第二章 化学热力学初步

1、无机化学 塔里木大学化学与化工系塔里木大学化学与化工系2第第二二章章 化学化学热力学初步热力学初步 2-1 基本概念基本概念 2-2 热力学第一定律热力学第一定律 2-3 热化学热化学 2-4 化学反应进行的方向化学反应进行的方向3 自然界中蕴藏着丰富的能源物质，我们若要自然界中蕴藏着丰富的能源物质，我们若要从这些物质获得能量，就要靠它们进行化学反应，从这些物质获得能量，就要靠它们进行化学反应，所以研究化学反应中能量的转化及其规律，就显所以研究化学反应中能量的转化及其规律，就显得异常重要。得异常重要。 热力学热力学就是定量研究能量相互转化过程中所就是定量研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科。

2、将热力学的基本原理用于研究遵循规律的学科。将热力学的基本原理用于研究化学变化过程中能量转变过程中的规律称为化学变化过程中能量转变过程中的规律称为化学化学热力学热力学。它可以预测在化学反应中能量是如何转。它可以预测在化学反应中能量是如何转化的；在指定条件下化学反应能朝着什么方向进化的；在指定条件下化学反应能朝着什么方向进行以及反应的限度如何。行以及反应的限度如何。42.1 2.1 基本概念基本概念2.1.1 体系和环境 1. 体系体系：研究的对象称为：研究的对象称为体系体系。2. 环境环境：体系以外与体系密切相关的部分称为：体系以外与体系密切相关的部分称为环境环境。53.体系的种类体系的种类：

3、按照体系和环境之间物质和能量的交换关系，可按照体系和环境之间物质和能量的交换关系，可把体系分为三种：把体系分为三种：(1)敞开体系敞开体系: 体系与环境之间既有能量交换又有物质体系与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系交换的体系;(2)封闭体系封闭体系: 只有能量交换而无物质交换的体系；只有能量交换而无物质交换的体系；(3)隔离（孤立）体系隔离（孤立）体系: 既无能量交换又无物质交换既无能量交换又无物质交换的体系的体系,又称隔离体系又称隔离体系.6Matter (H2O)Heat flowHeat flow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系热力学中，我们主要研究封闭体系。热力学

4、中，我们主要研究封闭体系。 72.1.2 2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数 1. 状态状态: 指体系所处的状态。热力学中指体系所处的状态。热力学中用体系的宏观用体系的宏观性质，如：温度（性质，如：温度（T T）、体积）、体积(V)(V)、物质的量、物质的量 (n) (n) 以以及密度（及密度（）等来描述体系的状态。）等来描述体系的状态。 2.状态函数状态函数: 用来描述体系宏观性质的这些物理量称用来描述体系宏观性质的这些物理量称为状态函数。为状态函数。8 根据体系的状态函数与体系中物质的量的关系，根据体系的状态函数与体系中物质的量的关系，可将状态函数分为两类：可将状态函数分为两类：3.

5、状态函数的分类状态函数的分类：（1 1）量度性质（广度性质或容量性质）状态函数量度性质（广度性质或容量性质）状态函数：具：具有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比。如：有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比。如：V、n、m 等。（2 2）强度性质状态函数强度性质状态函数：没有加和性，即其数值与体：没有加和性，即其数值与体系中物质的量无关，只取决于体系自身的性质。系中物质的量无关，只取决于体系自身的性质。如：如：T T、p p、 等。等。9过程过程：体系状态发生变化的经过成为过程。热力学中：体系状态发生变化的经过成为过程。热力学中的过程主要有等温过程、定压过程、定容过程、绝热的过程主要有等温

6、过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程。过程、循环过程。2.1.3 2.1.3 过程与途径过程与途径等温过程等温过程: 系统系统状态变化中状态变化中,温度保持不变温度保持不变,且始终且始终 等于环境温度等于环境温度. T1 = T2 = T环环等压过程等压过程: 系统系统状态变化中状态变化中,压强保持不变压强保持不变. p1 = p2 = p环环等容过程等容过程: 系统系统状态变化中状态变化中,体积保持不变体积保持不变. V1=V2绝热过程绝热过程: 系统系统状态变化中状态变化中,与环境没有热交换与环境没有热交换. 10 T T1 1，P P1 1 T1，P2 T2，P2等温过程等温过程

7、定压过程定压过程 T1，P1 T2，P1 T2，P2定压过程定压过程等温过程等温过程途径途径途径途径途径途径：体系实现某个变化过程所采取的具体步骤。：体系实现某个变化过程所采取的具体步骤。 T1，P1 T2，P2始态始态终态终态11注意注意：对于状态函数来说，状态确定状态函数的值：对于状态函数来说，状态确定状态函数的值就确定。状态函数的变化值只与体系的始态（变化就确定。状态函数的变化值只与体系的始态（变化前的状态）和终态（变化后的状态）有关，而与变前的状态）和终态（变化后的状态）有关，而与变化所经历的不同途径无关。化所经历的不同途径无关。12补充：相补充：相1 1、系统系统：在研究中，我们常将

