H（焓），（焓），S（熵），（熵），G（自由能）等。（自由能）等。 二、状态和状态函数二、状态和状态函数 （1）状态一定，状态函数的值一定状态一定，状态函数的值一定：一个体系的一个体系的某个某个状态函数的值状态函数的值改变，改变，该体系的该体系的状态就改变状态就改变了。了。 例：例： 状态状态1 状态状态2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa 斜体斜体 正体正体 正体正体 物理量物理量= 纯数纯数 量纲量纲状态函数的特征状态函数的特征始态始态终态终态（）（）

21、（2） 状态函数的变化值只与始态、终态有状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。关，而与变化途径无关。（3）若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。例：始态例：始态 T1 298 K 350 K T2 终态终态 520 K 410 K （ 途经途经1 ， 途经途经2 ） 途经途经1 和和 途经途经2： T = T2 - T1 = 350 K 298 K = 52 K途径途径I0.5105 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm3110 5 Pa2 dm3途径途径II4

22、 10 5 Pa0.5 dm3 p = p终终p始始= 2 10 5-1 10 5 = 1 105(Pa) V= V终终V始始= 1-2= -1 (dm3)体系状态函数的性质体系状态函数的性质2）强度性质）强度性质：这种性质的数值与体系物质的：这种性质的数值与体系物质的量无关，量无关，无加和性无加和性。如。如 T、p、 （密度）等（密度）等等。等。1）广度性质）广度性质：体系这种性质的数值与体系物：体系这种性质的数值与体系物质的量成正比，具有质的量成正比，具有加和性加和性。如。如 V、m、S 等。等。例例: 气体体积气体体积 pV = nRT (理想气体，恒定理想气体，恒定T、p )22.4L

23、 O2(g) + 44.8L O2(g) 67.2L O2(g) V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TT VT = Vi “体积体积”属属广度性质广度性质（具（具加和加和性性） nT = ni “物质的量物质的量” 也是也是广度性质广度性质。 但：但：T1 = T2 = TT “温度温度”是是强度性质强度性质（不具（不具加和性加和性） 。 例：密度例：密度277 K，1 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3277 K, 5 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3 可见，可见，与与“物质的量物质的量”无关，是无关，是“强度性强度性质质”。 常见的状态函数常见的

24、状态函数 广度性质广度性质：V、n、m、U、H、S、G 强度性质强度性质：T、P、（密度）、（密度）、电电导率、粘度导率、粘度三、过程和途径三、过程和途径途径1途径途径 1途径途径 1 途径途径 2途径途径 2 过过 程程 当体系的状态发生变化时，从始态到终当体系的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为态的变化称为过程。过程。过程所经历的具体步骤过程所经历的具体步骤称为称为途径途径。P3 = 303.9kPaT3 = 473KV3 = 0.845m3p1 = 101.3kPaT1 = 373KV1 = 2m3p1 = 202.6kPaT1 = 373KV1 = 1m3加压过程加压过程加压升温过

25、程加压升温过程减压降温过程减压降温过程始始 态态终终 态态途径（途径（2）途径（途径（1）过程过程常见的简单过程常见的简单过程3）等容过程）等容过程 ：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 V始始 = V终终。2）等压过程）等压过程 ：在变化过程中，体系的始态压力与终态压力：在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同。相同。P始始 = P终终。1）等温过程）等温过程 ：在变化过程中，体系的始态温度与终态温度：在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同。相同。T始始 = T终终。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环对那些变化极快的过程，

26、如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。4）绝热过程）绝热过程 ：在变化过程中，体系与环境不发生热交换。：在变化过程中，体系与环境不发生热交换。 一般系统的总能量（一般系统的总能量（E E）由三部分组）由三部分组成：成： * * 系统整体运动的动能系统整体运动的动能 * * 系统在外场中的势能系统在外场中的势能 * * 内能（内能（U U）动能动能 势能势能 内能内能化学热力学中，化学热力学中，EK=0 EP=0所以所以E=U，内能是系统的能量总和。，内能是系统的能量总和。 UEEE+PK系统的总能量系统

