电分化学导论

1、 Electroanalytical Chemistry邯郸学院化学系 许文峰The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng一定义与内容一定义与内容 存在分歧。认可存在分歧。认可50年代，年代，I.M. Kolthoff 提出：提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。 我国最早引用我国最早引用Kolthoff 定义。定义。80年代定义为年代定义为：“依据电化依据电化学和分析化学的原理及实验

2、测量技术来获取物质的质和量及状学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学态信息的一门科学”。1 1 电分析化学概 述Generalization of Electroanalytical Chemistry 8080年代后，电分析内容扩充和更新，定义不适宜，年代后，电分析内容扩充和更新，定义不适宜，J.A.Plambeck 修正：修正： Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain infor

3、mation related to the amounts, properties, and environments of chemical species.电化学电化学Electrochemical 物理化学一部分，研究物理化学一部分，研究电与化学反应电与化学反应（电极反应）关系：（电极反应）关系：过程、规律、工作机理、应用与实现过程、规律、工作机理、应用与实现等方面的科学。比如：能等方面的科学。比如：能量转换，腐蚀与防腐蚀，材料制造等。量转换，腐蚀与防腐蚀，材料制造等。电分析化学电分析化学Electroanalytical Chemistry 把把电学电学与与化学化学有机的结合起来并研究

4、它们间相互作用的一有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学，是在电化学和分析化学基础上，形成而独立成一门研究科学，是在电化学和分析化学基础上，形成而独立成一门新的学科。门新的学科。 电化学分支？分析化学分支？电化学分支？分析化学分支？电化学分析法电化学分析法理论基础。理论基础。应用应用 电解工业电解工业 机械电镀、电抛光、电泳、涂漆机械电镀、电抛光、电泳、涂漆 环境保护：电渗析排除重金属离子污染环境保护：电渗析排除重金属离子污染 化学电源化学电源 金属防腐金属防腐 生命科学：肌肉、神经信息传递生命科学：肌肉、神经信息传递 电化学合成电化学合成 电化学分析：电化学众多应用中的一个分支。电

5、化学分析：电化学众多应用中的一个分支。分析化学分析化学Analytical chemistry：化学测量与表征的科学，提供物质化学测量与表征的科学，提供物质中元素、化合物多种信息。中元素、化合物多种信息。 测量测量获得被分析对象质、量、组成和结构信息。获得被分析对象质、量、组成和结构信息。 表征表征描述被分析对象成分、含量、价态、状态、结构描述被分析对象成分、含量、价态、状态、结构和分布等信息。和分布等信息。 据分析手段与依据分：据分析手段与依据分：化学分析和仪器分析化学分析和仪器分析化学分析化学分析Chemical Analysis利用化学反应和化学计量关系进行利用化学反应和化学计量关系进行

6、分析的一种分析方法。分析的一种分析方法。 特点：特点：历史悠久，设备简单，用于常量分析历史悠久，设备简单，用于常量分析(1%)；相对误；相对误差小差小(0.2%)。仪器分析仪器分析Instrumental Analysis基于被分析对象的基于被分析对象的物理性质和物理性质和物理化学性质物理化学性质及其在分析过程中产生的分析型号与被分析对象及其在分析过程中产生的分析型号与被分析对象之间关系进行分析的一种分析方法。之间关系进行分析的一种分析方法。 特点：特点：取样少，快速，灵敏，准确，自动化；大型精密设取样少，快速，灵敏，准确，自动化；大型精密设备，用于微量、痕量分析备，用于微量、痕量分析(0，为

7、原电池；，为原电池；E=多孔砂芯多孔砂芯( (porous plug) )封两端封两端 消除消除j j机理机理： 那么，界面那么，界面和和、和和主要表现为主要表现为K+、Cl- -的扩散，的扩散，且方向相反，且大小相近，所且方向相反，且大小相近，所以对于研究的两相以对于研究的两相和和，表，表现出的现出的 j j 很小接近于零。很小接近于零。使用条件使用条件 a. a.盐桥中电解质不含被测离子。盐桥中电解质不含被测离子。 b. b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c. c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液