8、研究的对象称为：在研究中，我们常将研究的对象称为系统系统。2 2、相相：我们常将系统中化学性质和物理性质完全相同的：我们常将系统中化学性质和物理性质完全相同的部分称为部分称为相相。13 （2 2）多相系统：含两个或两个以上相的系统。相与相之间存）多相系统：含两个或两个以上相的系统。相与相之间存在明显的界。在明显的界。3 3、根据系统中所含相的的数量，相可分为以下两类：、根据系统中所含相的的数量，相可分为以下两类： （1 1）单相系统：只含一个相的系统。）单相系统：只含一个相的系统。14注意注意：相与态概念不同，态是指物质存在的状态。：相与态概念不同，态是指物质存在的状态。如：油和水构成的系统，

9、它只有一个态如：油和水构成的系统，它只有一个态液态，液态，但却包含两个相。但却包含两个相。152.1.4 热和功热和功热量和功都是体系状态发生变化时与环境之间的两种热量和功都是体系状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式。能量交换形式。 1. 热热 Q ：体系与环境间由于温度不同而传递的能量，：体系与环境间由于温度不同而传递的能量，单位：单位：kJ、J。 2. 功功 W ：体系与环境间除热以外的其它各种能量交：体系与环境间除热以外的其它各种能量交换形式，单位：换形式，单位：kJ、J。 3. Q 、W 符号规定符号规定： 体系从环境吸热，体系从环境吸热，Q 0；体系从环境得功体系从环境得功W

10、0； 体系向环境放热，体系向环境放热，Q 0；体系对环境作功体系对环境作功W 0；164 . 功的分类功的分类：（1）体积功：体积功：由于体系体积变化时反抗外力作功由于体系体积变化时反抗外力作功而与环境交换的能量。而与环境交换的能量。 因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体作的体积功。若定压过程：作的体积功。若定压过程： p始始 = p终终 = pe=pn：反应前后气体物质的量变化值：反应前后气体物质的量变化值WFl 体积功：体积功：pV 21p VV p S l pV1lV2S:活塞面积活塞面积=-nRT17（2）非体积功非体积功：除体积功外，其他各

11、种形式的功，：除体积功外，其他各种形式的功，如电功、表面功、机械功等。如电功、表面功、机械功等。注意注意：热和功不是状态函数，其变化值与途径有关。：热和功不是状态函数，其变化值与途径有关。不能说体系含有多少热和功，不能说体系含有多少热和功，只能说体系在变化过只能说体系在变化过程中吸收或放出多少热，作了多少功。程中吸收或放出多少热，作了多少功。182.1.5 2.1.5 热力学能（热力学能（内能内能） 热力学能又称内能，是体系内部各种形式能量的总和，热力学能又称内能，是体系内部各种形式能量的总和，包括体系内各种物质分子或原子的位能、振动能、转包括体系内各种物质分子或原子的位能、振动能、转动能、平

12、动能、电子的动能以及核能等。动能、平动能、电子的动能以及核能等。热力学能是体系的热力学能是体系的状态函数状态函数，具有加和性，属于，具有加和性，属于量量度性质度性质，符号，符号U U。根据状态函数的特点，当体系发。根据状态函数的特点，当体系发生变化时，只要过程的始终态确定，则热力学能的生变化时，只要过程的始终态确定，则热力学能的改变量改变量UU一定，一定，U=UU=U终终-U-U始。始。19内容内容：“自然界的一切物质都具有能量，能量有各自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量

13、的总值不变。在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变。”（能量守恒）（能量守恒） 在密闭系统中，在密闭系统中，体系和环境之间只有能量的交换，体系和环境之间只有能量的交换，而热和功是能量交换的两种形式。而热和功是能量交换的两种形式。若环境对其作功若环境对其作功W，体系从环境吸收热体系从环境吸收热Q，则体系的能量必有增加。，则体系的能量必有增加。根据能量守恒与转化定律，增加的这部分能量等于根据能量守恒与转化定律，增加的这部分能量等于W与与Q之和。之和。数学表达式：数学表达式：U=Q +W（在封闭系统）（在封闭系统）2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 20Q = 50kJQ = 50kJ，

