费托蜡合成技术简介.

1、2022-5-28C1化学与化工化学与化工1第二章第二章 液体燃料与燃料添加剂液体燃料与燃料添加剂章结兵章结兵西安科技大学化学与化工学院西安科技大学化学与化工学院2022-5-28C1化学与化工化学与化工2第二章第二章 液体燃料与燃料添加剂液体燃料与燃料添加剂主要内容主要内容 F-T合成技术合成技术 甲醇燃料合成技术甲醇燃料合成技术 甲醇制汽油技术甲醇制汽油技术 混合醇燃料的合成技术混合醇燃料的合成技术 燃料添加剂燃料添加剂-二甲醚合成技术二甲醚合成技术2022-5-28C1化学与化工化学与化工32.1 F-T合成技术合成技术 定义定义 F-T (Fischer Tropsch Sythesi

2、s)合成是指以合成合成是指以合成气为原气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主烃为主的液体燃料的工艺过程。是将的液体燃料的工艺过程。是将煤煤和和天然气天然气转转化为液体燃料的核心技术化为液体燃料的核心技术 。 该反应于该反应于1923年由年由Fisscher和和Tropsch首次发现首次发现后经后经Fischer等人完善，并于年在鲁尔化学公司等人完善，并于年在鲁尔化学公司实现工业化，实现工业化，-合成因此而得名。合成因此而得名。 合成原料合成原料:CO/H2 (合成气合成气) 合成气制备合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得煤、天然气、

3、生物质等为原料经气化获得 CTL、GTL、BTL。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。质。 概述概述2022-5-28C1化学与化工化学与化工42.1 F-T合成技术合成技术 概述概述-历史沿革历史沿革时间时间 发展进程发展进程 主要研究者主要研究者1923发现发现CO和和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物，其后命名为化合物，其后命名为FT合成。合成。Fischer和和Tropsch1936常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的常压多级

4、过程开发成功，建成第一座以煤为原料的-合成油厂合成油厂, 4000万万/a德国鲁尔化学公司德国鲁尔化学公司1937中压法中压法FT合成开发成功。合成开发成功。1937引进德国技术以钴催化剂为核心的引进德国技术以钴催化剂为核心的-合成厂建成投产合成厂建成投产日本与中国锦州石油六厂日本与中国锦州石油六厂1944中压法过程中采用合成气循环工艺技术，中压法过程中采用合成气循环工艺技术，FT合成油厂进一步发展合成油厂进一步发展德国德国1945后后FT合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响19525万吨万吨/年煤基年煤基-合成油和化学品工厂建成合成油和

5、化学品工厂建成前苏联前苏联19534500/的铁催化剂流化床合成油中试装置建成的铁催化剂流化床合成油中试装置建成中国科学院原大连石油研究所中国科学院原大连石油研究所1955建立以煤为原料的大型建立以煤为原料的大型F-T合成厂（合成厂（Sasol-厂），采用厂），采用Arge固定床反应器，中压固定床反应器，中压法，沉淀铁催化剂。法，沉淀铁催化剂。SASOlSASOl公司公司(South African Coal and Gas Corp).1970提出合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃提出合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品

6、的概念化剂上转化为油品的概念荷兰荷兰Shell公司公司1976浆态床反应器技术、浆态床反应器技术、MTG工艺和工艺和ZSM-5催化剂开发成功催化剂开发成功美国美国Mobil公司公司1980Sasol-建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂循环流化床反应器由美国循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发，凯洛格开发，SASOlSASOl公司改进。公司改进。1982Sasol-建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂SASOlSASOl公司公司1982提出将传统的提出将传统的-合成与沸石

7、分子筛相结合的固定床两段合成工艺合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(工艺工艺)中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院山西煤炭化学研究所1985新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功荷兰荷兰Shell公司公司1993采用采用SMDS(中间馏分油合成中间馏分油合成)工艺在马来西亚的工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料建成以天然气为原料,年产年产50万液体燃料万液体燃料,包括中间馏分油和石蜡。包括中间馏分油和石蜡。荷兰荷兰Shell公司公司1994采用工艺及采用工艺及/超细催化剂进行超细催化剂进行2000/工业试验工业试验中国科学院山西煤

