石墨烯与卟啉的共价杂化功能化材料：合成和光限幅特性(文献翻译)

1、 化学工程学院毕业论文（设计）译文翻译材料20 - 论文（设计）题目：石墨烯/PBI杂化材料的合成与性能研究 文献题目： A Graphene Hybrid Material Covalently Functionalized with Porphyrin: Synthesis and Optical Limiting Property论文编号： 10.1002/adma.200801617翻译类型：英译汉班 级：化学1102姓 名：于龙海学 号：1111081065指导教师：蔺红桃评语：指导教师签名： 石墨烯与卟啉的共价杂化功能化材料：合成和光限幅特性作者：徐燕飞、刘智博、张效良、王焱、田建

2、国*、黄奕、马雁峰、张晓燕和陈永胜*石墨烯，在材料科学领域是一颗冉冉升起的新星，组成石墨烯的原子稀薄，空间具有二维结构，组成它的碳原子杂化方式为SP2杂化，具有非凡的的电学性能和机械性能1-4。从理论上讲，碳的其它同素异形体分子可通过石墨烯来构建。例如，一维结构的碳纳米管（CNTs）可以通过卷起石墨烯不同的层来构建，零维结构的富勒烯可以通过包覆单层的石墨烯来构建。石墨烯（或二维结构的石墨）被广泛用于描述的各种碳基础材料的性能。随着众多的性能优异的碳纳米管5和富勒烯6应用的报道，石墨烯深入细致的研究及其在纳米电子和光电子器件方面的使用并作为一种纳米尺度结构单元的新型纳米材料而被期待。到目前为止，

3、在不同的设备，如场效应晶体管7，谐振器3，透明阳极8和有机光伏器件等设备上的应用已经被报道9。已知的是，完美的石墨烯本身并不存在，溶解度和/或加工性能是石墨烯基质材料在应用前景方面的首要问题。到目前为止，石墨烯的化学功能化集中于在水和有机溶剂中通过使用不同的可溶性基团来改善其溶解度与加工性能10-14。然而，充分利用石墨烯的两个优良性能制备多功能杂化材料和功能化材料这两个领域还未被开发。石墨烯氧化物中含氧基团中的存在使其具有很强的亲水性的和良好的水溶性12，并且还通过已知的碳的表面化学为石墨烯的化学改性提供了一种处理方法。卟啉被称为“生活中常见的颜料”15，具有很大的消光系数，在可见光范围内，

4、可预测其刚性结构，并且具有光化学电子转移能力16。具有大量二维结构的18个电子的卟啉和改性卟啉受体纳米颗粒表现出了良好的光电性能17-22。因此，可以预期的是，通过将具有二维结构的纳米级石墨烯与具有光电电子活性卟啉分子组合起来，那么多功能纳米级材料的光学和/或光电子性能可以得到广泛的应用。在本文中，我们首次报道了通过有机溶液加工而成的功能化石墨烯（SPF石墨烯)与卟啉的杂化材料及其光物理性质，其中包括杂化材料的光学限幅特性。卟啉-石墨烯杂化材料的合成，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中按照标准化学过程实现胺官能化的卟啉（TPP-NH2）和氧化石墨烯的杂化：5-4（氨基苯）-10，15，20-三

5、苯基卟啉（TPP）和石墨烯氧化物分子通过酰胺共价键键合在一起（TPP-NHCO-SPF石墨烯，方案1和2）。大规模的水溶性氧化石墨烯通过改进的Hummers方法进行制备8,9,23。原子力显微镜（AFM，见支持信息，Fig.S1），热重分析（TGA），和X射线衍射（XRD）表征已经证实：这种石墨烯材料在完全剥离的状态下可以很容易地分散，这是因为石墨烯在水中几乎呈单层片状分布8,9。TPP-NH2和氧化石墨烯分子通过酰胺共价键键合在一起。已经采取了很多谨慎的措施，通过使用广泛溶剂清洗、超声处理和膜过滤以确保所有未参与反应的TPP-NH2分子被移除。细节中给出了实验部分的说明。附着在氧化石墨烯上面