14、W = -30kJW = -30kJ，则则U U体体系系 = Q + W = 50+= Q + W = 50+( (-30-30) ) = 20kJ = 20kJU = UU = U2 2 U U1 1 U U2 2 = U = U1 1+ +U = UU = U1 1 + 20 + 20（kJkJ） （2 2）当体系吸热）当体系吸热50kJ50kJ时，环境必然放热时，环境必然放热50kJ50kJ，对环，对环境来讲境来讲Q = -50kJQ = -50kJ。 体系对环境做功体系对环境做功30kJ30kJ，对环境来讲，对环境来讲W = 30kJW = 30kJ，于是环，于是环境的能量改变值为境的

15、能量改变值为U U环境环境 = Q + W = -50+30 = -20kJ= Q + W = -50+30 = -20kJ 计算表明，体系内能变化和环境的能量变化，数值计算表明，体系内能变化和环境的能量变化，数值大小相等而符号相反。大小相等而符号相反。解解:（1）例例2-12-1 某一内能为某一内能为U U1 1的封闭体系，从环境吸热的封闭体系，从环境吸热50kJ50kJ，对环境做功对环境做功30kJ30kJ。在上述变化过程中，试问：。在上述变化过程中，试问：（1 1）体系的内能变化和终态的内能）体系的内能变化和终态的内能U U2 2为多少？为多少？（2 2）此过程中环境又发生了什么变化？）

16、此过程中环境又发生了什么变化？213 2 热化学热化学U Q W W体体 Q W体体 在计算应用过程中，不考虑非体积功。在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：即：W 0 化学反应发生后，化学反应发生后，T始始T终终221.1.恒容反应热恒容反应热 设体系在变化过程中只做体积功，不做其它功。设体系在变化过程中只做体积功，不做其它功。则下式中则下式中W W只代表体积功：只代表体积功：U = Q + W = Q - PU = Q + W = Q - PV V如果体系变化是等容过程，即如果体系变化是等容过程，即V = 0V = 0，则，则PV = 0，U = QU = QV V式中式中Q QV V表示

17、等容过程体系与环境交换的热表示等容过程体系与环境交换的热2.3.1 化学反应中的热效应 2.3 2.3 热化学热化学主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。23在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值上等于体系热力学能的改变量。值上等于体系热力学能的改变量。由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。QV U 的物理意义的物理意义24 弹式量热计的装置，被用来测量一些有机

18、物燃烧弹式量热计的装置，被用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热。反应的恒容反应热。1 温度计温度计 2 引燃线引燃线 3 氧弹氧弹 4 搅拌器搅拌器 5 水水 6 绝热套绝热套 4 5 6 1 2 36252.2.定压反应热定压反应热 如体系在变化过程中保持作用于体系的外压力恒定，如体系在变化过程中保持作用于体系的外压力恒定，此时的热称为定压热，用符号此时的热称为定压热，用符号Q QP P表示。表示。 若体系的变化是在定压下进行，若体系的变化是在定压下进行，W = -PW = -PV V由热力学由热力学第一定律可得：第一定律可得：Q QP P = = U - W = U - W = U (-

19、 PU (- PV )= V )= U + PV = = ( (U U2 2 - U - U1 1) ) + P + P( (V V2 2-V-V1 1) )= =( (U U2 2 + P + P2 2V V2 2) )- -( (U U1 1 + P + P1 1V V1 1) ) ( (U+PVU+PV) )是状态函数的组合，为了方便起见，将它定是状态函数的组合，为了方便起见，将它定义为一个新的义为一个新的状态函数状态函数焓焓，用符号，用符号H H表示，即表示，即H=U+PVH=U+PV。Q QP P = H = H2 2 - H - H1 1 = = H H26在定压且不做非体积功的过

20、程中，定压热在数在定压且不做非体积功的过程中，定压热在数值上等于体系的焓变。值上等于体系的焓变。焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与途径无关。途径无关。Qp H 的物理意义的物理意义注意：注意： 虽然焓是状态函数，数值与虽然焓是状态函数，数值与QP相等，但相等，但QP仍仍是非状态函数。是非状态函数。 H 0 吸热反应吸热反应 H 0 放热反应放热反应27杯式量热计杯式量热计 1 温度计温度计 2 绝热盖绝热盖 3 绝热杯绝热杯 4 搅拌棒搅拌棒 5电加热器电加热器 6 反应物反应物 1 2 3 4 5 628 对液体或固体：对液体或固体：V 0 Qp

21、H U 对有气体变化的反应：根据对有气体变化的反应：根据pV nRT 在恒温、恒压下，在恒温、恒压下， pV ngRTH Qp U pV UngRT3.Q3.QP P与与Q QV V的关系的关系：pVQQnRTQp QV注：注： U 、 H单位均为单位均为KJ或或J29例例2-2 在在298K和和100kPa的定压条件下的定压条件下,0.5molC2H4(g)和和H2(g)按下式进行反应按下式进行反应,放热放热68.49kJ,若若1molC2H4(g)进行下述反应进行下述反应,试求试求U、Q 。 C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)解解: Q = - -68.49kJ 2 = - -136

