物理化学第五章

1、材料工程学院材料工程学院1第五章第五章 多组分系统热力学多组分系统热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液材料工程学院材料工程学院2基本概念溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。状态均匀混合所形成的系统称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液质溶液。本章主要讨论液态非电解质溶液本章主要讨论液态非电解质溶液。材料

2、工程学院材料工程学院3溶剂（溶剂（solvent）和溶质（和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量如果都是液态，则把含量多多的一种称为的一种称为溶剂溶剂，含量，含量少少的称为的称为溶质溶质。材料工程学院材料工程学院4混合物（mixture） 多组分均匀系统中，多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分溶剂和溶质不加区分，各组分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系统称为

3、混合物，也可分为统称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物气态混合物、液态混合物和和固固态混合物。态混合物。材料工程学院材料工程学院5 5.1 溶液组成的表示溶液组成的表示5.4 稀溶液的气液平衡稀溶液的气液平衡 5.5 理想稀溶液理想稀溶液5.6 理想溶液理想溶液 5.7 活度和活度系数活度和活度系数5.2 偏摩尔性质偏摩尔性质本章主要内容本章主要内容5.3 化学势化学势 5.8 溶液中的化学平衡溶液中的化学平衡材料工程学院材料工程学院65.1 溶液组成的表示溶液组成的表示 在液态的非电解质溶液中，溶质在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示的浓度表示法主要有如下四种：法主要有如下四种：（

4、1）摩尔摩尔分数分数（2）质量百分数）质量百分数（3）质量摩尔浓度）质量摩尔浓度（4）物质的量浓度）物质的量浓度材料工程学院材料工程学院7BBnxn总(5-1)（1 1）摩尔分数）摩尔分数xB（mole fraction）显然，显然， xB+xA = 1 = 1。 溶质溶质B的物质的量的物质的量与溶液中与溶液中总的物质的量总的物质的量之比称为溶之比称为溶质质B的摩尔分数，单位为的摩尔分数，单位为1。材料工程学院材料工程学院8（2）质量百分数）质量百分数B （mass fraction）100%BBWW总(5-2) 溶质溶质B的质量的质量与与溶液质量溶液质量的比值乘以的比值乘以100%，无量纲。

5、，无量纲。显然，显然， B+ A = 1。材料工程学院材料工程学院9（3）质量摩尔浓度）质量摩尔浓度mB（molality） 溶质溶质B的的物质的量物质的量与与溶剂溶剂A的的质量质量之比称为溶质之比称为溶质B的的质量摩尔浓度，单位是质量摩尔浓度，单位是molkg-1。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。BBAnmW(5-3)材料工程学院材料工程学院10对于二组分系统，有：对于二组分系统，有：BABBBBcMcMcx 为溶液的密度，单位是为溶液的密度，单位是kg.m-

6、3，MA为溶剂的摩尔质量，为溶剂的摩尔质量，单位是单位是kg.mol-1。（4）物质的量浓度）物质的量浓度cB（molarity）VncBB(5-4) 溶质溶质B的物质的量的物质的量与与溶液体积溶液体积V的比值称为溶质的比值称为溶质B的的物质的量浓度，或称为溶质物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是的浓度，单位是 mol.m-3 ，但常用单位是但常用单位是mol.dm-3 。材料工程学院材料工程学院115.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质(partial molar quantity）5.2 偏摩尔性质偏摩尔性质 已知纯乙醇的摩尔体积为已知纯乙醇的摩尔体积为V1=58.28cm3mol-1，纯水

7、的摩尔，纯水的摩尔体积体积V2=18.04cm3mol-1。 由上述数据可知，混合后溶液的总体积与各纯物质体积由上述数据可知，混合后溶液的总体积与各纯物质体积的简单加和不相等，两者相差程度随系统的组成而变化。的简单加和不相等，两者相差程度随系统的组成而变化。例：乙醇例：乙醇 水水 混合前混合前 混合后混合后 V 10%(w%) 90% 12.67(乙乙)90.36=103.3ml 101.84ml -1.1930%(w%) 70% 30.01(乙乙)78.28=108.29ml 104.84ml -3.4570%(w%) 30% 88.69(乙乙)36.12=118.81ml 115.25ml

8、 -3.56 材料工程学院材料工程学院12 上例说明用来描述理想混合物的体积定律并不适用于描上例说明用来描述理想混合物的体积定律并不适用于描述真实溶液。这是因为不同的物质在液体状态时，分子间的述真实溶液。这是因为不同的物质在液体状态时，分子间的作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，混合后由于两作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，混合后由于两种分子的相互作用，使分子间空隙减小，缩短了酒精分子与种分子的相互作用，使分子间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。 注意，并不是所有液体混合后总体积都会减小，

9、例如叔注意，并不是所有液体混合后总体积都会减小，例如叔丁醇和四氯化碳混合后，总体积就增大。这是因为四氯化碳丁醇和四氯化碳混合后，总体积就增大。这是因为四氯化碳减弱了叔丁醇分子之间的作用力，从而加大了分子之间的距减弱了叔丁醇分子之间的作用力，从而加大了分子之间的距离，溶液的密度减小，总体积就增大。离，溶液的密度减小，总体积就增大。结论结论：溶液性质不能简单用纯物质的摩尔性质线性加和来表达。溶液性质不能简单用纯物质的摩尔性质线性加和来表达。材料工程学院材料工程学院13 对一个组成物质的量分别为对一个组成物质的量分别为n1、n2、nN的单相多组份的单相多组份系统，其容量性质可写为：系统，其容量性质可

