材料腐蚀与防护-见腐蚀形态(4)

1、第四章：金属常见腐蚀形态及机理第四章：金属常见腐蚀形态及机理重点：重点：1.全面腐蚀特征全面腐蚀特征2.点蚀的特征，产生条件，机理和影响因素点蚀的特征，产生条件，机理和影响因素3.晶间腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素晶间腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素TTS曲线曲线4. 电偶腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素电偶腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素第四章：全面腐蚀与局部腐蚀第四章：全面腐蚀与局部腐蚀 腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。 局部腐蚀又可分别为局部腐蚀又可分别为点腐蚀点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、蚀、晶间腐蚀晶间

2、腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。和腐蚀疲劳。腐蚀示意图腐蚀示意图 根据日本三菱化工机械公司对根据日本三菱化工机械公司对10年中化工装置损坏事年中化工装置损坏事例调查的结果表明：例调查的结果表明：均匀腐蚀及高温腐蚀只占均匀腐蚀及高温腐蚀只占13.4%点蚀占点蚀占2l.6%；应力腐蚀占应力腐蚀占45.6%；腐蚀疲劳占腐蚀疲劳占8.5%；晶间腐蚀占晶间腐蚀占4.9；亦即局部腐蚀所占比例达亦即局部腐蚀所占比例达80%上上腐蚀的危害腐蚀的危害4.1 全面腐蚀全面腐蚀全面腐蚀可视为均匀腐蚀它是一种常见的腐蚀形态。全面腐蚀可视为均匀腐蚀它是一种常见的腐蚀形态。

3、其其特征是腐蚀分布于金属整个表面，最后使金属变薄了特征是腐蚀分布于金属整个表面，最后使金属变薄了。电化学过程特点：电化学过程特点：腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状态。态。例如钢或锌浸在稀硫酸中，以及某些材料在大气中的腐蚀等。例如钢或锌浸在稀硫酸中，以及某些材料在大气中的腐蚀等。 全面腐蚀往往造成金属的大量损失。但从技术观点来看，全面腐蚀往往造成金属的大量损失。但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕、不会造成突然事故。其腐蚀速度较易测这类腐蚀并不可怕

4、、不会造成突然事故。其腐蚀速度较易测定，在工程设计时预先考虑应有的定，在工程设计时预先考虑应有的腐蚀裕量腐蚀裕量，防止设备过早，防止设备过早腐蚀破坏。腐蚀破坏。4.2 局部腐蚀局部腐蚀 局部腐蚀是相对全面腐蚀而言，其特征是局部腐蚀是相对全面腐蚀而言，其特征是腐蚀仅局限或集中于腐蚀仅局限或集中于金属的某一特定部位金属的某一特定部位。 电化学过程特点：电化学过程特点： 阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，而腐蚀产物溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区的面积比阴极区

5、的面积小得多，使阳在第三地点形成；通常阳极区的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧烈。极区腐蚀剧烈。 引起局部腐蚀的原因引起局部腐蚀的原因（1 1）异种金属接触）异种金属接触电偶腐蚀；电偶腐蚀；（2 2）同一种金属上的自发微观电池）同一种金属上的自发微观电池晶间腐蚀、选择性腐晶间腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀以及应力腐蚀断裂；蚀、孔蚀、石墨化腐蚀以及应力腐蚀断裂；（3 3）差异充气电池引起的局部腐蚀）差异充气电池引起的局部腐蚀土壤腐蚀、缝隙腐蚀、土壤腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀；水线腐蚀；（4 4）金属离子浓差引起的局部腐蚀；）金属离子浓差引起的局部腐蚀；（5 5）膜孔电池或活性钝性电池引