22、.98kJ W=- -PV=- -nRT= - -(- -1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJn=n(C2H6)-n(C2H4)+n(H2)=- -1molU = Q + W = - -136.98 + 2.48 = - -134.50kJ304.4.反应进度反应进度反应进度反应进度 ：化学反应是一个过程，在过程中放热或化学反应是一个过程，在过程中放热或吸热多少及焓变值都与反应进行的程度有关。因此吸热多少及焓变值都与反应进行的程度有关。因此需要有一个物理量来表示需要有一个物理量来表示反应进行的程度反应进行的程度，这个物，这个物理量就是反应进度，用符号理量就是反应进度，用

23、符号表示。表示。 31对参加反应的任一物质对参加反应的任一物质B,B,反应前（初态时）物质反应前（初态时）物质的量为的量为n nB B0 0, ,反应一段时间后，物质的量为反应一段时间后，物质的量为n nB B, ,则反则反应进度应进度定义为定义为 0BBBBBnnnZYBAzyba 与反应方程式的计量系数有关，单位为与反应方程式的计量系数有关，单位为mol. 物质物质B的化学计量数的化学计量数,规定反应物为负值，规定反应物为负值，产物为正值。产物为正值。B32结论结论：无论选用何种组分（反应物或产物）进行计算，计算出：无论选用何种组分（反应物或产物）进行计算，计算出 来的反应进度来的反应进度

24、的值是相等的。的值是相等的。mol0.11mol)0.30.2(2N2Nnmol0.12mol)00.2(3NH3NHnmol0.13mol)0.100.7(2H2HnN2(g)+3H2(g) 2NH3(g)t0时时 nBo/mol 3.0 10.0 0 t时时 nB/mol 2.0 7.0 2.0对该反应式来说对该反应式来说=1mol, =1mol, 表示意义表示意义：1molN1molN2 2与与3molH3molH2 2完全反应，完全反应，生成生成2molNH2molNH3 3。33注意注意：使用反应进度必须指明具体的反应方程式。：使用反应进度必须指明具体的反应方程式。mol0 .22/

25、1mol)0 .30 .2(NN22n2.0 7.0 2.0 (mol) g3NHg2H23g2N211tt时3.0 10.0 0 (mol)0t345. 5. 摩尔反应热摩尔反应热 在定压条件下且不做非体积功时在定压条件下且不做非体积功时QpQp= =HH，若这一，若这一变化过程为化学反应过程的焓变，则记为变化过程为化学反应过程的焓变，则记为rH（r r表示表示化学反应化学反应reactionreaction）。由于）。由于rH与反应进行的程度即参与反应进行的程度即参与反应的物质的量多少有关，故热力学中引入化学反与反应的物质的量多少有关，故热力学中引入化学反应的摩尔焓变应的摩尔焓变r rH

26、Hm m的概念。的概念。 若某一化学反应进度为若某一化学反应进度为，则其摩尔反应焓变则其摩尔反应焓变r rH Hm m=r rH/H/ (m (m表示反应进度表示反应进度=1mol)=1mol)。单位单位: KJ/mol 当化学反应处于温度当化学反应处于温度T T时的标准状态时，该反应的摩时的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变rHm(T)35 标准状态标准状态: 在温度在温度T和标准压力和标准压力p(100kPa)下该物质下该物质的状态，简称的状态，简称标准态标准态。 理想气体的标准状态理想气体的标准状态是各气体物质的分压为是各气体物质的分压为1

27、00 kPa100 kPa；标准态压力的符号为标准态压力的符号为p p. . 液态、固态物质的标准态液态、固态物质的标准态是是100kPa100kPa下的纯液体、纯固下的纯液体、纯固体。体。 溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态是在指定温度是在指定温度T T和标准压力和标准压力p p(100Kpa)(100Kpa)下，质量摩尔浓度下，质量摩尔浓度b= 1 molkgb= 1 molkg-1-1 的溶液。的溶液。在很稀的水溶液中，在很稀的水溶液中，b bc，可将溶质的质量摩尔浓度改，可将溶质的质量摩尔浓度改为物质的量浓度为物质的量浓度c= 1 molLc= 1 molL-1-1，标准态下溶液的物

28、质的，标准态下溶液的物质的量浓度符号量浓度符号c c， c =1 molL-1 。36注意注意：（：（1 1）正逆反应在同一条件下进行时，）正逆反应在同一条件下进行时，r rH Hm m绝对绝对值相等，符号相反。值相等，符号相反。（2 2）r rH Hm m数值与化学反应计量方程式的写法有关。数值与化学反应计量方程式的写法有关。（3 3）与物质的聚集状态有关）与物质的聚集状态有关 H2(g)+1/2(g)+1/2O2 2(g)=(g)=H2O (g) (g) rHm=-241.84kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHm=-245.85kJmol-1 N2(g) +