10、写为：Y=Y(T,p,n1,n2.) , ,( )( )j ip nT nT p niiYYYdYdTdpdnTpn,p nYT为恒压恒组成时溶液的总性质（为恒压恒组成时溶液的总性质（Y）随温度的变化率；）随温度的变化率；,( )T nYp为恒温恒组成时溶液的总性质（为恒温恒组成时溶液的总性质（Y）随压力的变化率；）随压力的变化率；, ,( )j iT p niYn为恒温恒压时溶液的总性质（为恒温恒压时溶液的总性质（Mt）随组成的变化率。）随组成的变化率。材料工程学院材料工程学院14 等式右侧的各项分别代表温度、压力和物质的量变化时，等式右侧的各项分别代表温度、压力和物质的量变化时，引起系统容

11、量性质引起系统容量性质Y的变化，即系统的热力学性质变化包括两的变化，即系统的热力学性质变化包括两个部分，一部分是由个部分，一部分是由外部因素外部因素（ T， p）的改变所造成的（即）的改变所造成的（即上式中的前两项），另一部分由上式中的前两项），另一部分由内部因素内部因素，即各组分的组成的，即各组分的组成的改变而造成的，即最后一项。改变而造成的，即最后一项。 用偏微分形式来说明系统性质随组成而改变，称为用偏微分形式来说明系统性质随组成而改变，称为i组组分在溶液中的分在溶液中的偏摩尔性质偏摩尔性质。 , ,( )( )j ip nT nT p niiYYYdYdTdpdnTpn材料工程学院材料工

12、程学院15（1）偏摩尔性质的定义）偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下，系统的容量性质随某种组分的物质的量在恒温、恒压下，系统的容量性质随某种组分的物质的量的变化率叫做该组分的的变化率叫做该组分的偏摩尔性质偏摩尔性质。, ,j iiVPiT P nYYYV U H S A G CCn注意：注意： （1）右下脚符号表示在求偏导数的过程中保持不变的量；）右下脚符号表示在求偏导数的过程中保持不变的量； （2）只有系统的容量性质才有偏摩尔性质，强度性质是没有偏摩尔性）只有系统的容量性质才有偏摩尔性质，强度性质是没有偏摩尔性质的；质的； （3）偏摩尔性质必须是恒温、恒压条件下的偏导数，其他条件下的偏）偏摩尔

13、性质必须是恒温、恒压条件下的偏导数，其他条件下的偏导数不是偏摩尔性质。导数不是偏摩尔性质。 （4）偏摩尔性质是温度、压力和组成的函数。）偏摩尔性质是温度、压力和组成的函数。材料工程学院材料工程学院16(2)偏摩尔性质的物理意义偏摩尔性质的物理意义 在保持在保持T，p和和nji不变的条件下，在系统中加入极少不变的条件下，在系统中加入极少量的量的i组分，引起系统的某一容量性质的变化组分，引起系统的某一容量性质的变化., ,j iiiT P nVVn如偏摩尔体积如偏摩尔体积 表示在温度、压力和除表示在温度、压力和除i组分外其他组分的物质的量均组分外其他组分的物质的量均不变的条件下，向无限大的系统中（

14、保持系统浓度不变）不变的条件下，向无限大的系统中（保持系统浓度不变）加入加入1mol组分组分i后，引起系统总体积的变化值，也即系统总后，引起系统总体积的变化值，也即系统总体积随组分体积随组分i的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。材料工程学院材料工程学院17 如在常温、常压条件下，如在常温、常压条件下，x1=0.3的甲醇（的甲醇（1）-水（水（2）混合物中，加入混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了的水，测得混合物体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为。已知水的摩尔性质为V=18.1( cm3 mol-1)122, ,T P nVVn 纯水的摩尔体积为纯水的摩尔体积为V=

15、18.1 cm3 mol-1，与偏摩尔体积，与偏摩尔体积之差是之差是 18.1-17.3=0.3(cm3 mol-1) ，对于，对于0.1mol的水，体的水，体积差是积差是0.03cm3。12, ,T P nVn3-11.7817.8cm mol0.1材料工程学院材料工程学院18, ,j iiiT P nGGn如偏摩尔吉氏函数如偏摩尔吉氏函数 表示在温度、压力和除表示在温度、压力和除i组分外其他组分的物质的量均组分外其他组分的物质的量均不变的条件下，向无限大的系统中（保持系统浓度不变）不变的条件下，向无限大的系统中（保持系统浓度不变）加入加入1mol组分组分i后，引起系统吉氏函数的变化值，也即

16、系统后，引起系统吉氏函数的变化值，也即系统总吉布斯函数随组分总吉布斯函数随组分i的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。 从数学上看，组分从数学上看，组分i的偏摩尔吉氏函数的偏摩尔吉氏函数Gi即是系统吉氏即是系统吉氏函数函数G对组分对组分i的物质的量的一阶偏导数，代表变化率，仍然的物质的量的一阶偏导数，代表变化率，仍然是温度、压力和物质的量的函数，是强度性质，具有是温度、压力和物质的量的函数，是强度性质，具有kJmol-1或或Jmol-1的单位。的单位。材料工程学院材料工程学院192 偏摩尔性质的集合公式偏摩尔性质的集合公式 将偏摩尔吉布斯自由能的定义式代入两组分将偏摩尔吉布斯自由能的定义式代

