环氧树脂结 构 与 性 能

1、環環 氧氧 樹樹 脂脂 結結 構構 與與 性性 能能1、環環氧樹脂定義氧樹脂定義v環氧基v 由兩個碳原子和一個氧原子形成的三元環基v環氧樹脂v 一個分子中含有兩個以上環氧基,並在適當化學藥劑存在下能形成交聯固化物的化合物總稱.CCO2、環氧樹脂種類環氧樹脂種類v2.1 双酚A型环氧树脂COOCH2CHCHCH2H2COCH3CH3OHOCO CH2CH3CH3CHCH2OCH2n反反 應應 性性柔柔 軟軟 性性剛剛 性性 、 耐耐 熱熱 性性粘粘 接接 性性 、 反反 應應 性性強強 韌韌 性性耐耐 化化 性性2.1.1 双酚A型环氧树脂的结构特征与功能v结构特征为： v大分子两端是反应能力很

2、强的环氧基。v分子主链上有很多醚键，是一种线性聚醚结构。vn值较大的树脂分子链上有规律的、相距较远的出现许多仲羟基。v主链上还有大量的苯环、次甲基和异丙基。v各结构单元赋予树脂的功能：v环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力。v醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。v醚键和碳碳键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。-C-O-键的健能较高，提高耐碱性。v耐热性不高，耐湿性和耐候性差，阻燃性不好。v羟基含量：v羟基对环氧树脂的固化影响也很大，它能促进伯胺与环氧树脂的反应，能促进酸酐开环与环氧基反应，一般羟基含量高些，凝胶时间短些！另外仲羟基在与金属

3、的粘结中起到重要的作用。另外关于环氧树脂的黏度，一般随平均相对分子量增大而增加，分子量分布大些，黏度大些。另外环氧树脂的黏度对温度敏感。对于环氧树脂中的异质端基，例如可水解氯，尽管含量少，但对环氧树脂的性能影响较大，这些会使固化物的电性能下降等，缩短凝胶时间，促进固化反应。25度时，黏度大概为13Pa.S左右v一般来说，中间的碳上连接的两个烷烃，而且烷烃链段越长，黏度越大。2.2 其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂 2.2.1 双酚F型环氧树脂 v特点是黏度小，25度时，黏度大概为2.5Pa.S ，不到双酚A的三分之一，浸润性好，其固化性能与双酚A比较有很多接近之处，但阻燃性更好，Tg更高些，韧性相

4、对差些。耐热性稍微低一点。2.2.2 双酚AD型环氧树脂v就是把双酚A骨架正中的两个甲基中的一个换成氢。（只要把两个甲基至少换掉一个就能使环氧树脂的黏度降低。）浸润性好。 25度时，黏度大概为3.0Pa.S2.2.3双酚S型环氧树脂 采用了强极性的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性 和热稳定性，砜基还提高了粘结力，增加了环氧基团的开环活性。双酚S型环氧树脂的特点是高温下强度高，热稳定性，化学稳定性及尺寸稳定性好，与酚醛树脂的反应性很高，润湿性和粘结力较好 2.2.4 间苯二酚型环氧树脂v活性大，黏度小， 25度时黏度大概为0.20.6a.S ，可以作为环氧树脂或其他相容性较

5、好的树脂或树脂体系的活性稀释剂。加工工艺好，耐热性好。2.2.5 羟甲基双酚A型环氧树脂v开环活性很高，可以室温快速固化。2.2.6 氢化双酚A型环氧树脂v黏度小，与双酚F型环氧树脂相当，但凝胶时间长，约为双酚A型环氧树脂的两倍，最大特点是耐候性好，耐电晕，耐漏电痕迹性好。如果某些配方的CTI值不行，可以考虑添加一些。 25度时黏度大概为2.53.5Pa.S2.2.7有机硅改性双酚A型环氧树脂主要有这些种类：1、聚硅氧烷中的氧烷基与环氧树脂中的羟基发生脱醇反应 。2、聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的羟基发生脱水反应。3、聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基发生醚化反应。4、含氨基的聚氧硅烷与环氧