6、起的局部腐蚀；）膜孔电池或活性钝性电池引起的局部腐蚀；（6 6）杂散电流引起的局部腐蚀；）杂散电流引起的局部腐蚀；4.3 点腐蚀点腐蚀 点腐蚀点腐蚀( (孔蚀孔蚀) )是一种是一种腐蚀集中于金属表面的很小范围腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态，一般是，一般是直径小直径小而深度深而深度深。 点蚀系数点蚀系数: : 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值，称为点蚀系数值，称为点蚀系数点腐蚀系数越大表示点蚀越严重。点腐蚀系数越大表示点蚀越严重。 点腐蚀是一种破坏性和隐患较大的腐蚀形态之一，点腐蚀是一

7、种破坏性和隐患较大的腐蚀形态之一，是化工生产及海洋事业中经常遇到的问题。是化工生产及海洋事业中经常遇到的问题。dP平均腐蚀深度最大腐蚀深度点蚀系数一：点腐蚀的形貌和特征一：点腐蚀的形貌和特征 蚀空表面直径等于或小于它的深度，形貌各异蚀空表面直径等于或小于它的深度，形貌各异产生点腐蚀的主要条件有：产生点腐蚀的主要条件有： (1)点腐蚀多发生于表面点腐蚀多发生于表面生成钝化膜生成钝化膜的金属材料上或表面的金属材料上或表面有有阴极性镀层的金属上阴极性镀层的金属上(如碳钢表面镀锡、钢、镍如碳钢表面镀锡、钢、镍) 当这些膜上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与膜当这些膜上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与

8、膜未破坏区形成未破坏区形成活化活化钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而，钝化表面为阴极而且面积比活化区大很多，腐蚀就向深处发展而形成小孔。且面积比活化区大很多，腐蚀就向深处发展而形成小孔。 (2)点腐蚀发生于点腐蚀发生于有特殊离子的介质有特殊离子的介质中。中。 如不锈钢对含有卤素离子特别敏感，其作用顺序为如不锈钢对含有卤素离子特别敏感，其作用顺序为Cl-Br-I-。这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的。这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏不均匀破坏.（3）电位高于）电位高于点蚀电位点蚀电位易发生点蚀易发生点蚀 点腐蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点点腐蚀发生在某一临界电

9、位以上，该电位称作点蚀电位蚀电位(或击破电位）用或击破电位）用Ebr表示表示 如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电电位位Ep称再钝化电位或叫保护电位称再钝化电位或叫保护电位。(1)E Ebr ，将形成新的点蚀孔，将形成新的点蚀孔(点蚀形核点蚀形核)，已有的点蚀孔继续，已有的点蚀孔继续长大；长大； (2)EbrE Ep ，不会形成新，不会形成新的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继续扩展长大；续扩展长大； (3) E= Ep 原有点蚀孔全部钝原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的点蚀孔化，不会形成新的点蚀孔. Ebr值越正值越正,耐点耐点

10、蚀蚀性能越性能越好。好。 Ebr与与Ep值越接近，说明值越接近，说明钝化膜修复能力愈强。钝化膜修复能力愈强。(4)点蚀的孕育期：点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触开始，到蚀孔形核，并开始稳定长大从金属与溶液接触开始，到蚀孔形核，并开始稳定长大的这段时间。的这段时间。 随溶液中随溶液中Cl浓度增加和电极电位的升高而缩短；浓度增加和电极电位的升高而缩短； 低碳钢发生点蚀的孕育期低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与的倒数与Cl浓度呈线性关浓度呈线性关系。系。 即：即： k常数，常数， Cl在一定临界值以下，不发生点蚀。在一定临界值以下，不发生点蚀。ClK1二二: 点腐蚀机理点腐蚀机理 点蚀可分为两个阶段，