17、入两组分系统的吉布斯自由能的全微分方程中，有系统的吉布斯自由能的全微分方程中，有2112,12, , ,p nT nT p nT p nGGGGdGdTdpdndnTpnn恒温恒压时，有恒温恒压时，有1122dGG dnG dn(5-5)对对（5-5）式积分，得：式积分，得：1122GG nG n(5-6)1122,p nT nGGdTdpG dnG dnTp材料工程学院材料工程学院20对多组分系统，有对多组分系统，有iiiGG n(5-7)上式表明上式表明：在一定的温度和压力下，系统的吉布斯自由能等：在一定的温度和压力下，系统的吉布斯自由能等于系统中各物质的偏摩尔吉布斯自由能与其物质的量的乘

18、积于系统中各物质的偏摩尔吉布斯自由能与其物质的量的乘积之和。上式称为多组分系统的集合公式。之和。上式称为多组分系统的集合公式。当系统的总物质的量为当系统的总物质的量为1mol时，系统的摩尔吉布斯自由能为：时，系统的摩尔吉布斯自由能为：1122mGG xG x两组分系统的任意容量性质的集合公式表示为：两组分系统的任意容量性质的集合公式表示为：1122YY nY n(5-8) 集合公式表明，系统的某个热力学性质等于系统中各个集合公式表明，系统的某个热力学性质等于系统中各个物质的热力学性质的贡献之和。物质的热力学性质的贡献之和。材料工程学院材料工程学院213 Gibbs-Duham方程方程 在温度、

19、压力恒定下，对在温度、压力恒定下，对(5-6)微分，得：微分，得：11112222dGn dGG dnn dGG dn(5-9)将（将（5-5）式代入上式，有）式代入上式，有11220n dGn dG(5-10)（5-10）式称为）式称为吉布斯吉布斯杜亥姆方程。杜亥姆方程。吉布斯吉布斯杜亥姆方杜亥姆方程表明，在两组分系统中，一个组分的偏摩尔吉布斯自由程表明，在两组分系统中，一个组分的偏摩尔吉布斯自由能减少的同时，另一组分的偏摩尔吉布斯自由能一定增加。能减少的同时，另一组分的偏摩尔吉布斯自由能一定增加。多组分系统的任意容量性质的多组分系统的任意容量性质的Gibbs-Duham方程表示为：方程表示

20、为：0iiindY 0iiix dY 或或材料工程学院材料工程学院224 偏摩尔性质之间的函数关系偏摩尔性质之间的函数关系 偏摩尔性质之间的函数关系与均相组成不变的封闭系偏摩尔性质之间的函数关系与均相组成不变的封闭系统的热力学关系相似，如：统的热力学关系相似，如： HiUipVi AiUiTSi Gi = HiTSiUipViTSiAipVi,()ip niGST ,()jip nT p niGnTi,i()()jp nT p np nGGTTn,ii()iT p nSSn 材料工程学院材料工程学院235 求偏摩尔性质的方法求偏摩尔性质的方法（1）切线法切线法（2）解析法解析法（3）截距法截距

21、法材料工程学院材料工程学院241 1 定义定义,()jiiiTp niGGn(5-11)将均相多组分系统的吉布斯自由能表示成将均相多组分系统的吉布斯自由能表示成 T，p，n的函数，的函数， G G (T，p，n1，n2，)，,jiip niT nTp nGGGdGdTdpdnTpn由热力学基本方程可得由热力学基本方程可得VpGnT,STGnp,5.3 化学势化学势材料工程学院材料工程学院25结合上面几个式子，得结合上面几个式子，得(5-12a)又，又，dA = d (G pV ) = dG Vdp pdV，代入上式，得代入上式，得iiidGSdTVdpdn iiidASdTpdVdn iiid

22、HTdSVdpdniiidUTdSpdVdn同同理：理：(5-12b)(5-12c)(5-12d) 这四个公式称为这四个公式称为热力学基本方程热力学基本方程，它适用于均相敞开系，它适用于均相敞开系统或组成可变的封闭系统，表示系统热力学性质统或组成可变的封闭系统，表示系统热力学性质G,A,H,U随随T，p,V,S及组分的物质的量的变化关系。及组分的物质的量的变化关系。 材料工程学院材料工程学院262 化学势的应用化学势的应用iiiiiiiiidGdGdndndn对两相系统对两相系统如图所示，当组分如图所示，当组分i i从从相迁入到相迁入到相，有相，有相相 相dniidndn iiiiiiiiii

23、idGdndndndndn 材料工程学院材料工程学院270iiii或或结论：结论：物质总是从化学势大的相流向化学势小的相物质总是从化学势大的相流向化学势小的相,当物质当物质转移达到转移达到平衡平衡时，有：时，有： 由吉布斯自由能判据知，在恒温、恒压、由吉布斯自由能判据知，在恒温、恒压、W=0的的条件下，系统的自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的条件下，系统的自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行的，即方向进行的，即0d Gii材料工程学院材料工程学院283. 理想气体的化学势理想气体的化学势 i= iyy + RT ln (pi/pyy)理想气体摩尔吉布斯自由能与其压力的关系为理想气体摩尔吉

24、布斯自由能与其压力的关系为 Gm GmyyRTlnp/pyy 对理想气体混合物，组分对理想气体混合物，组分i i的性质与其单独存在时的性的性质与其单独存在时的性质相同。有质相同。有Gi GiyyRTlnpi/pyy 又因又因i= Gi, iyy =Giyy, ,所以所以 对非理想气体若对压力进行校正，使对非理想气体若对压力进行校正，使f V =RT,用逸度用逸度 f 代代替压力，可得非理想气体的化学势替压力，可得非理想气体的化学势 i= iyy + RT ln ( f / pyy)材料工程学院材料工程学院295.4稀溶液的气液平衡稀溶液的气液平衡1.拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults La