29、3H2(g)=2NH3(g) rHm = - -92.22 kJmol- -12NH3(g)=N2(g) + 3H2(g) rHm = 92.22 kJmol- -1N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) rHm=- -92.22 kJmol- -11/2N2(g) + 3/2H2(g)=NH3(g) rHm=- -46.11 kJmol- -11/3N2(g) +H2(g)=2/3NH3(g) rHm=- -30.74 kJmol- -1372.3.2 2.3.2 热化学方程式热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。(

30、1) H2(g) +1/2O2(g) H2O(g) rHm= -241.84 kJ mol-1(2) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) rHm= -483.68 kJmol-1H2(g) +1/2O2(g) rHm= +241.84 kJ mol-1H2O(g) (3)(4) H2(g) +1/2O2(g) H2O(l) rHm= -285.85 kJ mol-138书写热化学方程式时，必须要注意以下几点：书写热化学方程式时，必须要注意以下几点：1 1、要明确写出反应的计量方程式。要明确写出反应的计量方程式。2 2、注明反应的各物质的聚集状态，气、液、固分别用注明反应的各物质的聚集

31、状态，气、液、固分别用g g、l l、s s表示，对于固体，如果涉及其有几种晶体类型时，还表示，对于固体，如果涉及其有几种晶体类型时，还要注明其晶体类型（如金刚石、石墨等）。要注明其晶体类型（如金刚石、石墨等）。3 3、注明温度，如注明温度，如r rH Hm,Tm,T，如果温度是，如果温度是298K298K，可不注明。，可不注明。4 4、因反应进度因反应进度的值与反应计量方程式的书写形式有关的值与反应计量方程式的书写形式有关，所以同物质的反应，当以不同的反应计量方程式表示，所以同物质的反应，当以不同的反应计量方程式表示时，其反应热的数值不同。时，其反应热的数值不同。39例例2-3 在在79和和

32、100kPa下下,将将1mol乙醇完全气化乙醇完全气化,求此求此过程过程 W、 rHm 、 U 和和 QP。已知：。已知：QV = 40.6kJ解：解： C2H5OH(l) = C2H5OH(g) n=1mol W=- -P V =- - nRT=- -8.314(273+79)=- -2926J=- -2.93kJ U= QV = 40.6kJQP = H = U+ +P V = U+ + nRT =40.6+2.93=43.53kJ rHm = H / = 43.53kJmol- -140定压或定容条件下的任意化学反应，定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它在不做其它功时，不论是一步完

33、成的还是分成几步完成的，其反功时，不论是一步完成的还是分成几步完成的，其反应热的总值相等。应热的总值相等。 始态始态终态终态中间态中间态rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或或rHm=rHm,i 熟练掌握熟练掌握2.3.3 2.3.3 盖斯定律（热化学定律）盖斯定律（热化学定律）41 例例2-4 已知已知298K时，下列反应的时，下列反应的 rHm (1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) rHm1=- -25kJmol-1 (2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g) rHm2=- -47kJmol-1 (3)Fe3O4

34、(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) rHm3=19kJmol-1 计算计算FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) rHm解：依题意，由赫斯定律得解：依题意，由赫斯定律得 rHm=1/2 rHm,1-(-(1/3 rHm,3 +1/6+1/6 rHm,2) =- -11kJmol-142注意注意：在利用：在利用Hess定律计算的过程中，把相同物定律计算的过程中，把相同物质相消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态质相消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力）也要相同，否则不能相（即物态、温度、压力）也要相同，否则不能相消。如：消。如：C C（石墨，（石墨

35、，S S）与）与C（金刚石，（金刚石，S）不能）不能相消。相消。43由盖斯定律求反应热效应，需要知道许多反应的热由盖斯定律求反应热效应，需要知道许多反应的热效应，并且还要进行化学计量数间的换算，转化成效应，并且还要进行化学计量数间的换算，转化成我们要求的反应的方程式，然后再进行计算。我们要求的反应的方程式，然后再进行计算。C（石墨，（石墨，S）+O2(g) CO2(g) rHm,1C（石墨，（石墨，S）+1/2O2(g) CO(g) rHm,2CO（g）+1/2O2(g) CO2(g) rHm,3 rHm,3= rHm,1- rHm,2442.3.4 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 （简称生成热

36、）（简称生成热） mfH1. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 ：在一定温度、标准压力下，在一定温度、标准压力下，由元素的由元素的稳定单质生成稳定单质生成1mol某物质某物质时的时的反应热反应热称为该称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号物质的标准摩尔生成焓，用符号 (T)表示。表示。298.15K时温度时温度T 可以省略。单位：可以省略。单位：kJmol-1 mfHmfH21H2 (g)+ O2(g) = H2O (l) = 285.8kJmol- -1mrH即即 (H2O，l)= 285.83 kJmol-1fmrmHH书写反应式时，要使该物质的化学计量系数书写反应式时，要使该物质的化学计量系数