11、即蚀孔成核点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生发生)和蚀孔生长和蚀孔生长(发展发展).1.蚀孔成核蚀孔成核(发生发生) 目前通常有二种学说，即目前通常有二种学说，即钝化膜破坏理论钝化膜破坏理论和吸附理论。和吸附理论。钝化膜破坏理论钝化膜破坏理论： 这种说法认为当腐蚀性阴离子这种说法认为当腐蚀性阴离子(如氯离子如氯离子)在不锈钢钝化膜上在不锈钢钝化膜上吸附后，吸附后，由于氯离子半径小而穿过钝化膜由于氯离子半径小而穿过钝化膜，氯离子进入膜内后，氯离子进入膜内后“污染了氧化膜污染了氧化膜”，产生了强烈的，产生了强烈的感应离子导电感应离子导电，于是此膜在，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，并

12、能使阳离子杂乱移动一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动而而活跃起来活跃起来，当膜，当膜溶液界面电场达到其一临界值时，就发生溶液界面电场达到其一临界值时，就发生点蚀。点蚀。吸附理论吸附理论 认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，该处吸附膜被破坏，点蚀就发生。子所替代时，该处吸附膜被破坏，点蚀就发生。加入其它粒子取代氯加入其它粒子取代氯离子来抑制点蚀离子来抑制点蚀2. 蚀孔的生长蚀孔的生长(发展发展)-自催化过程自催化过程 形成蚀孔后，孔内金属

13、形成蚀孔后，孔内金属 处于活化状态处于活化状态(电位较负电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正电位较正)，于是蚀孔内，于是蚀孔内外构成了膜外构成了膜孔电池。孔电池。 Fe(OH)3沉积在孔口使孔沉积在孔口使孔内外物质交换因难，孔内内外物质交换因难，孔内O2浓度继续下降，孔外富浓度继续下降，孔外富氧，形成氧，形成氧浓差电池氧浓差电池。其。其作用加速了孔内不断离子作用加速了孔内不断离子化化. (FeCl2) 水解等使孔内水解等使孔内pH值下降，值下降，pH值可达值可达2-3- H+去极化去极化 点蚀以自催化过程不断点蚀以自催化过程不断发展下去发展下去 由于孔内的

14、酸化及孔外氧去极化的综合作用，加速由于孔内的酸化及孔外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，了孔底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可蚀穿金属断面。严重时可蚀穿金属断面。 点蚀的发展是点蚀的发展是化学和电化学化学和电化学共同作用的结果。共同作用的结果。 一般认为发生点蚀时，蚀孔内的溶液存在一个临界一般认为发生点蚀时，蚀孔内的溶液存在一个临界状态，如临界状态，如临界pH值，临界盐浓度等，当达到临界值后，值，临界盐浓度等，当达到临界值后，蚀孔才能够快速长大。蚀孔才能够快速长大。三：三： 影响点蚀的因素影响点蚀的因素1.材料因素材料因素-合金因素合

15、金因素(内因内因) 几种金属与合金在氯化物介质中的耐点蚀性能。几种金属与合金在氯化物介质中的耐点蚀性能。 在在250C 0.1N的的NaCl溶液中，溶液中，对点蚀最不稳定的是铝，最稳定对点蚀最不稳定的是铝，最稳定的是铬和钛。的是铬和钛。钛的点蚀仅发生在高浓度的沸腾氯化物中以及非钛的点蚀仅发生在高浓度的沸腾氯化物中以及非水溶液中。水溶液中。 提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬和钼；氮、提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬和钼；氮、镍也有好的作用。镍也有好的作用。 含铬量增加能提高钝化膜的稳定性。含铬量增加能提高钝化膜的稳定性。 钼的作用在以钼的作用在以MoO4 2-的形式溶解，并吸附于金属表面

16、，的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了抑制了C1-的破坏作用。的破坏作用。 氮的作用说法不一致。可能是由于点蚀初期在孔内形成氮的作用说法不一致。可能是由于点蚀初期在孔内形成氨，而消耗了氨，而消耗了H+，抑制了，抑制了pH值的降低。值的降低。 铬、钼、氮的联合作用更为显著。铬、钼、氮的联合作用更为显著。2. 环境因素环境因素 这里是指材料所处的介质特性，它对点蚀的形成有重这里是指材料所处的介质特性，它对点蚀的形成有重要的影响。要的影响。(1)介质类型介质类型 某些材料易发生点蚀的介质是特定的。某些材料易发生点蚀的介质是特定的。 如不锈钢易在含卤族元素阴离子如不锈钢易在含卤族元素阴离子Cl-、Br