8、炭化学研究所中国科学院山西煤炭化学研究所2022-5-28C1化学与化工化学与化工52.1 F-T合成技术合成技术合成产品的分布与组成合成产品的分布与组成 组分非常复杂：甲烷到石蜡烃组分非常复杂：甲烷到石蜡烃 烃类的碳数分布服从烃类的碳数分布服从AndersonSchulzFlory (ASF) distribution规律规律 Mn 碳原子数为碳原子数为n的烃的质量分的烃的质量分数；数； 为链增长几率为链增长几率 产物分布制约了产品的选择性产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低使得目的产品收率低,汽油产品汽油产品的收率不超过的收率不超过40%(t%),而有而有些产品如石蜡收率高达些产

9、品如石蜡收率高达80 % -二次加工二次加工 直链的烷烯烃直链的烷烯烃,尤其是尤其是-烯烃含烯烃含量较高量较高,而异构烷烃与芳烃含量而异构烷烃与芳烃含量较少较少-汽油的辛烷值较低汽油的辛烷值较低 反应器反应器产品，产品，wt%固定床固定床/ Arge气流床气流床/Synthol甲醇（甲醇（C1）510液化石油汽（液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（汽油（C5-C12）22.539柴油（柴油（C13C19）155软蜡（软蜡（C20-C30）234硬蜡（硬蜡（C30以上）以上）182含氧化合物含氧化合物47典型的合成产品的组成与分布比较典型的合成产品的组成与分布比较 概述概述 -经

10、典经典-合成的特点合成的特点21(1)nnMn2022-5-28C1化学与化工化学与化工62.1 F-T合成技术合成技术合成反应的热力学特征合成反应的热力学特征 F-T合成反应是一个强放热反应合成反应是一个强放热反应; 27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2) ；温度为；温度为 1500左右左右(绝热条件下绝热条件下,反应器温度反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降低，可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。反应选择性。 催化剂

11、对温度很敏感催化剂对温度很敏感; 钴、镍催化剂钴、镍催化剂:170210; 铁铜剂铁铜剂:220-250; 熔铁催化剂要求熔铁催化剂要求280-340; 当温度超过上述温度范围当温度超过上述温度范围-甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短低、催化剂寿命缩短 ； 最突出特点：最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。感性大、强放热等。需要解决的突出问题是：需要解决的突出问题是： 打破打破Schulz-Flory分布分布 有效移出反应热有效移出反应热 概述概述 -经典经典

12、-合成的特点合成的特点可采取的措施l采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法；采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法；l工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝试采用流化床法和淤性的尝试采用流化床法和淤性的浆床法浆床法等工艺等工艺 。 | 浆态床特点：浆态床特点：1.1.催化剂颗粒小；催化剂颗粒小；2.2.床层内充满液体床层内充满液体2022-5-28C1化学与化工化学与化工82.1 F-T2.1 F-T合成技术合成技术 化学反应过程化学反应过程 主反应化学计量式 F-T合成的基本原理合成的基本原理 KJHCOCHHCOKJHCOHO

13、HCOKJHOHCHHCOCRCRCR7 .204)(28 .39165)(2)227(222)227(222)227(222.2022-5-28C1化学与化工化学与化工92.1 F-T合成技术合成技术 化学反应过程化学反应过程 副反应化学计量式 F-T合成的基本原理合成的基本原理 2022-5-28C1化学与化工化学与化工10 F -T合成反应理论产率合成反应理论产率 合成气（合成气（CO+H2）组成不同和实际反应消耗的）组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出每可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的

14、通用计量式为：合成气的烃类产率的通用计量式为： 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成的基本原理合成的基本原理 23322/1HCONmgNmCHCHYnn合成气摩尔数消耗合成气摩尔数分子量）（摩尔数）生成（烃产率* 1Nm3，是指在，是指在0摄氏度摄氏度1个标准大气压下的气体体积个标准大气压下的气体体积m3是指实际工作状态下气体体积是指实际工作状态下气体体积FT合成反应的理论产率为：合成反应的理论产率为：208.3g/Nm3(CO+H2) 2022-5-28C1化学与化工化学与化工11利用比利用比(H2/CO)原料气原料气H2/CO比比1/21/12/11/2208.3156.3104.