37、=+1掌握掌握45一些常见物质在一些常见物质在298K时的标准摩尔生成焓值，列于时的标准摩尔生成焓值，列于课本附录课本附录4。稳定单质稳定单质：在标准状态和指定温度下，元素最稳定：在标准状态和指定温度下，元素最稳定的单质，的单质， (H2，g)= 0， (O2，g)=0。但对于有但对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的标准不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的标准摩尔生成焓才等于零。摩尔生成焓才等于零。 (石墨石墨,s)=0，而，而 (金金刚石刚石,s)=1.9 kJmol-1。同时规定。同时规定 (H+,aq)=0, 其它其它离子可按此计算。离子可按此计算。mfHmfHmfHmfH

38、mfH462.应用及意义：应用及意义：反应物反应物生成物生成物同样数量和种类的同样数量和种类的指定状态单质指定状态单质rHm()rHm()=ifHm（反）（反）rHm()=jfHm(生生)即即: rHm = j fHm(生成物生成物) i fHm(反应物反应物) 根据盖斯定律：根据盖斯定律： rHm () + rHm () = rHm () 所以，所以， rHm () = rHm () - rHm () 47所以对任意反应所以对任意反应: aA + bB = dD + eE rHm =d fHm (D)+e fHm(E)- -a fHm(A)+b fHm(B)由由 rHm = j fHm(生成

39、物生成物) i fHm(反应物反应物) 48(g)5O(g)4NH23rHm=? gOH6)4NO(g2例例2-5 计算计算解：解： rHm = 4 fHm(NO，g) + 6 fHm(H2O, g) - -4 fHm(NH3，g) - - 5 fHm(H2O，g) =4 90.4+6 (- -241.8)-4(- -46.11)+5 0 =- -904.76 kJmol- -1 49例例2-6 已知已知: (1) 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rHm，1=- -1170kJmol- -1 (2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l) rHm，

40、2=- -1530kJmol- -1 则则 fHm(NO)=?解解: 根据标准摩尔生成焓定义根据标准摩尔生成焓定义:1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g) rHm = fHm(NO)(1)- -(2)/4: 1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g) rHm = fHm(NO)=1/4( rHm，1 - - rHm，2) =1/4(- -1170)- -(- -1530)= 90.0 kJmol- -150 2.4 2.4 化学反应进行的方向化学反应进行的方向2.4.1 化学反应进行的方向化学反应进行的方向自发过程：自发过程：一定条件下，不需环境对体系作非体积功一定条件下，不需环境

41、对体系作非体积功就能进行的过程为就能进行的过程为自发过程自发过程； 非自发过程：非自发过程：在环境对体系作非体积功条件下而进行在环境对体系作非体积功条件下而进行的过程为非自发过程。的过程为非自发过程。水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应51一切自发过程的本质特征：一切自发过程的本质特征：(1) 自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。进行。(2) 自发过程有一限度自发过程有一限度平衡状态。平衡状态。(3

42、) 有一定的物理量判断变化的方向和限度。有一定的物理量判断变化的方向和限度。对于化学反应，有无判据来判断它们对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？进行的方向与限度呢？521919世纪中叶，经验规则：世纪中叶，经验规则：任何没有外界能量参加的化任何没有外界能量参加的化学反应，总是趋向于放热更多的方向。学反应，总是趋向于放热更多的方向。2Al(s)3/2O2(g)Al2O3(s) rHm 1676 kJmol1H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol153H2O (s) H2O (l)KNO3 (s) K(aq)NO3(aq)吸热吸热吸热吸热常

43、温常压下不能自发进行的反应，在高温下可自发常温常压下不能自发进行的反应，在高温下可自发进行的反应：进行的反应：CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g) 常温常压下，下列吸热过程也是自发的：常温常压下，下列吸热过程也是自发的：54自发过程的趋势自发过程的趋势1. 系统放热，即系统放热，即rHm 0, 有些反应也可自有些反应也可自发进行。发进行。55微观粒子的有序状态微观粒子的有序状态微观粒子的无序状态微观粒子的无序状态系统混乱度增大系统混乱度增大56熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表示系统熵值越高。示系统熵值越高。熵是状态函数熵是状态函