17、 - 、I 中发生，中发生，而铜则对而铜则对SO4 2-更敏感。更敏感。 当溶液中含有当溶液中含有FeCl 3、CuCl2为代表的二价以上重金为代表的二价以上重金属氯化物时，由于金属离子强烈的氧化作用，将大大促属氯化物时，由于金属离子强烈的氧化作用，将大大促进点蚀的形成和发展。进点蚀的形成和发展。(2)介质浓度介质浓度 以卤族离子为例，一般认为，只有当卤族离子以卤族离子为例，一般认为，只有当卤族离子达到一定浓度才发生点蚀。可以把产生点蚀的最达到一定浓度才发生点蚀。可以把产生点蚀的最小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。(3)介质中其它阴离子作用；介质中其它阴离子作

18、用； 介质中如存在介质中如存在OH-，SO4 2-等阴离子，对不锈钢点蚀起缓蚀等阴离子，对不锈钢点蚀起缓蚀作用。作用。 SO4 2-含量足够高时，能完全把氯离子从表面排挤掉含量足够高时，能完全把氯离子从表面排挤掉-支持吸附理论支持吸附理论(4)溶液溶液pH值的影响值的影响随着随着pH值升高点蚀值升高点蚀电位显著地向正移电位显著地向正移（5）介质温度的影响）介质温度的影响 温度升高，对不锈钢来说点蚀电位降低；更易发生腐温度升高，对不锈钢来说点蚀电位降低；更易发生腐蚀。蚀。（6）介质流速的影响：一般流速增大，点蚀倾向降低，）介质流速的影响：一般流速增大，点蚀倾向降低，对不锈钢来说，有利于减少点蚀的

19、流速为对不锈钢来说，有利于减少点蚀的流速为1m/s左右，但左右，但是若流速过大，则可能发生冲刷腐蚀。是若流速过大，则可能发生冲刷腐蚀。4.4 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是因金属与金属，金属与非金属的表面间存缝隙腐蚀是因金属与金属，金属与非金属的表面间存在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。 造成缝隙腐蚀的最敏感缝隙宽度为造成缝隙腐蚀的最敏感缝隙宽度为25100m之间，之间，太宽的缝隙腐蚀介质易流动，太窄的缝隙腐蚀介质不易太宽的缝隙腐蚀介质易流动，太窄的缝隙腐蚀介质不易进入。进入。 由于缝隙在工程结构中是不可避免的、所以缝隙腐蚀由于缝隙在工程结构

20、中是不可避免的、所以缝隙腐蚀也是不可完全避免的。也是不可完全避免的。缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征1可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。3与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阳极反应：阴极反应：后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”。 neMMnOHeOHO222122缝隙腐蚀的机

21、理涉及：金属离子的浓度、氧的消耗、水解反应和酸化作用缝隙腐蚀的机理与点蚀的机理类似。缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素一、缝隙的几何因素 :1. 缝隙的宽度与缝隙腐蚀的速度有关： 缝隙宽度减小，腐蚀速率增加；2. 缝隙腐蚀还与缝外面积有关： 外部面积增大，缝内腐蚀程度增大； 缝隙外与缝隙内的面积比增大，缝隙腐蚀发生的几率增大，缝隙腐蚀越严重。二、环境因素二、环境因素 1.1. 溶液中溶解的氧浓度：溶液中溶解的氧浓度： 氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。2 2溶液中溶液中ClCl浓度：浓度： Cl