8、。常用作盐倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有桥的电解质有: : KCl, NH4Cl, KNO3等。等。盐桥盐桥“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置：不同电解质的重要装置： 一个盛满饱和一个盛满饱和KCl溶液和溶液和3%琼脂的琼脂的U U形管，用盐桥将两溶液形管，用盐桥将两溶液连接，饱和连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为溶液的浓度很高（一般为3.54.2mol/L）。）。作用作用: : 接通电路，消除或减小液接电位。接通电路，消除或减小液接电位。如：如：KCl溶液的浓度越大，液接电位越小溶液的浓度越大，液接电位越小0.1mol/L27mV； 1.0mol/L8.4mV； 饱和饱

9、和小于小于1mV液液- -固相界面固相界面（溶解和析出所致）（溶解和析出所致）M+/M： 本质：本质：电子发生了转移电子发生了转移，即发生，即发生氧化还原反应氧化还原反应：对于化学：对于化学电池的半电池反应。如：电池的半电池反应。如：Zn2+ + 2e Zn一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：RedOxneNernst 方程表示电极电位与方程表示电极电位与Ox、Red活度关系为：活度关系为：Walther Hermann Nernst,1864-1941年RedOxoRedOxlnnFRTZnZnoZnZn22lnnFRT资料：资料：德国物理化学家德国物理化学家Walther Hermann

10、Nernst(1864-1941) )，18641864年年6 6月月2525日生于西普鲁士的布利森。进入莱日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。18871887年获博士学位。年获博士学位。18911891年任哥丁根大学物理化学教年任哥丁根大学物理化学教授。授。19051905年任柏林大学教授。年任柏林大学教授。19251925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。年起担任柏林大学原子物理研究院院长。19321932年被选为伦敦皇家学会年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，会员。由于纳粹政权的迫害，19331

11、933年退年退 职，在农村度过了他的晚年。职，在农村度过了他的晚年。19411941年年1111月月1818日在柏林逝世。日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。能斯特的研究主要在热力学方面。18891889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“

12、原子链式反应原子链式反应”理论。理论。19061906年，根据对低温年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了常数问题和许多工业生产难题。因此获得了19201920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸

13、碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律的理论与实验基础新热定律的理论与实验基础等等电动势：电动势：ZnZnCuCuCuZnZnZnZnCuCuCuCuCu222222E 标况下，标况下，T=298K；R=8.31451J/molK；F=96485.309C/mol 代代入，换算为常用对数：入，换算为常用对数：RedOxoRedOxlgn0.059对于电池：对于电池： (-)Zn|Zn2+(xmol/L)|Cu2+(ymol/L)|Cu(+)对于丹尼尔对于丹尼尔(Danill）电池可用下式表示：电池可用下式表

14、示：(-)Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu(+)电池反应为：电池反应为：Cu2+ + Zn Cu + Zn2+：ZnZnCuCu22左右E3222211113SSLSLLLSSSE 电池反应电池反应G与与E关系：关系：G=-nFE。恒温、压下，。恒温、压下，G降低，降低，G0，则反应自发，电池为原电池。则反应自发，电池为原电池。G升高，升高，G0；E0，反应不能自发，需给予能量使反应进行。电池为电解池。反应不能自发，需给予能量使反应进行。电池为电解池。五、电极电位的测定任一电极反应：任一电极反应：Ox + ne Red 常温下，电极反应常温下，电极反应Nernst 方程：方程： RedOxo

15、RedOxlgn0.059电池总反应：电池总反应：aA + bB gG + dD 电池总反应的电池总反应的Nernst 方程：方程： kEEElgn0.059lgn0.059obBaAdDgGo其中，其中，Eo为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0，此时：，此时： 利用此式可求得反应的平衡常数利用此式可求得反应的平衡常数k kElgn0.059lgn0.059bBaAdDgGo必须注意： 第一第一，表示电位与活度关系，当活度均为，表示电位与活度关系，当活度均为1 1时，是标准电极电位时，是