6、的有机分子使得TPP-NHCO- SPF石墨烯杂化材料可溶解于DMF等极性溶剂中。图1显示了TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2和石墨烯氧化物的FTIR光谱（傅里叶变换红外光谱）。在石墨烯氧化物的红外光谱中，所述1730cm-1峰是羧酸基的C-O的伸缩振动，为氧化石墨烯的特征峰。方案1：TPP-NHCO-SPF石墨烯的合成方案。方案2：共价化合物TPP-NHCO-SPF石墨烯的结构示意图。在TPP-NHCO-SPF石墨烯的红外光谱中，1730 cm-1处出现的高峰几乎消失，并且新的宽带出现在1640 cm-1处，其对应于酰胺基的C=O特性伸缩振动谱带10。酰胺中C-N峰的伸缩带出现1

7、260 cm-1处。这些结果清楚地表明，TPP-NH2分子已经通过酰胺共价键与氧化石墨烯分子结合到一起。通过透射电子显微镜（TEM）来进一步表征TPP-NHCO-SPF石墨烯（见支持信息，图S2）。图2显示了TPP-NHCO-SPF石墨烯，TPP-NH2，氧化石墨烯，氧化石墨烯与TPP-NH2的物理混合样品（作为对照样品）在DMF溶剂中的紫外-可见吸收光谱。在268纳米波长处，氧化石墨烯显示出极强的吸收带。图1：TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2和氧化石墨烯的红外光谱图。一条谱带出现在1640cm-1处，对应于酰胺基的C-O伸缩振动，表明TPP-NH2分子已通过酰胺共价键结合到氧化

8、石墨烯上面。TPP-NH2的光谱在419纳米波长处表现出很强的索瑞（Soret）吸收，在500和700纳米波长之间弱的Q带，这种光谱与TPP-NH2的类似物光谱是相一致的24。对照样品在274纳米波长处表现出宽吸收带，然而TPP-NHCO- SPF石墨烯在280纳米波长处表现出宽的吸收带，这应该是相应氧化石墨烯的峰值在268纳米波长处发生了红移，红移范围是12纳米。类似的谱带还在419纳米波长处的TPP-NHCO-SPF石墨烯与对照样品中出现，其对应于TPP-NH2部分的索瑞（Soret）带，并没有在其他样品中观察到明显的移动。这些结果表明，在TPP-NH2的一部分中，TPP-NH2基团的基态

9、附件已扰动氧化石墨烯的电子状态，但没有显著效果。预防石墨烯之间的聚集在石墨烯的加工性能和应用方面是非常重要的，因为石墨烯展现出的大部分吸引人的特性仅仅与单层的片状石墨烯相关。在不同的溶剂中，溶液相的紫外至近红外光谱已证明吸光度和单壁碳纳米管（SWNTs）的相对浓度之间符合线性关系，在低浓度时服从比尔定律，并且这种方法已被用于确定单壁碳纳米管的溶解度25。图3显示了TPP-NHCO-SPF石墨烯溶液在不同浓度时溶液的吸收光谱。在419纳米波长处以浓度对吸收值进行作图，从而的得到标准曲线（图中浓度单位为mg L-1，图3和插图3A）。图2：TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2、氧化石墨烯

10、和对照样品在DMF中的紫外吸收光谱图。样品浓度：TPP-NHCO-SPF石墨烯27mg L-1；氧化石墨烯30mg L-1；对照样品（氧化石墨烯31mg L-1，TPP-NH21.4mg L-1）；TPP-NH21.4mg L-1。 （对于不同样品的浓度，当最大吸光度在0.3-0.9之间时进行比较的效果做好。）图3：浓度取决于TPP-NHCO-SPF石墨烯在DMF中测得的紫外吸收值（浓度从a至g分别为40、35、32、27、21、14和12mg L-1）。插图A中展示了光密度为419纳米波长时与浓度之间的紫外吸收关系关系，插图B表示石墨烯基的相对浓度所产生的紫外吸收曲线。直线是线性最小二乘法拟

11、合数据得到的结果，这表明了TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料均匀的溶解在溶剂中。在比尔定律适用的基础上，我们通过直线的斜率估计出了TPP-NHCO-SPF石墨烯的有效消光系数，当R值为0.992时通过最小二乘法经过拟合其有效消光系数为0.024L mg-1 cm-1。TPP-NHCO-SPF石墨烯溶液在其它波长下的吸光度也符合比尔定律。例如，的图3中所述的插图B显示出在杂化材料中，吸收与在插图中对应于石墨烯的曲线在最大浓度处所测量得到的吸收位置之间存在着线性关系。这些结果表明，该杂化材料是均匀分散在DMF中的。为了探讨TPP-NH2与石墨烯在杂化材料中激发态之间的相互作用，在图4中对TPP