15、31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成气利用比例时的烃类产率不同合成气利用比例时的烃类产率 /gNm3(CO+H2)-12.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成的基本原理合成的基本原理 合成气合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，的实际利用比一般低于理论值，因此，实际情况下，因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。合成的产率低于理论产率。 2022-5-28C1化学与化工化学与化工122.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应热力学合成反应热力学 反应反应 碳数碳数HHa aK Kb bp p平均转化率平均转化率/mol%/mol

16、%250250350350250250350350生成烷烃生成烷烃1 12 22020-13.5-13.5-12.2-12.2-11.4-11.41.151151691.6910101031033.043.0410107 71.631.6310109 96.506.501010515199.999.999.699.698.798.799.299.297.197.190.890.8生成烯烃生成烯烃2 23 32020-8.0-8.0-9.4-9.4-11.0-11.06.516.5110106 61.791.79101013132.182.18

17、101096961.691.6910103 38.768.7610106 69.909.901010464695.095.097.897.898.598.580.580.588.788.789.089.0生成醇生成醇1 12 22020-7.1-7.1-9.7-9.7-11.1-11.10.2050.2055.085.0810105 59.089.08101093935.185.181010-3-323.523.51.041.04101044447.97.994.194.198.498.40.20.263.463.487.987.9a-烃类以、烃类以、kJ/g烃计，醇类以烃计，醇类以 kJ/g

18、（CH2）n计；计； b-烷烃和醇为（烷烃和醇为（MPa）-2n，烯烃为（，烯烃为（MPa）1-2n；c-以原料气中以原料气中H2和和CO的化学计量比为基准的化学计量比为基准F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa） 除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷），除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷），可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显。可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显。 2

19、022-5-28C1化学与化工化学与化工13类别类别化合物化合物1234甲烷甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔甲醇、乙醇、乙炔 第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，只有当原料气中只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。 对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近100%， 第四类反应，当富

20、第四类反应，当富H2原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛为原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应热力学合成反应热力学 F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类合成反应平衡计算中有关化合物的分类 F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量催化剂活性大小及反应器装置的生产能力大小。|时空收率定义：又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间，单位体积（或质量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用量ml反应时间h) F-T合成催

21、化剂合成催化剂 催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:RuFeCoRhNi。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 2022-5-28C1化学与化工化学与化工17 Fischer and Tropsch (1926 ) 发现发现 铁和钴铁和钴催化剂催化剂 both the metals rema

22、ining until today the only ones for industrial application；镍镍(Ni)和钌和钌( Ru)典型典型F-T合成催化剂合成催化剂 for producing higher molecular weight hydrocarbons. F-T synthesis催化剂的一般要求催化剂的一般要求: They are active for hydrogenation reactions. They are capable for metal carbonyl（羰络金属） formation. The F-T reaction conditions

23、 (temperature, pressure) are not far from those where thermodynamics would allow the metals to be converted into metal carbonyls.2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 2022-5-28C1化学与化工化学与化工18Fe 大量生成烯烃及含氧化合物大量生成烯烃及含氧化合物 Ru、Co 主要生成主要生成 长链饱和烃长链饱和烃; Ru、Rh 等金属价格昂贵等金属价格昂贵;Ni 主要生成过度加氢产物甲烷主要生成过度加氢产物甲烷-缺点缺点:加压反应时易形成羰