22、Cl浓度增加，缝内金属电位负移，缝隙腐蚀加速。浓度增加，缝内金属电位负移，缝隙腐蚀加速。3 3温度：温度升高加速阳极反应。温度：温度升高加速阳极反应。 在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度临界缝隙腐蚀温度4 4pHpH：只要缝外金属能够保持钝态，：只要缝外金属能够保持钝态，pHpH降低，缝隙腐蚀量增加。降低，缝隙腐蚀量增加。5 5腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用。当流速适当增加时，腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用。当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐增大了缝外溶液的含氧量，

23、缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。 三、材料因素 对于耐蚀性依靠氧化膜或钝化层的金属或合金，特别容易发生缝隙腐蚀。 不锈钢中Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高钝化膜的稳定性和钝化、再钝化能力，是提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能的有效元素。 防止缝隙腐蚀的措施 1、合理设计： 避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。2、选材： 根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。 3、电化学保护： 阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。4应用缓蚀剂： 采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，

24、对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。 4.5 晶间腐蚀晶间腐蚀 常用金属及合金都是由多晶体组成，有大量晶界和相界。常用金属及合金都是由多晶体组成，有大量晶界和相界。在某种介质条件下，金属腐蚀可沿晶界进行，造成了晶间腐蚀。在某种介质条件下，金属腐蚀可沿晶界进行，造成了晶间腐蚀。这种腐蚀使晶粒之间失去结合力，金属强度丧失，导致构件过这种腐蚀使晶粒之间失去结合力，金属强度丧失，导致构件过早破坏。早破坏。一一 产生条件产生条件 晶间腐蚀是由于晶界原子排列较混乱，缺陷多，已产生晶间腐蚀是由于晶界原子排列较混乱，缺陷多，已产生晶晶界吸附界吸附（S,P,B,Si等）或等）或析出物

25、析出物（碳化物，硫化物等）这导致（碳化物，硫化物等）这导致晶界与晶粒内化学成分有差异，在适宜的介质中形成腐蚀原电晶界与晶粒内化学成分有差异，在适宜的介质中形成腐蚀原电池。池。 金属材料在熔炼、焊接和热处理等过程中造成的晶粒间界及其附近区域与晶粒内部的不均匀性。即晶界和晶粒存在显著的成分和结构的不均匀性，导致电化学上的不均匀性。 晶间腐蚀机理晶间腐蚀机理 1.贫Cr理论：适用于铁素体和奥氏体不锈钢在晶界处，C与Cr形成碳化物析出，碳化物以Cr23C6（奥氏体）和(Cr,Fe)7C3(铁素体)为主，降低了晶界及附近的固溶Cr含量，在晶界及附近区域形成贫Cr区。当晶间贫Cr区内Cr含量低于12时，意

26、味着在腐蚀介质中贫Cr区处于活化状态，而非贫Cr区处于钝态。贫Cr的晶界为小面积的阳极，非贫Cr的晶内为大面积的阴极，形成小阳极大阴极的腐蚀微电池，导致晶界快速腐蚀。2阳极相理论 当超低碳不锈钢，特别是高Cr、Mo钢在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀。 原因： 在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的相，在强氧化性介质条件下，相发生严重的选择性溶解。3晶界吸附理论 杂质原子在晶界富集，超低碳不锈钢在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，是由于P和Si等在晶界富集，使得晶界的电化学特性发生了改变。四、影响晶间腐蚀的因素四、影响晶间腐蚀的因素 1电极电位与介质电极电位与介质

27、 晶间腐蚀的产生是在一定的电位下，晶界与晶粒本体晶间腐蚀的产生是在一定的电位下，晶界与晶粒本体之间存在电流差，产生了不等速溶解所致。这个原理可理之间存在电流差，产生了不等速溶解所致。这个原理可理解为晶界区与晶粒本体的阳极极化曲线的差。解为晶界区与晶粒本体的阳极极化曲线的差。 随着不锈钢中随着不锈钢中铬含量的减少，铬含量的减少，从活化态至从活化态至1200mv电位范围电位范围内，阳极电流密内，阳极电流密度显著增大。由度显著增大。由于晶界贫铬，使于晶界贫铬，使晶界的电流密度晶界的电流密度远大于晶粒本体远大于晶粒本体的电流密度，即的电流密度，即晶界的腐蚀速度晶界的腐蚀速度远大于晶粒本体远大于晶粒本体