27、的总能量E四、热力学能、热、功四、热力学能、热、功1.1.热力学能热力学能( (U U ) ) 热力学能：旧称内热力学能：旧称内能，即体系内部所能，即体系内部所有粒子全部能量的有粒子全部能量的总和。包括体系内总和。包括体系内各物质分子的动能、各物质分子的动能、分子间相互作用的分子间相互作用的势能及分子内部的势能及分子内部的能量能量( (包括分子内包括分子内部所有微粒的动能部所有微粒的动能与粒子间相互作用与粒子间相互作用势能势能) )。 内能是内能是体系的状态函数，体系的状态函数，其其绝对值绝对值是无法确定的。是无法确定的。热热功功系统与环境之间能量的传递形式系统与环境之间能量的传递形式 在物理

28、或化学变化的过程中，在物理或化学变化的过程中，系统与环境因存在温度差而交换系统与环境因存在温度差而交换的能量称为热，用的能量称为热，用Q Q表示。表示。 热的符号规定：热的符号规定：系统吸热为正（系统吸热为正（ Q Q 0 0 ），系统放热为负（系统放热为负（ Q 0Q 0 ）。2.2.热热 ： 在物理或化学变化的过程中，系统与环在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热交换以外的方式交换的能量都称为功，境除热交换以外的方式交换的能量都称为功，用用 W W 表示。表示。 功的符号规定：功的符号规定：环境对系统做功为正环境对系统做功为正（ W 0 ），系统对环境做功为负（系统对环境做功为负（ W

29、0 吸热，吸热， U 0 吸热，吸热， H 0 放热放热 rHm(T)称为反应的称为反应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。 表示在温度表示在温度T时，热力学标准状态时，热力学标准状态下，发生下，发生反应进度反应进度为为1mol时的焓变。时的焓变。 焓变是随温度而变化的，但焓变随焓变是随温度而变化的，但焓变随温度变化不大温度变化不大 。 热力学标准状态热力学标准状态（1） 的标准的标准状态，是指不论是纯状态，是指不论是纯 气体还是在气体混合气体还是在气体混合物中，气体分压均为标准压力物中，气体分压均为标准压力 (100 kPa)，且表现理想气体特性时，气态假想状态。且表现理想气体特性时，气态假想状态

30、。（2）的标准状态，分别的标准状态，分别是在标准压力是在标准压力 下纯液态和纯固态物质的下纯液态和纯固态物质的状态。（状态。（3） 的标准状态，的标准状态，为标准压力为标准压力 下，液态（或固态）的纯物下，液态（或固态）的纯物质的状态。质的状态。的标准状态，为的标准状态，为标准压力标准压力 下、质量摩尔浓度下、质量摩尔浓度 bB= (1 molkg-1)或浓度或浓度 cB= (1 molL-1)，并表现，并表现无限稀释溶液时溶质（假想）状态。无限稀释溶液时溶质（假想）状态。pppbcp反应进度（反应进度（-克赛克赛 ）AA + BB GG + HH任意化学反应任意化学反应t = 0no(A)n

31、o(B)no(G)no(H)t = tn(A)n(B)n(G)n(H)t 时刻的反应进度时刻的反应进度 ：Ho(H)HGo(G)GBBo(B)AAo(A)=nnnnnnnn-iin= gNH2gH3gN322+t0时时 ，ni/mol： 3.0 10.0 0.0t1时，时， ni/mol： 2.0 7.0 2.01 ()()mol0 . 1=1mol)0 . 20 . 3(=NN=221-n()()mol0 . 1=3mol)0 . 70 .10(=HH=221-n()()mol0 . 1=2mol)0 . 00 . 2(=NHNH=331-n0实例：实例： 1-mr222molkJ64483

32、K15298gO2HgOgH2+.H写出计量写出计量方程式方程式标明聚集标明聚集状态状态等压或等容等压或等容标明温度标明温度吸热反应吸热反应 放热反应放热反应 - -热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与反应的标准摩尔焓变关系的表示化学反应与反应的标准摩尔焓变关系的化学方程式称为化学方程式称为热化学方程式热化学方程式。若不注明若不注明温度，通温度，通常指常指298.15K298.15K注意：注意： （1 1） rHm值值一定要与化学方程式相对一定要与化学方程式相对应应，单位中的，单位中的“mol-1”是指是指“每摩尔反应每摩尔反应”而不是指而不是指“每摩尔反应物每摩尔反应物”。（反应进度的反