25、w）1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂A的饱和的饱和蒸气压蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，用公式表示为：用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AAB*Appxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则材料工程学院材料工程学院30 用图形表示拉乌尔定律：用图形表示拉乌尔定律：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。材料工程学院材料工程学院31用途

26、：用途：计算未知物的摩尔质量。计算未知物的摩尔质量。例例 在在298.15K时，纯乙醚的饱和蒸气压为时，纯乙醚的饱和蒸气压为58.95kPa，今在今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01kg，乙醚的蒸气乙醚的蒸气压降低到压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。试求该有机物的摩尔质量。AAAxpp*AABBAAAAMmMmMmpp*07411. 010. 001. 007411. 010. 095.5879.56BM解：解： 根据拉乌尔定律：根据拉乌尔定律：1molkg 195. 0BM材料工程学院材料工程学院32说明：（1）如果溶质是不挥发的，

27、pA即为溶液的蒸气压： 如果溶质是挥发的，则pA为溶剂A在气相中的分压。（2）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应采用气态分子的摩尔质量。例如水在液态时有缔合现象，但计算时摩尔质量仍用18.0110-3kgmol-1。 A*AAxpppABppp材料工程学院材料工程学院33拉乌尔定律的微观解释 ： 如果加到液体A中的液体B的分子的性质与A分子性质非常相近，那么在全部浓度范围内，溶液中的A及B均遵循拉乌尔定律，这类系统就称为理想溶液。即：拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂及理想溶液中的任意组分。 材料工程学院材料工程学院342.亨利定律（亨利定律（Henrys Law） 1807年英国化学家年英国化

28、学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数的量分数x表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压pB成正比。这一规律对成正比。这一规律对稀溶液中挥发性溶质同样适用。稀溶液中挥发性溶质同样适用。用公式表示为：用公式表示为：BBBpk x式中kB称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：mBBpk mB%Bpk质量摩尔浓度质量摩尔浓度质量百分浓度质量百分浓度材料工程学院材料工程学院35使用亨利定

29、律时要注意以下几点：（1）和拉乌尔定律类似，稀溶液中挥发性溶质符合亨利定律只是近似的，只有理想稀溶液即无限稀溶液中溶质才真正符合亨利定律。（2）由于亨利定律中溶液的组成可以用不同方法表示，亨利常数的值及单位也因组成表示不同而异，因此在应用亨利定律时，要注意从亨利常数的单位来判断应当选用哪个亨利定律表示式。（3）式中pB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似认为与其它气体的分压无关。材料工程学院材料工程学院36（4）同一种溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围同一种溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同，即若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，挥发

30、性溶质相同，即若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，挥发性溶质也适用于亨利定律。也适用于亨利定律。（5 5）温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性）温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，故溶质的挥发能力增强，故k值增大。换言之，同样压值增大。换言之，同样压力下，温度越高，气体的溶解度越小。力下，温度越高，气体的溶解度越小。（6 6）应用亨利定律时应当注意，溶质在气相和在溶液中）应用亨利定律时应当注意，溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。的分子状态必须是相同的。如如HCl，在气相为，在气相为HCl分子，分子，在液相为在液相为H+和和 Cl- ，则亨利定律不适用。，则亨

31、利定律不适用。即适用亨利定即适用亨利定律时，必须注意公式中所用的浓度律时，必须注意公式中所用的浓度应该是溶解态的分子应该是溶解态的分子在溶液中的浓度。在溶液中的浓度。 材料工程学院材料工程学院37亨利定律和拉乌尔定律的形式上类似，但适用对象不同。 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数pA*为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而亨利定律适用于稀溶液中的挥发性的溶质，比例系数kB在一定温度下只是和溶质、溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温度下的饱和蒸气压的含义。 亨利定律和拉乌尔定律的区别：亨利定律和拉乌尔定律的区别：材料工程学院材料工程学院38例例 质量分数为质量分数为0.030的乙醇水溶

32、液在的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸点下的沸点 为为97.11 ，在该温度下纯水的饱和蒸汽压，在该温度下纯水的饱和蒸汽压91.294kPa。 试计算在试计算在97.11时，乙醇的摩尔分数为时，乙醇的摩尔分数为0.015的水溶的水溶 液的蒸汽压及蒸汽中乙醇的摩尔分数。液的蒸汽压及蒸汽中乙醇的摩尔分数。解：乙醇水溶液可视为稀溶液，解：乙醇水溶液可视为稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kB x B 在质量分数为在质量分数为0.030的乙醇水溶液中，乙醇的摩尔分数为的乙醇水溶液中，乙醇的摩尔分数为BABBnnnx/BBAABBmMmMmM012. 046/318/9746

33、/3材料工程学院材料工程学院39*BAABBBppp xkxx101.32591.294(1 0.012)0.012kPa927当当乙醇的摩尔分数为乙醇的摩尔分数为0.015时，水溶液的蒸汽压为时，水溶液的蒸汽压为 p = pA + pB = p*A x A + kB x B = 91.294 (10.015) + 927 0.015 =103.352kPa蒸汽中乙醇的摩尔分数蒸汽中乙醇的摩尔分数ppyBBBBk xp13. 0325.103015. 0927材料工程学院材料工程学院405.5 理想稀溶液理想稀溶液5.5.1 理想稀溶液的定义和气液平衡理想稀溶液的定义和气液平衡1.理想稀溶液的