24、基化合物加压反应时易形成羰基化合物流失流失;甲烷化趋势严重等。甲烷化趋势严重等。Fe 和和Co 是具有商业应用价值的元素是具有商业应用价值的元素- Sasol 工业化的催化剂是沉工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁淀铁和熔铁,而而Shell 公司则采用了公司则采用了钴催化剂钴催化剂2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 2022-5-28C1化学与化工化学与化工19 F-T iron catalysts（铁催化剂铁催化剂） need alkali （碱碱）promotion to attain high activity and stability (e.g. 0.5 wt.% K

25、2O). 碱金属促进剂碱金属促进剂 Addition of Cu for reduction promotion, addition of SiO2, Al2O3 for structural promotion and maybe some manganese（锰锰） can be applied for selectivity control (e.g. high olefinicity（石蜡石蜡）). （还原促还原促进剂，结构调节与分子选进剂，结构调节与分子选 择性调控择性调控） The working catalyst is only obtained when after reduc

26、tion with hydrogen in the initial period of synthesis several iron carbide（碳碳化铁化铁） phases and elemental carbon are formed, whereas iron oxides are still present in addition to some metallic iron.（单质铁，单质铁，氧化铁共存氧化铁共存） With iron catalysts two directions of selectivity have been pursued. 铁催化剂的研发方向：铁催化剂的

27、研发方向： One direction has aimed at a low molecular weight olefinic hydrocarbon mixture to be produced in an entrained phase or fluid bed process (Sasol Synthol process). The second direction of iron catalyst development has aimed at highest catalyst activity to be used at low reaction temperature wher

28、e most of the hydrocarbon product is in the liquid phase under reaction conditions. Typically, such catalysts are obtained through precipitation from nitrate（硝酸盐硝酸盐） solutions.2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 Fe催化剂的应用环境 铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在0.53.0MPa，反应温度有高温(300350)和低温(约220270)之分。铁催化剂对费托

29、合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因Fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍致力于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。2022-5-28C1化学与化工化学与化工21 Cobalt catalysts（钴催化剂钴催化剂） have been applied in the first F-T plant of Ruhrchemie（鲁尔） in 1935. 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得； 使用前在200 用氢气还原； 加入过渡金属元素和碱金

30、属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化铝等作为载体。 优点：与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长； 缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中烯烃含量较低。| 较理想的催化剂应具有铁催化剂的高时空收率和钴催化剂的高选择性和稳定性。2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 Ruthenium as a FT catalyst （钌催化剂）（钌催化剂）is of high scientific interest. It is most active , working at the lowest reacti

31、on temperature. It produces the highest molecular weight hydrocarbons. it acts as a FT catalyst as the pure metal, without any promotors, thus providing the simplest catalytic system of FT synthesis, where mechanistic conclusions should be the easiest much easier than e.g. with iron as the catalyst.

32、2022-5-28C1化学与化工化学与化工222.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 2022-5-28C1化学与化工化学与化工23催化剂的制备方法催化剂的制备方法 钴基催化剂最为常用的制备方法是钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法浸渍法; 浸渍法的优点：活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单；浸渍法的优点：活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单； 浸渍法分类：浸渍法分类： 湿浸法湿浸法-主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作用形成负主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作用形成负载型催化剂载型催化剂, 金属含量不宜高；金属含量不宜高； 等体积浸渍法等体积浸渍

33、法(初润法、干浸法初润法、干浸法)-主要通过载体孔的毛细现象吸留浸主要通过载体孔的毛细现象吸留浸液液. 由于钴催化剂的金属含量较高由于钴催化剂的金属含量较高( 10 %) , 且金属与载体间作用较且金属与载体间作用较弱弱, 因此因此, 钴基催化剂通常由等体积浸渍法制备钴基催化剂通常由等体积浸渍法制备. 钴基催化剂的活性相是金属相钴基催化剂的活性相是金属相, 碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现象失活现象-分散性与选择性，活性的关系分散性与选择性，活性的关系 方向：提高分散度方向：提高分散度-改变溶剂；新方法，如反相微乳法等改变溶剂；新方法，如反相微乳法等 铁催