44、数熵用符号熵用符号S S表示，其表示，其SISI单位为单位为 J JK K11 任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零标准熵（标准摩尔熵）标准熵（标准摩尔熵）: :标准状态下标准状态下1mol1mol物质的物质的熵值，也叫绝对熵。熵值，也叫绝对熵。 符号：符号：SmSm；单位：单位：J Jmolmol1 1K K1 12.4.2 熵熵由课本附录由课本附录4 4可以查到一些常见物质在可以查到一些常见物质在298K298K时的标准摩尔熵。时的标准摩尔熵。57化学反应标准摩尔熵的计算：化学反应标准摩尔熵的计算：由于熵是状态函数，与系统的始、终态有关。由于熵是状态函数

45、，与系统的始、终态有关。r rS Sm m= =v vj jS Sm m（生成物）（生成物）- - v vi iS Sm m（反应物）（反应物）58注意注意：熵增是反应自发进行的一个趋势，但系统熵增：熵增是反应自发进行的一个趋势，但系统熵增的过程并不一定都是自发的。的过程并不一定都是自发的。如：如：CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2（g)g) rSm= 160.59 Jmol-1K-1 在在298K和标准态时该反应是不能自发的。和标准态时该反应是不能自发的。592.4.5 2.4.5 状态函数状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能1 1、吉布斯自由能吉布

46、斯自由能 1876 1876年美国物理化学家吉布斯提出一个新的状态函年美国物理化学家吉布斯提出一个新的状态函数数G G，并定义为，并定义为G = H TSG = H TS G G称为吉布斯自由能。由于称为吉布斯自由能。由于H H、T T、S S都是状态函数，都是状态函数，所以它们的组合也是状态函数，且具有加和性所以它们的组合也是状态函数，且具有加和性, ,属量度属量度性质。性质。602.2.吉布斯自由能变吉布斯自由能变：G = GG = G终态终态 G G始态始态 热力学研究证明，对等温、定压且体系只做体积热力学研究证明，对等温、定压且体系只做体积功条件下发生的过程，若功条件下发生的过程，若G

47、 G 0 0，过程自发进行；，过程自发进行；G=0G=0，体系处于平衡状态；，体系处于平衡状态；G G0 0，过程不可能自发进行。，过程不可能自发进行。61 化学反应大多数是在等温、定压的系统只作体化学反应大多数是在等温、定压的系统只作体积功的条件下进行，所以，可利用过程的积功的条件下进行，所以，可利用过程的G G判断化判断化学反应是否自发进行。应用于化学反应体系，则有学反应是否自发进行。应用于化学反应体系，则有r rG Gm m 0 0，化学反应正向自发进行；，化学反应正向自发进行；r rG Gm m=0=0， 化学反应体系处于平衡状态；化学反应体系处于平衡状态；r rG Gm m0 0，

48、化学反应正向非自发，其逆反应自发。化学反应正向非自发，其逆反应自发。62 若化学反应在标准状态下进行，此时的若化学反应在标准状态下进行，此时的r rG Gm m为为r rG Gm m，r rG Gm m和和r rG Gm m分别称为摩尔反应吉布斯分别称为摩尔反应吉布斯自由能（变）和标准摩尔反应吉布斯自由能（变）自由能（变）和标准摩尔反应吉布斯自由能（变），单位为，单位为JmolJmol-1-1，习惯用，习惯用KJmolKJmol-1-1。3.3.标准摩尔反应吉布斯自由能变标准摩尔反应吉布斯自由能变：634.4.标准摩尔生成吉布斯自由能变标准摩尔生成吉布斯自由能变： 在标准状态和指定温度下，由稳

49、定单质生成在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成1mol1mol其其它物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的它物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生标准摩尔生成吉布斯自由能成吉布斯自由能，符号，符号fGm（T）。）。 根据定义，稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能根据定义，稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能在任何温度下均为零。在任何温度下均为零。5.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变r rG Gm m= =v vj jf fG Gm m（生成物）（生成物）- - v vi iG Gf fH Hm m（反应物）（反应物）64例例2-7 2-7 试通过计算说明：试

50、通过计算说明：298K,298K,标准状态下，尿素能标准状态下，尿素能否由二氧化碳和氨自发反应得来？否由二氧化碳和氨自发反应得来？CO2(g)+2NH3(g) =(NH2)2CO(s)+H2O(l)r rG Gm m(298K)=(298K)=f fG Gm m(NH(NH2 2) )2 2CO,s +CO,s +f fG Gm m (H (H2 2O,l)-O,l)-2 2f fG Gm m (NH (NH3 3,g)- ,g)- f fG Gm m (CO (CO2 2,g),g)=-197.15 +(-237.19)-2=-197.15 +(-237.19)-2(-16.5)-(-394