33、应进度的概念）概念） （2）聚集状态不同时，）聚集状态不同时， rHm 不同。注不同。注明反应物和产物的聚集状态，分别用明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和和 g 表示固态、液态和气态，用表示固态、液态和气态，用 aq 表示水表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金刚石等。注明晶型，如石墨，金刚石等。2H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm(298.15K)= -571.15kJmol-1（3 3）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的的 或或 写在右边，两者之间用逗号或分

34、写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是号隔开。实际上，一般给出的是 。（4 4）注明各反应物的温度、压力。若不注明，）注明各反应物的温度、压力。若不注明，则表示为则表示为 298 K 298 K ， 1.013 1.013 10 10 5 5 Pa Pa ，即常，即常温常压温常压。rmHrmHrmU （5 5）当化学反应式颠倒（正逆反应），）当化学反应式颠倒（正逆反应）， rHm的的符号相反。符号相反。2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) rHm = 571.15kJmol-1 上式表示上式表示1mol H2(g)和和0.5mol O2(g)生成生成1mol H2

35、O(g)的热效应的热效应 。 （6）化学计量数可以是整数，也可以是）化学计量数可以是整数，也可以是分数。化学计量数不同时，分数。化学计量数不同时， rHm 不同。不同。 2221HgOgH O g2+ rHm = -241.8kJmol-1；实例：实例：C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金刚石金刚石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (

36、l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和和 ( 6 ) 对比，看出对比，看出互逆的两个反应互逆的两个反应之间热效应的关系。之间热效应的关系。 从从 ( 1 ) 和和 ( 2 ) 对比，看出注明对比，看出注明晶型晶型的必要性。的必要性。 ( 3 ) 和和 ( 4 ) 对比，看出写出对比，看出写出物质存在状态物质存在状态的必要性。的必要性。 ( 4 ) 和和 ( 5 )

37、对比，看出对比，看出计量数计量数不同对热效应的影响。不同对热效应的影响。例题：例题：298K下，水的蒸发热为下，水的蒸发热为43.98 kJ.mol-1，求蒸发，求蒸发1mol水的水的Qv、Qp、U、W和和H。分析：分析： 该系统是包括液态水和水蒸气在内的封该系统是包括液态水和水蒸气在内的封 闭体系；闭体系；2. 发生的过程是等温等压过程；发生的过程是等温等压过程；3. 系统的环境压力设为热力学标准压力；系统的环境压力设为热力学标准压力；4. 通常情况下，该过程没有做有用功；通常情况下，该过程没有做有用功；5. 假定水蒸气是理想气体。假定水蒸气是理想气体。 解解 2213-11-1( )( )

38、(298.15)43.98.()() 8.314 10 kJ mol298(10)2.48kJ molrmpH O lH O gHKQkJ molWp VpVnRTnRTKK -1-1-1-1v(298.15)43.98kJ mol( 2.48kJ mol )41.45kJ mol(298.15)41.45kJ molrmprmUKQWQUK+ 1840 年，瑞士籍俄国化学家年，瑞士籍俄国化学家 Hess 指出：指出：俄国科学家盖斯（俄国科学家盖斯（HessHess） Hess 定律定律 mrH,2mrH始态始态 终态终态 中间态中间态,1mrH或)(mrmriHH2 m,r1 m,rmr H

39、HH+实验总结实验总结+3m,2mr1m,rHHH，CO2CO+1/2O2CO21mr，H3mr，H2mr，H代数法：代数法： (2) +(3) = (1)如何求：如何求：C+1/2O2CO的标的标准摩尔反应热？准摩尔反应热？ 指在温度指在温度T下，由元素的下，由元素的最稳定单质最稳定单质生成生成1mol纯化合物纯化合物的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s, 红红)P(s, 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.

40、31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质1mfmolkJK298/)(H标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 1-2mf222molkJ82241K15298g,O,HgOHgO21gH+.H0)(mfTH参考态单质，),(mfTH相态物质-1molkJ 单位是任何一种稳定单质的标准摩任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于尔生成焓都等于零零。是指定的是指定的数值越小越稳定数值越小越稳定 其中其中,C(石石)为碳的参考状态单质为碳的参考状态单质,O2(g)为为氧的参考态元素氧的参考态元素,此反应是生成反应。所此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：