34、化剂经常采用共沉淀法或熔融法铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝胶法、化学沉积法及非晶其它方法如凝胶法、化学沉积法及非晶态合金法主要用于制备模型催化剂作理论研究。态合金法主要用于制备模型催化剂作理论研究。 影响因素：顺序；组分；合成条件；影响因素：顺序；组分；合成条件； 催化剂结构模型催化剂结构模型由没有活性的由没有活性的Fe3O4 内核和有活性的外延碳化铁内核和有活性的外延碳化铁相组成相组成.2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 F-T合成反应机理合成反应机理 费托合成的链增长服从聚合反应机理，包括以下反应过程：链引发反应；链增长反应；链中止反应(从催化剂表面

35、脱附)以及二次反应(加氢、加氢分解)。2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应机理合成反应机理 费托反应中的链增长途径费托反应中的链增长途径注：C+为催化剂表面成长的中间物种，rp表示链增长速率2022-5-28C1化学与化工化学与化工26 F-T 合成逐步增长过程合成逐步增长过程2022-5-28C1化学与化工化学与化工272.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应机理合成反应机理 测试手段的先进与否在测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关正确描述反应过程的关键。键。测试方法测试方法l 一是通过追寻示踪一是通过追寻示踪物在反应前后的变物在反

36、应前后的变化来推断反应的基化来推断反应的基元过程元过程, 进而建立反进而建立反应机理应机理, 这种方法在这种方法在早期费托反应机理早期费托反应机理的研究中采用较多的研究中采用较多;l 二是通过分析催化二是通过分析催化动力学数据动力学数据, 从微观从微观反应机理的宏观体反应机理的宏观体现来推测产物的形现来推测产物的形成途径成途径.缺陷：不能解释费托反缺陷：不能解释费托反应产物分布的异常情况应产物分布的异常情况(如如C10-C13出现的出现的BREA K 现象现象)经典F-T反应机理总结2022-5-28C1化学与化工化学与化工28现代分析方法：现代分析方法：表面分析技术：测定和分析固表面分析技术

37、：测定和分析固体表面成分、表面结构、表面体表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程的电子态及表面物理化学过程的各种实验技术的总称。各种实验技术的总称。低能电子衍射（低能电子衍射（LEED） 反射高能电子衍射反射高能电子衍射（RHEED） 光电子能谱（光电子能谱（XPS或或UPS）X射线光电子能谱射线光电子能谱（XPS）紫外线光电子能谱紫外线光电子能谱（UPS）出现电势谱（出现电势谱（APS） ，能量，能量损失谱（损失谱（ELS），离子中和谱），离子中和谱（INS），二次离子谱），二次离子谱（SINS）扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM） 研究反应过程中催化剂表面组研究反应过程中催化

38、剂表面组成变化、吸附物种的行为、不成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题。同碳数增长和分布等问题。 现代现代F-T反应机理反应机理C2 活性物种理论活性物种理论 费托反应的链引发物种亚乙烯基费托反应的链引发物种亚乙烯基(M = C= CH2 ) 金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH2) 反反应形成应形成, 之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物物种反应形成环丙亚稀金属化合物, 然后这个化合然后这个化合物中碳原子进行重排物中碳原子进行重排, 形成直链中间体形成直链中间体(Loop

39、A ) 和支链中间体和支链中间体(Loop B) 两种情况两种情况. 而这两种中间体而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长则继续与亚甲基进行链增长, 最终形成直链化合物最终形成直链化合物和支链化合物和支链化合物2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应机理合成反应机理 C2 活性物种理论反应机理示意图活性物种理论反应机理示意图 重排重排2022-5-28C1化学与化工化学与化工302.1 F-T合成技术合成技术 现代现代F-T反应机理反应机理 烯烃重吸附的碳化物理论烯烃重吸附的碳化物理论 “烯烃在费托反应中的插入、异构化及烯烃的再吸附烯烃在费托反应中的插入、异构化及烯烃的再吸附” 机理假定