12、-NH2，对照样品和TPP-NHCO-SPF石墨烯的荧光光谱进行了比较。图4：在DMF中测定TPP-NH2、对照样品和TPP-NHCO-SPF石墨烯的荧光光谱。在激发波长为419纳米波长处时，与索瑞（Soret）带的标准化吸光度的值相同，均为0.24。TPP-NH2在419纳米波长处激发产生的Soret（索瑞）带，TPP-NH2，对照样品和TPP-NHCO-SPF石墨烯在处于相同激发波长时的吸光度值相同，均为0.24。对照样品溶液产生了程度为14%的荧光猝灭,而一个强度更大的荧光猝灭则发生在TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料中，猝灭程度达到了56%。TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料和

13、对照样品在其他的激发波长（400纳米，450纳米和500纳米）下的对照实验结果显示出了更强的荧光猝灭（见支持信息，图S3-S5）。所观察到的发光猝灭表明在杂化材料中TPP-NH2的激发态和石墨烯结构部分之间具有很强的相互作用。TPP-NH2产生荧光猝灭可能的途径归因于两种可能的竞争过程：光诱导电子转移（PET）和能量转移（ET）。对于碳纳米管与卟啉的杂化材料，类似的发光猝灭已观察到，并且这些杂化材料的PET机制已经被证明26。分子轨道理论和实验结果表明，闭合笼状结构的碳结构，例如富勒烯和碳纳米管，是良好的电子受体，因为当两个基团直接连接时，它们形成了独特的电子结构。因此，光照激发之后，在TPP

14、-NHCO-SPF石墨烯纳米杂化材料中的两个部分TPP-NH2和石墨烯中分子中给体-受体之间的相互作用可以具有从所述光激发单线态TPP-NH2的电荷转移到石墨烯部分中去，并且这就导致了所观察到的荧光猝灭和能量释放现象27。在这种TPP-NHCO-SPF石墨烯纳米杂化材料中，有效的分子内能量猝灭是通过粘结机理进行的，这两个部分通过酰胺键直接键合而产生的结果25。关于C60的有效能量和/或基于光激发而产生的电子转移和已经报道过的C60具有优异的光限幅特性以及碳纳米管和它们的功能化材料25,28,29，这些研究结果对于TPP-NHCO-SPF石墨烯的光限幅特性的研究是既有趣又重要的。光限幅材料是一种

15、对于低强度的光线表现出高的透光率和对光束衰减强烈的材料30。它们可以被用来保护光学传感器件，从而预防强烈的激光脉冲可能引起的损坏，例如，摄像头或电荷耦合器件（CCD）相机，光限幅材料在光学领域和其他的一些领域具有潜在的应用。图5： TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2、氧化石墨烯、对照样品和C60在5 纳秒，532 纳米的光脉冲时线性透射率的相同程度达75%时光圈全开的Z-扫描结果。图5表示出TPP-NHCO-SPF石墨烯，TPP-NH2，氧化石墨烯，TPP-NH2与氧化石墨烯控制两者的比例而得到的共混物样品（重量比为1:1）和C60等样品在光圈全开时Z-扫描31得到的结果。在532

16、纳米波长处对C60和这些杂化材料的溶液进行脉冲激光照射而得到关于他们光限幅特性的研究被作为一种标准。在进行测量时的具体细节在支持信息中进行了详尽的描述。为了比较不同样品之间的光限幅特性，在单位厚度为1毫米、扫描光的波长为532纳米时将所有样品的浓度调整到线性透射率相同程度达到75。通过光圈全开的Z-扫描法来测量样品的透光率，是因为它经过紧密聚焦束的焦点平面。因为样品更加的接近焦点，光束的强度增大，则非线性效应随之增强，这将导致透射率减小的反饱和吸收（RSA），双光子吸收（TPA）和非线性散射现象的发生。如图5所示，在所有被研究的材料中，TPP-NHCO-SPF石墨烯的透射率曲线具有最大的倾斜角