28、的腐蚀速度。的腐蚀速度。 2.加热温度与时间的影响加热温度与时间的影响2.1晶间腐蚀倾向与晶间沉淀的关系晶间腐蚀倾向与晶间沉淀的关系晶间腐蚀倾向晶间腐蚀倾向与碳化物析出与碳化物析出有关，但两者有关，但两者发生的温度、发生的温度、时间和加热范时间和加热范围并不完全一围并不完全一致。致。解释：解释： 1. 高温下高温下(高于高于750)，析出的碳化物是孤立的颗粒，高，析出的碳化物是孤立的颗粒，高温下温下Cr也易扩散，不形成浓度梯度所以不产生晶间腐蚀也易扩散，不形成浓度梯度所以不产生晶间腐蚀倾向。倾向。 2. 600一一700 容易析出连续的、网状的容易析出连续的、网状的Cr 23C6，晶间，晶间腐

29、蚀倾向最严重。腐蚀倾向最严重。 3. 低于低于600，Cr与与C的扩散速度随温度降低而变慢，的扩散速度随温度降低而变慢，需要更长的时间才能产生碳比物析出，温度低于需要更长的时间才能产生碳比物析出，温度低于450就难就难以产生晶间腐蚀。以产生晶间腐蚀。 2.2 温度温度时间时间敏化图（敏化图（ TTS曲线曲线） 表明晶间腐蚀倾向与加热温度和时间关系的实表明晶间腐蚀倾向与加热温度和时间关系的实验曲线，验曲线，称为温度称为温度时间时间敏化图敏化图，每种合金通过每种合金通过实验都可作出这样一曲线。实验都可作出这样一曲线。结论：钢的最短加热时结论：钢的最短加热时间间(超过此时间即进入晶超过此时间即进入晶

30、间腐蚀敏感区间腐蚀敏感区)和晶间腐和晶间腐蚀敏感性大小蚀敏感性大小(用图中划用图中划线区面积表示线区面积表示)都与它的都与它的成分有关。成分有关。 在一定的敏化温度下，随着加热时间的增加，钢的晶间在一定的敏化温度下，随着加热时间的增加，钢的晶间腐蚀倾向愈严重，但是加热时间过长，腐蚀倾向愈严重，但是加热时间过长，晶间腐蚀倾向又复降晶间腐蚀倾向又复降低，甚至完全消除。低，甚至完全消除。 原因：原因：是在一定敏化温度下，随加热时时间过长，析出是在一定敏化温度下，随加热时时间过长，析出的碳化物颗粒逐渐聚集长大，晶界贫铬区不再连续，而且由的碳化物颗粒逐渐聚集长大，晶界贫铬区不再连续，而且由于于Cr在晶粒

31、和晶界上的浓度差较大，在晶粒和晶界上的浓度差较大，C在晶粒和晶界上的浓在晶粒和晶界上的浓度差较小，随着回火时间的延长度差较小，随着回火时间的延长Cr的扩散最终将超过的扩散最终将超过C的扩的扩散散。通过。通过Cr的扩散使晶粒内部与晶界上的铬浓度均匀，结果的扩散使晶粒内部与晶界上的铬浓度均匀，结果晶界耐蚀性又上升，晶间腐蚀敏感性减小。晶界耐蚀性又上升，晶间腐蚀敏感性减小。 钢材加热到晶间腐蚀最敏感的温度，恒温处理一定钢材加热到晶间腐蚀最敏感的温度，恒温处理一定时间这种处理工艺称为时间这种处理工艺称为敏化处理敏化处理； 产生晶间腐蚀倾向最敏感的温度叫产生晶间腐蚀倾向最敏感的温度叫敏化温度敏化温度。