41、的生成焓： 例如例如: C(石石)+O2(g)CO2(g) rHm(T)rHm(T) = fHm(CO2, g, T)注注 意：意： 1、fHmB(298.15K)是热力学基本数据，是热力学基本数据， 可查表。单位：可查表。单位：kJ.mol-1 2、rHm(T)rHm(298.15K)； 3、 C（石）（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元素。皆为参考态元素。 参考态元素的标准摩尔生成焓为零。参考态元素的标准摩尔生成焓为零。 如：如：fHm(O2,g)=04、 由于由于fHmB与与nB成正比，在进行计算时成正比，在进行计算时B的的化化 学计量数学计量数B 不可忽略。不可忽略。例：计算下列

42、反应在例：计算下列反应在298K298K时的标准摩尔反应焓变时的标准摩尔反应焓变. . lgggOH2COO2CH2224+解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：1mfmol/kJK15.298 H 0O83.285OH51.393CO81.74CH2224glgg 1BmfBmrmolkJ36.89081.7451.39383.2852+BHH第五节第五节化学反应方向和自由能化学反应方向和自由能自发过程与自发反应自发过程与自发反应 在一定条件下，不在一定条件下，不需外界环境对系统作功，需外界环境对系统作功，一经引发，系统就能自一经引发，系统就能自动发生变

43、化的过程称为动发生变化的过程称为自发过程，若为化学变自发过程，若为化学变化则称为自发反应。化则称为自发反应。自发反应自发反应能量最低原理能量最低原理Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)反应热（焓变）与化学反应方向反应热（焓变）与化学反应方向 19世纪世纪70年代，法国化学家年代，法国化学家Berthelot 和丹麦化和丹麦化学家学家Thomson 提出，提出，并认为在没有外来能量干预的条件并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。对于化学反应，判据是什么？对于化学反应，判据是什么？是是“H 0

44、 自发过程自发过程S孤孤 =0 平衡状态平衡状态S孤孤 0 非自发过程非自发过程热力学第二定律热力学第二定律 在孤立系统内在孤立系统内, ,任何自发过程熵变总是增加的。任何自发过程熵变总是增加的。这个定律也可称做这个定律也可称做熵增加原理熵增加原理。第二定律只适用于孤立系统，故可描述为：第二定律只适用于孤立系统，故可描述为： 在孤立系统中，自发过程总是向熵增加的方在孤立系统中，自发过程总是向熵增加的方向进行向进行。 混乱度用热力学状态函数混乱度用热力学状态函数熵熵表示。符号表示。符号S，单位单位Jmol-1K-1。0 K稍大于稍大于0 K热力学第三定律热力学第三定律 热力学规定：在热力学规定：

45、在0 K时，任何纯物质的完整晶时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。熵为零。=1 ，S = klnS =0影响熵的因素主要有：影响熵的因素主要有：（1 1）物质的聚集状态物质的聚集状态：同种物质的气、液、：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。（2 2）分子的组成分子的组成：聚集状态相同的物质，：聚集状态相同的物质，分子中的原

46、子数目越多，混乱度就越大，其分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。其熵也就越大。Sm (s) Sm (l) Sm (g)Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g) （3 3）温度温度：温度升高，物质的混乱度增大，：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。因此物质的熵也增大。 （4 4）压力压力：压力增大时，将物质限制在较：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物小的体积之中

47、，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。影响很小，但对气体物质的熵影响较大。例题：已知例题：已知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的的标准熵分别为标准熵分别为 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1，试计算，试计算反应反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标的标准摩尔熵。准摩尔熵。 = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 J

48、mol-1K-1)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSS+对于化学反应是否自发的判据是什么？对于化学反应是否自发的判据是什么？是是“H 0 自发自发”吗吗? ? 石灰石石灰石(CaCO3)热分解反应的热分解反应的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K) 并初步分析该反应的自发性。并初步分析该反应的自发性。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1 反应的反应的r rH Hm m为正值，表明此反应为为正值，表明此反应为吸热反应吸热反应, ,不利于反应自发进行。不利于反应自发进行。 反应的反应的r rS Sm m为正值，表明反应过程中系统的为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。熵值增大。有利于反应自发进行。有利于反应自发进行。 因此，反应的自发性究竟如何？因此，反应的自发性究竟如何？ 还需要进一步探讨。还需要进一步探讨。 低温非自发；高温自发。【低温非自发；高温自发。【温度温度T影响】影响】 大多数大多数熵增加熵增加的吸热反应在室温下不能自的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；发进行，但在高温下可以自发进行； 而大多数而大多数熵减小熵减小