40、机理假定: C2H4 既不吸附也不裂化为既不吸附也不裂化为CH4 产物产物; 表面表面C2 物种作为链引发物种物种作为链引发物种, C2H4的加入会链入反应碳链中的加入会链入反应碳链中, 使使C2反应速率反应速率增加增加; C2H4的加入不妨碍的加入不妨碍CO 氢化和表面的聚合步骤氢化和表面的聚合步骤; CH2 是是CO 解离吸附后表面碳化物中氢化形成的。解离吸附后表面碳化物中氢化形成的。 结果：在正常情况下结果：在正常情况下, 形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新参与反应参与反应, 而烯烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳数的增加而减而烯

41、烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳数的增加而减小小. 结论：结论：烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长, 而一部分而一部分将和吸附的将和吸附的CO 和和H2 反应反应, 形成更多碳数的烃类物质形成更多碳数的烃类物质. 至于烯烃是否影响至于烯烃是否影响CH4 的生成速率的生成速率, 目前仍无定论。目前仍无定论。 F-T合成反应机理合成反应机理 2022-5-28C1化学与化工化学与化工312.1 F-T合成技术合成技术 网络反应机理网络反应机理 实验事实：实验事实：反应中间体来自不同的反应途径反应中间体来自不同的反应途径, 且生成不

42、同产物且生成不同产物 提出：提出：Rofer-Depoorter（USA 加州大学）加州大学） 假设：费托合成反应分为四个阶段假设：费托合成反应分为四个阶段: 反应物反应物的吸附的吸附; 吸附态中间体的相互作用吸附态中间体的相互作用; 链增长和链增长和氢化氢化; 产物的形成产物的形成. 特点是引入相对速率的概念来解释具体问题特点是引入相对速率的概念来解释具体问题. 该网络机理认为费托反应中可能的基元反应该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在都会存在, 一种基元反应将会出现一种基元反应将会出现,则说明在则说明在反应条件下这一反应的相对速率大于零反应条件下这一反应的相对速率大于零. F-T

43、合成反应机理合成反应机理 2022-5-28C1化学与化工化学与化工322.1 F-T合成技术合成技术 含氧化合物生成机理含氧化合物生成机理 碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论； F-T合成反应机理合成反应机理 2022-5-28C1化学与化工化学与化工332.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应机理合成反应机理 含氧化合物生成机理含氧化合物生成机理F-T合成反应动力学合成反应动力学2022-5-28C1化学与化工化学与化工35 动力学实验研究动力学实验研究 动力学模型研究动力学模型研究 F-T合成反应总反应速率模型合成反应总反应速率模型 F-T合成烃类反应速率

44、模型合成烃类反应速率模型 基于详细机理的反应动力学模型基于详细机理的反应动力学模型 钌基催化剂活化能：钌基催化剂活化能：43. 8kJ /mol； 铁基和钴基催化剂的铁基和钴基催化剂的F-T合成反应的活化能：合成反应的活化能：70140kJ / mol；2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应动力学合成反应动力学 2022-5-28C1化学与化工化学与化工362.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应总反应速率模型合成反应总反应速率模型 F-T合成反应动力学合成反应动力学 COOHHCOCOppkpdWdNr/122222COCOHCOCOpppkprOHHCOHCOCOppppkp

45、r2222222COOHCO2HCOCObppppkprOHCOHCOCObpppkpr222/12/11总反应速率是指费托合成中合成气CO加氢合成烃类过程中CO的消耗速率,这类动力学模型在反应器分析设计时通常对CO 转化率能给出很好的预测 。缺点：没有考虑碳链增长的详细过程，只考虑上述建立的总动力学模型 影响因素2022-5-28C1化学与化工化学与化工37OHCOHCOaPPPPk220OHCOHCOPPPPk220OHCOHCOPPPPk220OHHCOHCObPPPPPk22220OHCOHCOcPPPPk220OHCOHCOcPPPPk220催化剂反应温度 /速率表达式活化能/（Kj