34、定义理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀溶液称为律的无限稀溶液称为理想稀溶液理想稀溶液。 2.理想稀溶液的气液平衡理想稀溶液的气液平衡对溶剂、溶质都挥发的两组分理想稀溶液：对溶剂、溶质都挥发的两组分理想稀溶液：*A AB BABpppp xk x 若溶质不挥发，则有：若溶质不挥发，则有：A*AAxppp材料工程学院材料工程学院415.5.2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势1.溶剂溶剂A的化学势的化学势溶剂溶剂A服从拉乌尔定律，服从拉乌尔定律，理想稀溶液在温度理想稀溶液在温度T

35、T，压力，压力p p下与其下与其蒸气呈平衡，则有：蒸气呈平衡，则有：*lAAAlnlnAAApp xRTRTpp*lnlnAAApRTRTxp*( ,)lnAAAT pRTx*( ,)lnAAAApT pRTp溶剂溶剂A的标准化学势的标准化学势当溶液与蒸汽平衡时，有当溶液与蒸汽平衡时，有lgAA材料工程学院材料工程学院42( (溶质溶质B服从亨利定律服从亨利定律) )2.溶质溶质B的化学势的化学势1 1）用摩尔分数表示）用摩尔分数表示 pB kx,B xBlnlnlnln( ,)lnlBBBBBBBBBBBBpk xRTRTppkRTRTxpT kRTx当溶液与蒸汽平衡时，有当溶液与蒸汽平衡时

36、，有lgBB,lnBBBBkT kRTp溶质溶质B的标准化学势的标准化学势材料工程学院材料工程学院43pB km mB2 2）用质量摩尔浓度表示）用质量摩尔浓度表示lnlnlnln( ,)lnlmBBBBBmBBBmBk mpRTRTppkRTRTmpT kRTm,lnmBmBkT kRTp溶质溶质B的标准化学势的标准化学势材料工程学院材料工程学院44pB k% B3 3）用质量百分数表示）用质量百分数表示%lnlnlnln( ,)lnlBBBBBBBBBpkRTRTppkRTRTpT kRT%,lnBBkT kRTp溶质溶质B的标准化学势的标准化学势材料工程学院材料工程学院45溶质化学势的几

37、点说明：溶质化学势的几点说明：1)溶质化学势的三种表示式对于非挥发性溶质同样适用；溶质化学势的三种表示式对于非挥发性溶质同样适用；2)化学势的三种表示式对于稀溶液中的溶化学势的三种表示式对于稀溶液中的溶质质是近似适用的；是近似适用的；3)对于一个确定组成的稀溶液中的溶质来说，无论选用哪种对于一个确定组成的稀溶液中的溶质来说，无论选用哪种化学势的表示式，其化学势的值还是相同的化学势的表示式，其化学势的值还是相同的,但用不同组成但用不同组成浓度表示，标准化学势是不同的。浓度表示，标准化学势是不同的。材料工程学院材料工程学院46能斯特分配定律：在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两个互不相溶的液相间

38、成平衡时，若所形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的溶解度之比为一常数。比例系数称为分配系数，符号为k。5.5.3 分配定律分配定律 分配定律表示同一种物质在两个互不相溶的液相中，分配定律表示同一种物质在两个互不相溶的液相中，溶解达到平衡时溶解度之间的关系。溶解达到平衡时溶解度之间的关系。由由ii和稀溶液中溶质化学势的公式有：和稀溶液中溶质化学势的公式有：,ln,lniiiiiiT kRTxT kRTx,expiiiiiiT kT kxkxRT 这是分配定律的表达式。它适用于稀溶液。不同系统这是分配定律的表达式。它适用于稀溶液。不同系统的的k值不同。严格地讲，值不同。严格地讲，k 应是温度、压力的

39、函数。应是温度、压力的函数。材料工程学院材料工程学院47生活中的一些现象生活中的一些现象沸点沸点Tb如何如何变化？变化？ 沸腾沸腾Tb*停止沸腾停止沸腾沸腾沸腾Tb材料工程学院材料工程学院48哪一种液体先哪一种液体先结晶，凝固点结晶，凝固点Tf如何变化？如何变化？Tf*Tf材料工程学院材料工程学院49融雪剂的融雪剂的作用原理作用原理？材料工程学院材料工程学院50在海上遇难的人员中，在海上遇难的人员中，饮海水的人比不饮海水饮海水的人比不饮海水的死亡率高倍。的死亡率高倍。这是为什么呢这是为什么呢 ?材料工程学院材料工程学院51临床给病人输液，对药临床给病人输液，对药物浓度要求非常严格，物浓度要求非

40、常严格，如如9g/L盐水，浓度大于盐水，浓度大于或小于或小于9g/L都会造成严都会造成严重后果甚至死亡。重后果甚至死亡。为什么呢为什么呢 ？材料工程学院材料工程学院52稀溶液的依数性：稀溶液的依数性：当少量当少量不挥发性不挥发性的溶质在溶的溶质在溶剂中形成稀溶液时，会使剂中形成稀溶液时，会使溶剂溶剂的某些的某些物理性质物理性质（蒸气压、沸点、凝固点等）发生变化，这些（蒸气压、沸点、凝固点等）发生变化，这些性质的变化仅与性质的变化仅与溶质溶质的的浓度（分子数）浓度（分子数）有关，有关，而与溶质而与溶质本性本性无关。无关。5.5.4 稀溶液的依数性稀溶液的依数性材料工程学院材料工程学院53依数性依