51、.36)(-16.5)-(-394.36)=-6.98KJmol=-6.98KJmol-1-1 r rG Gm m(298K)(298K)0 0，在在298K298K，标态下，二氧化碳和，标态下，二氧化碳和氨可自发反应生成尿素。氨可自发反应生成尿素。 解：解：656.6.吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 吉布斯自由能的定义式吉布斯自由能的定义式G = H TSG = H TS，对于等温过，对于等温过程，吉布斯自由能的变化值程，吉布斯自由能的变化值G= G= HTHTS S此式称为此式称为Gibbs-HelmholtsGibbs-Helmholts方程。方程。将此式应用于化学反应，则可

52、得将此式应用于化学反应，则可得r rG Gm m= =r rH Hm mT Tr rS Sm m若反应在标准状态下进行，若反应在标准状态下进行，mrmrmrSTHG66 实际应用时，因反应的实际应用时，因反应的r rH Hm m和和r rS Sm m随温随温度变化不大度变化不大, ,故可作近似计算故可作近似计算TKSKSTKHKHmrmrmrmr298298 298298mrmrmrSTHTG67rHm0; rSm0 低温下能自发低温下能自发由由rGm =rHm TrSm知可由知可由rHm、rSm定性判断反应自发情况：定性判断反应自发情况：rHm0 任何温度下均可自发任何温度下均可自发rHm0

53、; rSm0; rSm0 高温下能自发高温下能自发68 一个反应无论从自发转变为非自发，或从非自发一个反应无论从自发转变为非自发，或从非自发变为自发，都需要经过一个平衡状态（变为自发，都需要经过一个平衡状态（r rG Gm m = 0 = 0），），这个由发反应转变为非自发反应或非自发反应转变为这个由发反应转变为非自发反应或非自发反应转变为自发反应的自发反应的转变温度转变温度，用符号，用符号T T转转表示。表示。T T转转的计算式可的计算式可由下式导出：由下式导出：mrmrmrSTHGmrmrSHT转69 例例2-7: 当煤燃烧时，会产生当煤燃烧时，会产生SO3或或SO2, 试问，是试问，是否

54、可能用否可能用CaO来吸收来吸收SO3以减少污染？在标准状态以减少污染？在标准状态下，下，25 C和和1000 C该反应能否自发进行？反应转该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？变温度为多少？CaSO4 在何温度较稳定？在何温度较稳定？ f Hm /kJmol-1 - -635.5 - -395.26 - -1432.68 f Gm /kJmol-1 - -604.2 - -370.35 - -1320.23 Sm / Jmol-1 K-1 39.7 256.13 106.7CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s)解解:（1）计算）计算25 C的的 rGm (298K): T=2

55、73 + 25 =298（K） rHm (298K) = j fHm (生成物生成物)i f Hm (反应物反应物)= - - 401.92 kJmol-1 =(- -1432.68)- -(- -635.5 )- -(- -395.26) kJmol-170 r Sm (298K) = jSm （生成物）（生成物）iSm （反应物）（反应物）= (106.7 39.7 256.13) Jmol-1 K-1= 189.13 Jmol-1 K-1 r Gm (298K) = r Hm (298K) T r Sm (298K) =(- -401.92 kJmol-1) 298K ( 189.13

56、10-3kJmol-1 K-1)= - -345.56 kJmol-1因因 r Gm (298K) 0 ，故，故在标准状态下，在标准状态下，25 C时，反应向时，反应向右进行。右进行。71=(- -401.92 kJmol-1) 1273K( 189.13 10-3kJmol-1K-1) = 161.15 kJmol-1 0（2）计算）计算1000 C的的 rG m (1273K): r Gm (T) r Hm (298 K) T rSm (298 K)即在标准状态下，即在标准状态下，25 C和和1000 C，反应均可向正，反应均可向正向进行，能用向进行，能用CaO来吸收来吸收SO3以减少污染

57、。以减少污染。故故在标准状态下，在标准状态下，1000 C时，反应正向进行时，反应正向进行T=273 + 1000 =1273（K）72求求 T转转 :因因 r Hm (298K) = - - 401.92 kJmol-1 0; r Sm (298K) = 189.13 Jmol-1 K-1 0；同号同号: 故故正向正向反应低温自发，高温非自发反应低温自发，高温非自发.=（1852 C）则有则有T转转:即上述反应的温度不宜太高即上述反应的温度不宜太高,不能超过不能超过1852 C(最最高温度高温度),否则否则,超过超过1852 C,反应逆向进行反应逆向进行, CaSO4(s) 反而分解反而分解;因此因此CaSO4(s) 在在1852 C以下稳定以下稳定.T转转= = = 2025K rHm rSm - - 401.92 189.13 10-373本章小结本章小结2-1 基本概念基本概念注意注意：状态函数的变化值只与体系的始、终态有关，：状态函数的变化值只与体系的始、终态有关，而与变化所经历的不同途径无关。而与变化所经历的不同途径无关。状态函数的类型：量度性质、强度性质状态函数的类型：量度性质、强度性质状态函数的特点：状态确定状态函