46、mol-1）熔铁（CCI）25031585Fe/Cu/K265沉淀铁27089熔铁（UCI）23226383熔铁（BASF）沉淀24081淀铁/钾220260103浆态床反应器浆态床反应器F-TF-T合成的动力学结果合成的动力学结果 2022-5-28C1化学与化工化学与化工382.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成烃类反应速率模型合成烃类反应速率模型 F-T合成反应动力学合成反应动力学 22n2n+2211515C H115()r11 ()1nCOHCOHCOCOHk pk pk pk pk pk pk p2n2n+2211515C H115()r11 ()1nCOCOHCOCOHk p

47、kk pk pk pk pk p21155COCOHk pk pk pk费托合成总反应速率讨论的是CO的反应速率，而费托合成烃类的反应速率模型研究的是烷烃、烯烃的生成速率。Lox等提出的模型能在理论上对过程模拟或化工分析中费托合成总反应速率模型提供各种生成烃类选择性的预测。缺点：在C1 与C2 处烃的生成量的估算上会出现较大偏差。 F-T合成烃类反应速率模型合成烃类反应速率模型 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应动力学合成反应动力学 马文平等在Lox 工作的基础上，结合催化表面研究结果，建立了包括烯烃再吸附的费托合成反应详细动力学模型 ，模型在过程模拟中再现了实验结果，是目前费托合

48、成反应体系中最完善的动力学模型。2222224121175464411111 (1)()nnnHjjC HnnH OjijHHk prpK K KpK KpK222261211264644(1)11111 (1)()nnnnjjC HnnH OjijHHkrpK K KpK KpK21136(1)COCOHnkpkpk pk2022-5-28C1化学与化工化学与化工402.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应动力学合成反应动力学 2022-5-28C1化学与化工化学与化工412022-5-28C1化学与化工化学与化工422022-5-28C1化学与化工化学与化工43F-T 合成反应器合成

49、反应器2022-5-28C1化学与化工化学与化工45 Currently there are two F-T operating modes. The high-temperature (300350 C) process with iron-based catalysts is used for the production of gasoline（汽油）（汽油） and linear low molecular mass olefins(石蜡）石蜡）. The low-temperature (200240 C) process with either iron or cobalt cat

50、alysts is used for the production of high molecular mass linear waxes（蜡）（蜡）.2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应器合成反应器 2022-5-28C1化学与化工化学与化工46 Since the FT reactions are highly exothermic （强放热反应）it is important to rapidly remove the heat of reaction （迅速移去反应热）（迅速移去反应热）from the catalyst particles in order to avoid

51、 overheating of the catalyst which would otherwise result in an increased rate of deactivation due to sintering and fouling and also in the undesirable high production of methane. 烧结、积炭、失活；甲烷量增加烧结、积炭、失活；甲烷量增加 High rates of heat exchange are achieved by forcing the syngas（合成气） at high linear velociti

52、es（速度） through long narrow tubes packed with catalyst particles to achieve turbulent flow(湍流）湍流）, or better, by operating in fluidised catalyst bed reactor（流化床）. 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应器合成反应器 2022-5-28C1化学与化工化学与化工47a multitubular reactor（列管式（列管式固定固定床床反应器）反应器）催化剂装填在列管内，管外为沸腾水，催化剂装填在列管内，管外为沸腾水，反应放出的热量

53、通过管壁传给管外沸反应放出的热量通过管壁传给管外沸腾水副产蒸汽。腾水副产蒸汽。自自19531953年以来年以来SasolSasol公司一直用列管公司一直用列管式固定床反应器合成液体燃料。式固定床反应器合成液体燃料。 以以SiOSiO2 2为载体的铁催化剂，主要产物为载体的铁催化剂，主要产物为汽油、柴油和蜡，选择性达为汽油、柴油和蜡，选择性达78%78%以以上，特别是蜡生成量较大。上，特别是蜡生成量较大。缺点：结构复杂；焊接要求高；催化缺点：结构复杂；焊接要求高；催化剂寿命短；产品的选择性也随催化剂剂寿命短；产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化；气体压的使用时间不同而不断变化；气体压缩