17、。因此，TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料与杂化材料的基准物物质(C60)，对照样品和构成杂化材料的各个单体（TPP-NH2和氧化石墨烯）之间相比较而言，TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料的光限幅特性要好得多。卟啉是众所周知的在可见光波长范围内表现出反饱和吸收（RSA）28的性质。而氧化石墨烯在532纳米波长处具有双光子吸收（TPA）的性质，这是因为在我们的实验中，氧化石墨烯的线性吸收峰位于268纳米波长处。考虑到共价供体-受体的空间结构与这种纳米杂化材料所具有的高效荧光猝灭现象，我们相信，从电子给予体TPP-NH2至电子接受体氧化石墨烯的光诱导电子和/或能量的转移应该对于增强杂化材料

18、的光限幅性能起着重要的作用29。此外，在该Z-扫描的实验中，如图5所示，当TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料的样品向着发射光源的焦点移动时可以观察到散射增强的现象。这就意味着所观察到的Z-扫描曲线也受到非线性散射的影响。因此，TPP-NHCO-SPF石墨烯的很多增强的光学性能的限制应该源于光诱导相结合电子和/或能量转移、RSA、TPA和非线性散射机制。类似的实验结果已经在碳纳米管与卟啉的杂化材料中被观察到25,32。总而言之，我们已经做出了关于通过共价键连接的有机可溶性石墨烯（SPF石墨烯）与卟啉形成杂化产物的报道。傅立叶变换红外光谱（FTIR），紫外-可见吸收光谱（UV-Vis），和透射

19、电子显微镜（TEM）的研究结果证实了石墨烯的共价功能化。TPP-NH2单体的附着显著提高了以石墨烯为基体的材料在有机溶剂中的溶解性与分散稳定性。在这个供体-受体纳米杂化物中，光照激发TPP-NH2产生的荧光通过一个可能的电子转移过程而被有效地猝灭。TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料比作为基准的光限幅材料C60和对照样品具有更加良好的光限幅性能这一现象是可以观察到的。光致电子-和/或能量的转移机制在光限幅特性方面发挥了非常显著的作用。产量充足并且高纯度的功能化石墨烯材料是很容易获得的，因为其具有独一无二的空间结构和优异的电子性质，所以我们预期通过有机溶液加工而成的功能化石墨烯材料在光捕获领域

20、和太阳能光电器件转换材料方面具有很强的竞争力。实验部分TPP-NHCO-SPF石墨烯的合成：TPP-NHCO-SPF石墨烯的合成方法示于实验方案1中。TPP-NH2单体是根据文献所报道的方法合成的33。我们使用改性Hummers方法 8,9,23制备TPP-NHCO-SPF石墨烯：取氧化石墨烯（30毫克），然后将其在SOCl2（20毫升）和DMF（0.5毫升）的存在的情况下维持反应温度为70，在氩气氛围中回流反应24小时。在反应结束时，过量的SOCl2和溶剂将被蒸馏除去。在三乙基胺（Et3N，0.5毫升）的存在下，上述反应而得到的产品与TPP-NH2（30毫克）加入到DMF（10mL）中，在氩

21、气存在的条件下维持反应温度为130，反应72小时。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后倒入乙醚（300ml）以使产物在溶液中沉淀下来。将产物通过一个尼龙膜（0.22微米）进行过滤分离。通过五次的洗涤操作以除去过量的TPP-NH2和其它的一些杂质。洗涤操作包括超声处理、过滤（丢弃滤液）和将固体在四氢呋喃（50毫升）中进行再悬浮。洗涤沉淀物时遵循上面的程序用五次的CHCl3作为洗涤剂。紫外光谱和薄层色谱（TLC）将被用来检查滤液的成分，以确保没有TPP-NH2存在于最终的洗涤操作中。随后将TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化产物用少量的水冲洗，以除去三乙基胺（Et3N）与HCl。最后在真空条件下，将得

22、到的TPP-NHCO-SPF石墨烯杂化材料进行干燥处理。致谢作者非常感谢中国科技部（# 2006cb0n0702），教育部（# 20040055020），美国国家科学基金会（# 20774047，60708020，10574075）与天津市中国和美国国家科学基金会（# 07jcybjc03000）所给予的财政支持。支持信息可在网上威利跨学科（Wiley InterScience）或从网上公布的作者中查阅得到。收稿日期：2008年6月13日修订日期：2008年8月6日网上发表日期：2009年2月13日参考文献：1 D. Li, R. B. Kaner, Science 2008, 320, 11

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