41、数性蒸汽压下降蒸汽压下降沸点升高沸点升高凝固点降低凝固点降低产生渗透压产生渗透压材料工程学院材料工程学院541. .溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低 稀溶液中蒸气压下降也是造成溶剂沸点升高、凝固点稀溶液中蒸气压下降也是造成溶剂沸点升高、凝固点下降和产生渗透压的根本原因。下降和产生渗透压的根本原因。*(1)AAAAAAApppppxpx 在二组分稀溶液中，在二组分稀溶液中，令令p为溶剂的蒸气压的下降值，为溶剂的蒸气压的下降值，根据拉乌尔定律有根据拉乌尔定律有： 即溶液中溶剂的蒸气压比同温下纯溶剂的蒸气压低，其即溶液中溶剂的蒸气压比同温下纯溶剂的蒸气压低，其降低值与溶质的摩尔分数成正比降低值与溶质的摩

42、尔分数成正比 , ,比例系数为同温下纯溶比例系数为同温下纯溶剂的蒸气压。剂的蒸气压。*ABpx材料工程学院材料工程学院552. 沸点上升沸点上升溶液的沸点溶液的沸点：溶液的饱和蒸气压等于外压时的温度。：溶液的饱和蒸气压等于外压时的温度。 图图5-3表明表明稀溶液的沸稀溶液的沸点高于纯溶剂的沸点点高于纯溶剂的沸点。对对 在温度区间在温度区间Tb*Tb、压、压力区间力区间pApA*沿着蒸气压沿着蒸气压-温度曲线温度曲线进行积分，得：进行积分，得：*vap2lnmHdpdTRTT/K图图5-3 稀溶液的沸点上升稀溶液的沸点上升TbT*b溶液溶液pA*纯溶剂纯溶剂pAp/Pa外压外压材料工程学院材料工

43、程学院56*vap*lnmAbbAbbHpTTpRT T 令令Tb=Tb-Tb*,当当Tb与与Tb*相差不大时，将溶液蒸气压相差不大时，将溶液蒸气压pA=pA*xA代入上式，代入上式，沸点上升值沸点上升值Tb为为：*2bbBvapmR TTxHkb稀溶液的沸点上升常数，其数值与纯溶剂的沸点、摩稀溶液的沸点上升常数，其数值与纯溶剂的沸点、摩尔质量和摩尔蒸发焓有关，与溶质的性质无关。尔质量和摩尔蒸发焓有关，与溶质的性质无关。*2bABvapmR TMmHbBk m材料工程学院材料工程学院57 纯水中加入少量纯水中加入少量NaCl后，形成了稀溶液，沸点升高，因此后，形成了稀溶液，沸点升高，因此要继续

44、加热才能沸腾。要继续加热才能沸腾。沸点沸点Tb升高升高沸腾沸腾Tb*停止沸腾停止沸腾沸腾沸腾Tb材料工程学院材料工程学院58bbbbAAnWTk mkkWMW苯甲酸苯甲酸B苯甲酸例例 1.2210-2kg苯甲酸，溶于苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸乙醇后，使乙醇的沸点升高了点升高了1.20K，若将若将1.2210-2kg苯甲酸溶于苯甲酸溶于0.10kg苯中，苯中，则苯的沸点升高则苯的沸点升高1.28K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量，计算结果说明什么问题。已知苯甲酸在乙醇和苯中的量，计算结果说明什么问题。已知苯甲酸在乙醇和苯中的沸点上升常数分别为沸点上

45、升常数分别为1.20Kkgmol-1和和2.57Kkgmol-1。bbAk WMTW苯甲酸苯甲酸解：解：材料工程学院材料工程学院5911.20 0.01220.122kg mol1.20 0.10bbk WMTW苯甲酸苯甲酸乙醇12.57 0.01220.244kg mol1.28 0.10bbk WMTW苯甲酸苯甲酸苯在苯中在苯中kb = 2.57Kkgmol-1 已知苯甲酸的摩尔质量为已知苯甲酸的摩尔质量为0.122kgmol-1，上述计算结果表明上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中为二聚体。苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中为二聚体。在乙醇中在乙醇中kb = 1.2

46、0Kkgmol-1材料工程学院材料工程学院603.凝固点降低凝固点降低溶液的凝固点溶液的凝固点：在一定的外压下，固、液两相达到平衡时的温度。：在一定的外压下，固、液两相达到平衡时的温度。pA*TTfTf*OCABpApA图图5-4 稀溶液的凝固点下降稀溶液的凝固点下降 图图5-4中，曲线中，曲线OA、OC分分别代表纯水及冰的蒸气压，交别代表纯水及冰的蒸气压，交点点O是纯水的凝固点，曲线是纯水的凝固点，曲线BC代表稀溶液的蒸气压，代表稀溶液的蒸气压，BC与与OC的交点是稀溶液的凝固点。的交点是稀溶液的凝固点。 沿沿OC线在温度区间线在温度区间TfTf*、压力区间压力区间pApA*对对*sub2l