32、如如188不锈钢敏感温度不锈钢敏感温度650一一700，产生晶间腐，产生晶间腐蚀倾向所需要的最短时间为蚀倾向所需要的最短时间为12h2.3 合金成分的影响合金成分的影响(1)碳：奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶间腐蚀倾向愈严重；碳：奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶间腐蚀倾向愈严重；(2)铬：能提高不诱钢耐晶间腐蚀的稳定性；铬：能提高不诱钢耐晶间腐蚀的稳定性；(3)镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性，可能与降低含炭量有关。镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性，可能与降低含炭量有关。 (4)钛，铌：都是强碳化物生成元素高温时能形成稳定的碳钛，铌：都是强碳化物生成元素高温时能形成稳定的碳化物减少了碳在回火时的析出，从而防止了

33、铬的贫化。化物减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。 五：防止晶间腐蚀的措施五：防止晶间腐蚀的措施1)降低含碳量。一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降低含碳量。一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至降至0.03%以下。以下。(2)加入固定碳的合金元素。加入固定碳的合金元素。 3)固溶处理：固溶处理能使碳化物不析出或少析出。固溶处理：固溶处理能使碳化物不析出或少析出。 (4)采用双相钢。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗采用双相钢。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。由于铁素体在钢中大多沿奥氏体晶界分布，晶间腐蚀。由于铁素体在钢中大多沿奥氏体晶界分布，含铬量又较高，因此，在敏化温度受热

34、时，不产生晶间含铬量又较高，因此，在敏化温度受热时，不产生晶间腐蚀。腐蚀。4.6 选择性腐蚀选择性腐蚀 选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。优先溶解。 这种腐蚀只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，这种腐蚀只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，铜铝合金脱铝等。比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌。铜铝合金脱铝等。比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌。 一 黄铜脱锌 1 腐蚀特征： 黄铜中的锌被选择性溶液，留下多孔的富铜区，导致合金强度下降。 2 腐蚀形态： （1）层状或均匀状脱锌 多发生于含锌量高的黄铜中，且常在酸性介质中发生。腐蚀

35、沿着表面发展，黄铜表面的锌象被一条条地剥走似的。 （2）塞状脱锌 多发生于含锌量较低的黄铜中和在中性、碱性介质中。腐蚀在黄铜局部地区向深处发展，由于锌的溶解而形成多孔、麻孔。 3 腐蚀机理（溶解沉积理论） 黄铜溶解；锌留在溶液中；铜沉积到基体上； 脱锌反应： 阳极反应 阴极反应 eCuCueZnZn22OHeOHO222212 Zn2+留在溶液中，而Cu+迅速于溶液中的氯化物作用，形成Cu2Cl2。接着Cu2Cl2发生分解： 分离出的Cu2+参与阴极还原反应，很快在靠近溶解地点的黄铜表面上以纯铜的形式重新沉积： 4 控制措施 （1）黄铜中添加少量的砷、锑、铝。 （2）尽可能地采用低锌黄铜；22

36、2CuClCuClCuCueCu22定义：又称异种金属腐蚀或接触腐蚀，在腐蚀领域中，通常称伽定义：又称异种金属腐蚀或接触腐蚀，在腐蚀领域中，通常称伽伐尼腐蚀，是两种不同电化学性质的材料在与周围环境介质构伐尼腐蚀，是两种不同电化学性质的材料在与周围环境介质构成回路时，电位较正的金属腐蚀速率减缓，而电位较负的金属成回路时，电位较正的金属腐蚀速率减缓，而电位较负的金属腐蚀速率加速的现象。腐蚀速率加速的现象。原因：由于电位差，两种材料间形成了宏观腐蚀原电池。原因：由于电位差，两种材料间形成了宏观腐蚀原电池。特点：特点：在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同