6、树脂的加成反应。5、含羧基的聚硅氧烷与环氧树脂的酯化反应。6、含硫基的聚氧硅烷与环氧树脂的加成反应。 特点是具有优异的力学性能、电性能、耐热性、耐水性和粘结性。国外发展的很快，国内比较慢。 v有机硅的C-Si键就如金剛石的C-C键一般强，C、Si是同主族，故基本无极性，C-Si是很强的共価键，但无极性所以对于气体的隔绝性差，可是表面张力小可形成低介电物v缺点是Si-O-C键很容易被水解，要克服此缺点必须在材料(分子)设计上下功夫。v另外Si-O-C的韌性較好。原因在於其鍵較易旋轉。2.2.8 有机钛改性双酚A型环氧树脂吸水性、防潮性、介电性等都有很大的提高。健能大，耐热性好，介电损耗角正切大幅

7、度减小。但价格贵。 2.2.9 尼龙改性环氧树脂 其特点是强度高，韧性大。可用作增韧剂2.2.10 氟化环氧树脂 特点是疏水性、耐湿性、热稳定性、耐老化性、阻燃性、韧性、介电性好，摩擦系数小，表面张力小，浸润性好，粘结强度高，与双酚A型环氧树脂的相容性好，可与之共混改性，但价格太贵！ 2.3 多酚型缩水甘油醚环氧树脂2.3.1 线性苯酚甲醛环氧树脂（简称酚醛环氧树脂EPN ）CH2O-CH2-CH-CH2n CH2O-CH2-CH-CH2OOO-CH2-CH-CH2On一般是13，室温下通常黏度高，。一般固化物的性能以官能度为4.0的酚醛环氧树脂最好（也就是说n=2较好）。部分交联后的酚醛环氧

8、树脂由于位阻效应，会影响其余环氧基团的开环，因此固化是不完全的，所以固化温度对酚醛环氧树脂有较大的影响。经过高温（170-200）固化的酚醛环氧树脂就呈现出较高的耐热性。（一般随着n的增加，相对分子量增大，软化点升高，同时环氧基增多，交联密度增大，耐热性提高（有个度的问题在里面）。但双酚A型环氧树脂的n越大，相对分子量增大，软化点升高，但环氧基并不增多，所以交联密度降低，耐热性下降。） v大家注意一下，当n=0时，就是双酚F型环氧树脂，因此反应性与双酚F型环氧树脂有相似之处。v另外合成酚醛环氧树脂时，由于位阻效应，线性酚醛树脂分子上的酚羟基没有完全环氧化，剩下的酚羟基会促使环氧基开环自聚，因此

9、注意储存，特别是液态的。我们自己实验室也要注意。当然，酚羟基也使环氧基团更易开环。2.3.2邻甲酚甲醛环氧树脂（线型邻甲酚甲醛环氧树脂ECN） 性能大体上与EPN相似，但由于酚醛的邻位被甲基取代，空间位阻效应使其环氧基的活性比EPN低。但它的聚合度相对更高，软化点也高些，相对来说，耐水性提高，耐热性降低。一般n=37。平均相对分子量的大小决定了其熔融黏度，反应活性以及固化物的性能，一般随着相对分子量的增加，软化点升高，熔融黏度增大，反应速度加快，Tg提高。在溶剂中的溶解性变差。CH2O-CH2-CH-CH2n CH3CH2O-CH2-CH-CH2OOO-CH2-CH-CH2OCH3CH32.3

10、.3 BPA型环氧树脂与间苯二酚甲醛环氧树脂CH2CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOn CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOCH2CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO特点是活性较高，固化物的耐热性，耐腐蚀性及电性能优良。O-CH2-CH-CH2OO-CH2-CH-CH2OCH2CH2-CH-CH2-OOCH2-CH-CH2-OO间苯二酚甲醛环氧树脂2.3.4 其他多酚型缩水甘油醚环氧树脂2.3.4.1 1，1，2，2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂2.3.4.2 三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂O-CH2-CH-CH2