16、标准电极电位o o，受，受到：到：离子强度、活度系数、酸效应、络合效应、沉淀反应离子强度、活度系数、酸效应、络合效应、沉淀反应等影响。在应用上等影响。在应用上有局限性，受上述条件影响，用式量电位有局限性，受上述条件影响，用式量电位o o（或（或conditional electrode）更具实）更具实际意义。际意义。 只考虑离子强度影响：只考虑离子强度影响：=C其中，其中，为活度系数（取决于离子强度）；为活度系数（取决于离子强度）；C C为摩尔浓度。为摩尔浓度。 RedOxRedOxoOx/RedRedRedOxOxoOx/RedlnlnlnCCnFRTnFRTCCnFRT当当COCR1mol

17、/L时：时： oOx/RedRedOxoOx/RedlnnFRTNernst 方程式为：方程式为：RedOxoOx/RedlnCCnFRT酸效应、络合效应的影响：酸效应、络合效应的影响：10Cl- - + + 5CuCl2 2- - + + MnO4 4- - + + 8H+ + 5CuCl4 42-2- + + Mn2+2+ + + 4H2 2O两电极反应表达式：两电极反应表达式：MnO4- - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O24242422442424MnMnOMn8HMnOo/MnMnOMnMn8HMnOMnOo/MnMnO/MnMnOlg5059. 0lg5059. 0l

18、g5059. 0CCCC242424Mn8HMnOo/MnMnOo/MnMnOlg5059. 0所以所以：同理，另一半反应略同理，另一半反应略：例例：已知：已知：Fe3+ + e Fe2+对应对应o =0.771V(vs,SHE)； Fe3+ + Y4- FeY-稳定常稳定常数数K1= 1.261025； Fe2+ + Y4- FeY2-稳定常数稳定常数K2= 2.091014；问：；问：体系体系FeY- + e FeY2-的条件电位。的条件电位。把把Y4- -加入等量的加入等量的Fe3+和和Fe2+后，溶液的氧化后，溶液的氧化能力增强还是减弱。能力增强还是减弱。解解：体系体系FeY- + e

19、 FeY2-的条件电位：的条件电位：FeYFeYlg059. 0YYlg059. 0FeYYYFeYlg059. 0FeFelg059. 024142oFe/Fe24241oFe/Fe23oFe/Fe232323KKKK故，条件电位：故，条件电位：771. 0133. 01026. 11009. 2lg059. 0771. 0YYlg059. 025144142oFe/Feo23KK 因为因为Fe2+=Fe3+，当，当K很大时，可认为很大时，可认为FeY-=FeY2-。所以，氧化能力减弱。所以，氧化能力减弱。C而而并非一成不变，随并非一成不变，随C 变化而变化，变化而变化，C 越小越小越接近于

20、越接近于1I512. 0lg2in其中，总离子强度其中，总离子强度I I：iiinC221In离子离子( (团团) )所带电荷数，所带电荷数，C浓度浓度第二第二，Nernst方程用的是活度。若纯固体、纯液体，活度为方程用的是活度。若纯固体、纯液体，活度为1 1。而分析多测量。而分析多测量C，与与、关系：关系： 当当C10-4-4mol/L，认为，认为=1，以，以代代C 浓度，直接计算。浓度，直接计算。当当10-4-4mol/LC0.05mol/L。1921年年Lewis提出：把主离子和共存离子两因素提出：把主离子和共存离子两因素联合起来，引入总离子强度联合起来，引入总离子强度I I：当当0.0

21、5mol/LC1兆赫时，兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互交变；相互交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流- -极化电流，极化电流，频率小频率小(1兆赫时：与电导电流具有相同数量级；兆赫时：与电导电流具有相同数量级；三、高频电导滴定法三、高频电导滴定法（high frequency conducto-metry）3. 3. 高频电导滴定高频电导滴定 利用高频电场下极化电流的变化来跟踪滴定过程的方法称为高频滴定法。利用高频电场下极化电流的变化来跟踪滴定过程的方法称为高频滴定法。特别适合于低电导非水溶液的滴定；特别适合于低电导非水溶液的滴定； 开始时，开始时，f f 0 0= =f f，滴定后，电解质浓度改变时，引起电容改变，导，滴定后，电解质浓度改变时，引起电容改变，导致输出频率致输出频率f f 改变，改变，f f0 0 f f，给出信号，给出信号 。高频电导滴定曲线类型高频电导滴定曲