47、nmHdpdTRT积分，得：积分，得： 图中曲线表明图中曲线表明稀溶液的凝稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点固点低于纯溶剂的凝固点。材料工程学院材料工程学院61*Sub*2lnmAffAfHpTTpRT（1） 沿沿BC线在温度区间线在温度区间TfTf*、压力区间、压力区间pApA对对*vap2lnmHdpdTRT积分，得：积分，得：*fus*2lnmAffAfHpTTpRT（2）vap*2lnmAffAfHpTTpRT由（由（1）式）式-（2）式，得：）式，得：（3）材料工程学院材料工程学院62将将pA=pA*xA代入（代入（3）式，令）式，令Tf=Tf*-Tf，得：，得：*2fusffBmRT

48、TxHkf稀溶液的凝固点下降常数，其数值与纯溶剂的凝固点、稀溶液的凝固点下降常数，其数值与纯溶剂的凝固点、摩尔质量和摩尔熔化焓有关，与溶质的性质无关。摩尔质量和摩尔熔化焓有关，与溶质的性质无关。*2fusfABmRT MmHfBk m材料工程学院材料工程学院63纯水先结晶纯水先结晶 纯水中加入少量蔗糖后，形成了稀溶液，凝固点下降，从纯水中加入少量蔗糖后，形成了稀溶液，凝固点下降，从而水先结晶。而水先结晶。 融雪剂的原理也一样。积雪处于融化和凝固的平衡状态，融雪剂的原理也一样。积雪处于融化和凝固的平衡状态，撒上盐以后，雪周围的水就形成稀盐水，凝固点降低。这样撒上盐以后，雪周围的水就形成稀盐水，凝

49、固点降低。这样雪就不断融化，并会越来越少了。雪就不断融化，并会越来越少了。Tf*Tf材料工程学院材料工程学院64例：例： 在在25.00克苯中溶入克苯中溶入0.2450克苯甲酸，测得凝固点降低了克苯甲酸，测得凝固点降低了 0.2048K，试计算苯甲酸在苯中的化学式。已知苯的凝固点试计算苯甲酸在苯中的化学式。已知苯的凝固点下降常数为下降常数为5.10K.mol.kg-1。 已知苯甲酸已知苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为的摩尔质量为0.122kg.mol-1，所以苯甲酸在苯中为二聚体，分子式为所以苯甲酸在苯中为二聚体，分子式为(C6H5COOH)2 。ffk WMT W苯甲酸苯甲酸苯00.252

50、048. 02450. 010. 5= 0.244kg.mol-1解：可按稀溶液处理解：可按稀溶液处理ffffnWTk mkkWMW苯甲酸苯甲酸B苯苯甲酸苯材料工程学院材料工程学院654.产生渗透压产生渗透压图图5-5 渗透作用渗透作用h溶液溶液纯溶剂纯溶剂pp+ *AA半透膜半透膜 如图所示如图所示, ,因纯溶剂的化学因纯溶剂的化学势势*A( l ) A( l )，纯溶剂分子纯溶剂分子会穿过半透膜扩散至稀溶液一会穿过半透膜扩散至稀溶液一侧。当扩散过程达到平衡时，侧。当扩散过程达到平衡时，膜两侧的液体会存在稳定的高膜两侧的液体会存在稳定的高度差。由两侧液体的高度不同度差。由两侧液体的高度不同引

51、起的压力差称为稀溶液的渗引起的压力差称为稀溶液的渗透压，用透压，用 表示。表示。材料工程学院材料工程学院66平衡时：平衡时：,lnAAAT pT pRTx,lnAAAT pT pRTx*lnln 1AABVRTxRTx*ABVRTx*BBBBAAAnnRTRTxRTRTcVVnVln 1BBxx 材料工程学院材料工程学院67 在海上遇难的人员中，饮海水的人比不饮海水的死在海上遇难的人员中，饮海水的人比不饮海水的死亡率高亡率高12倍。倍。 解释：解释：因为喝下海水之后，体内尿液中的盐分大大加，这样，因为喝下海水之后，体内尿液中的盐分大大加，这样，人体组织中水分的压强远大于尿液中水分的分压强，在半

52、透人体组织中水分的压强远大于尿液中水分的分压强，在半透膜作用下，人体中的水分反而进入尿液中，最后随尿一起排膜作用下，人体中的水分反而进入尿液中，最后随尿一起排出体外。因此，喝的海水越多，人体内的水分损失就越多。出体外。因此，喝的海水越多，人体内的水分损失就越多。补救办法：补救办法：如果喝了海水，可以采取大量饮用淡水的办法如果喝了海水，可以采取大量饮用淡水的办法补救。大量淡水可以稀释人体摄入过多的矿物质和元素，补救。大量淡水可以稀释人体摄入过多的矿物质和元素，将其通过汗液排出体外。将其通过汗液排出体外。材料工程学院材料工程学院68 临床给病人输液，对药物浓度要求非常严格，如临床给病人输液，对药物

53、浓度要求非常严格，如9g/L盐水，浓度大于或小于盐水，浓度大于或小于9g/L都会造成严重后果甚至死亡。都会造成严重后果甚至死亡。解释：解释：当盐水浓度为当盐水浓度为9g/L，盐水形成稀溶液，利用渗透压，盐水形成稀溶液，利用渗透压可将药物输入到人体内，若浓度浓度大于或小于可将药物输入到人体内，若浓度浓度大于或小于9g/L，将，将引起血球膨胀（水向细胞内渗透）或萎缩（水向细胞外渗引起血球膨胀（水向细胞内渗透）或萎缩（水向细胞外渗透）而产生严重后果。透）而产生严重后果。 同样的道理，如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞同样的道理，如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压，将导致植物的枯死，所以不能施用