54、功耗大。列管式固定床反应器压力缩功耗大。列管式固定床反应器压力降较大，在相对较大的循环流量下，降较大，在相对较大的循环流量下，可能造成较大的气体压缩功消耗。可能造成较大的气体压缩功消耗。 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应器合成反应器 2022-5-28C1化学与化工化学与化工482.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应器合成反应器 浆态流化床fixed fluidised bed (FFB) circulating fluidised beds (CFBs) Slurry phase bubbling bed reactor滑阀2022-5-28C1化学与化工化学与化工49

55、|FFB FFB （固定流化床）（固定流化床）与与CFBCFB（循环流化床）（循环流化床）相比的相比的主要优点主要优点固定流化床反应器，合成烃类的选择性与循环流化床相似，但CO的转化率比使用循环流化床反应器时高；由于催化剂不循环流动，使得生产能力相同的固定流化床反应器比循环流化床反应器建造和操作费用低得多 ； 循环流化床操作复杂 ，而固定流化床反应器相对简单。2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应器合成反应器 2022-5-28C1化学与化工化学与化工50 浆态床费托合成反应器的优点包括：关键参数容易控制，操作弹性大，产品灵活性大；反应器热效率高，移热容易，温度控制方便；催化剂负荷较均

56、匀；单程转化率高，C3+烃选择性高。浆态床反应器比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应器合成反应器 2022-5-28C1化学与化工化学与化工512022-5-28C1化学与化工化学与化工52 FT selectivity2.1 F-T合成技术合成技术 Irrespective of operating conditions the FT synthesis always produces a wide range of olefins（蜡蜡）, paraffins（煤油煤油） and oxygenated products含氧

57、产品含氧产品(alcohols, aldehydes（醛醛）, acids and ketones（酮）酮）). The variables that influence the spread of the products are reactor, temperature, feed gas composition, pressure, catalyst type and promoters.2022-5-28C1化学与化工化学与化工53 F-T合成生产工艺合成生产工艺 2022-5-28C1化学与化工化学与化工55 SasolSasol公司公司SSPDSSPD工艺（工艺（Sasol Sas

58、ol Slurry Phase Distillate)Slurry Phase Distillate)SSPD工艺特点工艺特点原料原料：天然气：天然气; 反应器反应器：浆态床；：浆态床；催化剂催化剂：铁催化剂铁催化剂产品产品：柴油、煤油和石脑油：柴油、煤油和石脑油安装简单，单台反应器生产能力高安装简单，单台反应器生产能力高 ，具有具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出和反应热的移出 。补充和更换催化剂可在生产中进行而不必补充和更换催化剂可在生产中进行而不必停工。停工。 开发时间开发时间：1990工艺模型试验，工艺模型试验，1993年年工业试验

59、工业试验2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成生产工艺合成生产工艺 SSPD工艺路线工艺路线天然气天然气合成气制备合成气制备含腊烃类含腊烃类改质加氢改质加氢产品产品反应器反应器2022-5-28C1化学与化工化学与化工57Sasol Sasol 公司公司SASSAS工艺（工艺（Sasol Advanced Synthol)Sasol Advanced Synthol) 原料：煤；原料：煤；反应器反应器：固定流化床；：固定流化床；催化剂催化剂：熔铁催化剂：熔铁催化剂 产品：汽油、轻质烯烃产品：汽油、轻质烯烃 开发时间：开发时间：1990工艺模型试验，工艺模型试验，1993年工业试验年工业试验 特点特点: 造价低造价低, 只有原来的循环流化床的一半只有原来的循环流化床的一半; 较高的热效率较高的热效率; 催化剂床层压降低催化剂床层压降低, 减少了气体压缩费用减少了气体压缩费用;