37、的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。 利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。 作为一种普遍的腐蚀现象，电偶腐蚀可诱导甚至加速应力腐蚀、作为一种普遍的腐蚀现象，电偶腐蚀可诱导甚至加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等腐蚀过程的发生。点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等腐蚀过程的发生。判断金属电偶腐蚀中的偶对的极性时，不能用标准电极电位作为判据，而判断金属电偶腐蚀中的偶对的极性时，不能用标准电极电位作为判据，而应该以金属的腐蚀电位作为判据。应该以金属的腐蚀电位作为判据。电动序（标准电动序）：按金属标准电极电位高低排列的次序表。电动序（标准电动序）：按金属标准电极电位高低排列

38、的次序表。电偶序：就是根据金属在一定条件下测得的腐蚀电位或稳定电位（非平衡电偶序：就是根据金属在一定条件下测得的腐蚀电位或稳定电位（非平衡电位）的相对大小排列而成的次序表。电位）的相对大小排列而成的次序表。 由于实际的腐蚀体系受金属表面由于实际的腐蚀体系受金属表面状态、环境温度、盐度和含氧量等因素的影响，要确定或重现金属的稳定状态、环境温度、盐度和含氧量等因素的影响，要确定或重现金属的稳定电位时很困难的，因此，电偶序表中不给出实际测得的金属电位值，即使电位时很困难的，因此，电偶序表中不给出实际测得的金属电位值，即使给出也仅仅是一种参考。电偶序是一个顺序表。在某些条件下，金属电偶给出也仅仅是一种

39、参考。电偶序是一个顺序表。在某些条件下，金属电偶序会发生倒转。序会发生倒转。一般而言，当两金属之间的电位差小于一般而言，当两金属之间的电位差小于50mV50mV时，就可以不必考虑电偶腐蚀时，就可以不必考虑电偶腐蚀效应。效应。电动序或者电偶序都只是反映腐蚀倾向，不能表示出实际的腐蚀速率。电动序或者电偶序都只是反映腐蚀倾向，不能表示出实际的腐蚀速率。阴极（贵）PtAu石墨TiAgZr316、317不锈钢（钝化）304不锈钢（钝化）430不锈钢（钝化）Ni（钝化）70Cu30Ni青铜Cu黄铜Ni（活化）海军黄铜SnPb316、317不锈钢（活化）304不锈钢（活化）铸铁钢或铁2024铝合金Cd110

40、0铝合金ZnMg和Mg合金阳极（贱）海水中的电偶海水中的电偶序序 cagRRRVi100iiiiga电偶腐蚀速率与电偶电流成正比；电偶电流的计算公式：式中，ig是电偶电流密度，V是阳极与阴极的开路电位差，Ra、Rc分别为阳极、阴极极化阻力，为介质电导率，R为接触电阻电偶腐蚀效应： ia为阳极金属的溶解电流密度，i0为其在未偶接时的自溶解电流密度，越大，电偶腐蚀越严重。（1）任何电化学反应都能分成两个或多个局部氧化反应和局部还原反应；（2）在电化学过程中，不可能有静电荷积累当两金属偶接后，当系统达到稳态时，从阳极流出的表观极化电流从阳极流出的表观极化电流必须等于从阴极流入的表观极化电流必须等于从阴极流入的表观极化电流。N e- e- e-M e-e-Ng e- e- e-Mg e-e-e- e-Ig电偶腐蚀的原理图电偶腐蚀的原理图电解质电解质偶接偶接未偶接未偶接(在电偶序中金属N的腐蚀电位小于金属M的腐蚀电位，偶合后N的腐蚀加剧而M被保护)阳极的氧化速度阳极的氧化速度阴极的氧化速度阴极的氧化速度阴极的还原速度阴极