54、过浓的液的渗透压，将导致植物的枯死，所以不能施用过浓的肥料。肥料。材料工程学院材料工程学院69练习练习请指出下列应用分别属于理想稀溶液的哪种依数性。请指出下列应用分别属于理想稀溶液的哪种依数性。烧沸的肉汤，要比同量的开水冷却得慢。烧沸的肉汤，要比同量的开水冷却得慢。冬天在下雪天给小麦施肥，小麦易被冻坏。冬天在下雪天给小麦施肥，小麦易被冻坏。撒盐及时除去积雪。撒盐及时除去积雪。测定稀溶液中溶质的摩尔质量。测定稀溶液中溶质的摩尔质量。 静脉注射。静脉注射。（四种都可以）（四种都可以）（沸点升高）（沸点升高）（产生渗透压）（产生渗透压）（凝固点下降）（凝固点下降）（凝固点下降）（凝固点下降）材料工程

55、学院材料工程学院70血液透析。血液透析。海水淡化。海水淡化。汽车散热器的冷却水中常加入适量的乙醇或甘油。汽车散热器的冷却水中常加入适量的乙醇或甘油。金属加工过程的热处理。金属加工过程的热处理。（凝固点下降）（凝固点下降）（产生渗透压）（产生渗透压）（产生渗透压）（产生渗透压）（沸点升高（沸点升高夏天防止水沸腾夏天防止水沸腾凝固点降低凝固点降低冬天防止水结冰）冬天防止水结冰）材料工程学院材料工程学院71 在一定温度下，溶液中在一定温度下，溶液中所以组分所以组分在在全部组成全部组成范围内都范围内都遵守遵守拉乌尔定律拉乌尔定律的溶液称为的溶液称为理想溶液理想溶液，即，即pipi*xi。 理想溶液的理

56、想溶液的微观特征微观特征：（1）理想溶液中各组分间的分子间作用力与各组分在混合）理想溶液中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同或几乎相同)；（2）理想溶液中各组分的分子体积大小几乎相同。理想溶液中各组分的分子体积大小几乎相同。5.6 理想溶液理想溶液 1.理想溶液的定义和特征理想溶液的定义和特征材料工程学院材料工程学院722.理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势 理想溶液中任一组分理想溶液中任一组分A均服从拉乌尔定律，化学势为：均服从拉乌尔定律，化学势为：*lnlnln,lnlAAAAAAAAppRTRTRTxppT

57、pRTx*,lnAAAApT pRTp组分组分A的标准化学势的标准化学势材料工程学院材料工程学院733.理想溶液的混合性质理想溶液的混合性质 恒温、恒压条件下，由纯组分混合形成理想溶液的过恒温、恒压条件下，由纯组分混合形成理想溶液的过程是自发进行的。程是自发进行的。（1）摩尔混合吉布斯自由能摩尔混合吉布斯自由能* ,(lnln)0mmmAABBAAABBBAABBGGGxxxT pxT pRT xxxx混合后混合前材料工程学院材料工程学院74（2）摩尔混合熵摩尔混合熵,lnln0jmAABBp xGSR xxxxT 恒温、恒压条件下，由纯组分混合形成理想溶液的过恒温、恒压条件下，由纯组分混合形

58、成理想溶液的过程是不可逆过程。程是不可逆过程。（3）摩尔混合体积摩尔混合体积,0jmT xGVp理想溶液混合前后体积不变理想溶液混合前后体积不变材料工程学院材料工程学院75（4）摩尔混合焓摩尔混合焓0mmmHGT S 理想溶液混合过程前后焓不变。混合过程是在恒压理想溶液混合过程前后焓不变。混合过程是在恒压条件下进行，则条件下进行，则Q=H，而而H =0，表明混合过程的表明混合过程的热热效应为零效应为零。材料工程学院材料工程学院76 例例1: 在在298K，101.325kPa下，将下，将0.5mol苯和苯和0.5mol甲苯甲苯混合形成理想液态混合物，该过程的混合形成理想液态混合物，该过程的H

59、=,S =。 解：解： H = 0，S = - R （ nA ln xA +nBlnxB）= - R (0.5 ln0.5+0.5 ln0.5) =5.76J.K-1 例例2： 2mol A和和1mol B形成的理想液态混合物，已知形成的理想液态混合物，已知pA*=90kPa，pB*=30kPa。若气相中若气相中A和和B的量相对液相而言的量相对液相而言很小，则气相中两物质摩尔分数之比很小，则气相中两物质摩尔分数之比yA：yB= 。BABAppyyBBAAxpxp*1631303290材料工程学院材料工程学院77 实际溶液大多数都对拉乌尔定律呈现或大或小的偏差。即实际溶液大多数都对拉乌尔定律呈现

60、或大或小的偏差。即蒸气压往往大于按拉乌尔定律的计算值或小于拉乌尔定律的计蒸气压往往大于按拉乌尔定律的计算值或小于拉乌尔定律的计算值。前者称为正偏差，后者称为负偏差。算值。前者称为正偏差，后者称为负偏差。 对稀溶液中的溶质，实际的蒸气压也往往与亨利定律有偏对稀溶液中的溶质，实际的蒸气压也往往与亨利定律有偏差。差。 5.7 活度和活度系数活度和活度系数 不能用理想系统的公式来描述实际溶液，为此在保持不能用理想系统的公式来描述实际溶液，为此在保持拉乌尔定律和亨利定律的形式的基础上，对浓度加以校正，拉乌尔定律和亨利定律的形式的基础上，对浓度加以校正，用用活度活度来表示，使其适用于实际溶液。来表示，使其