11、OCH-CHO-CH2-CH-CH2OCH2-CH-CH2-OOCH2-CH-CH2-OOO-CH2-CH-CH2OO-CH2-CH-CH2OCH2-CH-CH2-OOCH2.3.4.3 均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂 由于苯环的吸电子效应，提高了环氧基的反应活性，反应速的是双酚A的10倍，但在部分交联后，由于交联密度高，限制了分子链的运动，影响了进一步的反应，实际反应程度比间苯二酚型及双酚A型环氧树脂低。有关脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，环氧化烯烃化合物等目前我们用的很少，就暂时不介绍。O-CH2-CH-CH2OO-CH2-CH-CH2OCH2-CH-C

12、H2-OO2.4 杂环型和混合型环氧树脂2.4.1 杂环型缩水甘油环氧树脂2.4.1.1 三聚氰酸环氧树脂（TGIC，由于三聚氰酸的酮-烯醇互变异构，有两种，注意：能否互變與O所連基團有關。）三聚氰酸三缩水甘油醚（1） 异三聚氰酸三缩水甘油胺（2）CNNCCNO-CH2-CH-CH2CH2-CH-CH2-OO-CH2-CH-CH2OOOCNNCCNCH2-CH-CH2CH2-CH-CH2CH2-CH-CH2OOOOOOv（1）和（2）除熔点和溶解性外，其它理化性能基本相同，（1）的熔点是152-153，不溶于甲醇，（2）的熔点是97-98，溶于甲醇。TGIC的反应活性比双酚A型环氧树脂要高，溶

13、解性差，常用酸酐做固化剂，加热固化。分子中有三个环氧基，固化物交联密度大，结构紧密，三个缩水甘油基都直接连在三嗪环上，因此具有优异的耐高温性、化学稳定性，力学性能和电性能好。固化物硬而脆，耐机械冲击和热冲击性能差些。2.4.1.2 海因（hydantion）环氧树脂 vR，R2可以是各种取代基团，取代基团的性质对树脂及其固化物的性能都有比较大的影响，改变R，R2，可以制得从低黏度液体到高熔点的固体海因树脂，也能制得溶于水或不溶于水的海因树脂，一般取代基团是甲基。v海因树脂特点：v1.黏度低，工艺性好，在不改变工艺性的前提下可以添加大量填料。v2.热稳定性好，耐热性高，电性能优良。R-C-C=O

14、CNNOCH2-CH-CH2R2OCH2-CH-CH2O2.4.2 混合型环氧树脂（略）2.5 阻燃性环氧树脂2.5.1有卤阻燃性环氧树脂其合成方法及分子结构式如下：（1）四溴双酚A与环氧氯丙烷的反应物CBrBrBrBrCH3CH3OO-CH2-CH-CH2n OHCBrBrBrBrCH3CH3HOOHCH2-CH-CH2ClOCBrBrBrBrCH3CH3OO-CH2-CH-CH2O+牟 碈（2）液态双酚A型环氧树脂与四溴双酚A的反应物CCH3CH3OO-CH2-CH-CH2CH2-CH-CH2OOCBrBrBrBrCH3CH3HOOHCCH3CH3OO-CH2-CH-CH2OHCBrBrB

15、rBrCH3CH3OO-CH2-CH-CH2OHn CCH3CH3OO-CH2-CH-CH2On+1+n（3）四溴双酚A，双酚A一起与环氧氯丙烷反应（反应及结构式略）（4）溴化酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应物BrOHBrOHCH2n HCH2-CH-CH2ClOBrOGBrOGCH2n H+n+1牟碈2.5.2 无卤环氧树脂（1）含磷环氧树脂：含磷环氧树脂的结构有很多种，目前主要是将DOPO添加到树脂体系中反应以将其引入树脂中。例如：OGOGCH2n O-CH2-CH-CH2ODOPOOGOGCH2n O-CH2-CH-CH2DOPOOH+n=12（2）BPA型含磷环氧树脂：CH2CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOn CH3-C-CH3CH