第一章 绪论,第二章电子理论

1、物理有机化学导论第一章 绪论 高等有机化学 物理有机化学：用物理和物理化学的原理和方法来研究有机化学，侧重于宏观体系。 理论有机化学：用数学物理的计算方法研究有机化学，侧重于微观体系。是物理有机化学的理论基础之一。物理有机化学理论有机化学 结构机理 分子结构 反应机理价健理论、电子结构、立体结构分子结构与反应性能的关系活性中间体、过渡态结构能量概念运用热化学、动力学、统计力学对反应定量研究。环境因素对反应的影响对反应中间体和过渡态的研究物理有机化学的研究目的: 掌握有机分子结构的内在本质 反应过程分子结构发生的变化 反应条件的影响一些重要的基本概念： 反应机理(Reaction Mechani

2、sm)：是通过一系列的基元反应来实现化学变化的详细过程。 基元反应(Elementary Reaction)：只有一个过渡态而不包含任何中间体的过程。 过渡态(Transition State):在基元反应过程中经历的具有最高势能的结构。 反应中间体(Reaction Intermediate)：由两个以上基元反应所组成的最低能量的化学结构，其寿命长于典型的分子振动(10-1310-14s)研究反应机理的目的：研究反应机理的目的： 在合成方面可以指导我们选择最合适的反应条件，以得到最高的产率、提高反应的选择性。 反应机理的知识可以把表面上看来互不相关的大量反应联系起来。 碳正离子的碳正离子的1

3、，2迁移反应机理也把表面不同的二烯酮迁移反应机理也把表面不同的二烯酮(dienone)/酚酚(phenol)重排联系到了一起。从机理上看，它们经历了相同的重排联系到了一起。从机理上看，它们经历了相同的1，2迁移迁移(1,2shift)，属于同一类反应。，属于同一类反应。研究有机反应机理的一般方法：1.产物的研究，包括副产物： 要求所提出的机理不仅能解释产物的形成，还要能解释副产物的形成：自由基机理2. 中间体的确立：（1）中间体的分离(Separation)：如如Hoffmann降级反应：降级反应：该中间体已被分离出来。该中间体已被分离出来。RCONH2+ OH+ Br2RCONHBr + B

4、r+ H2ORCONHBr + OHR C NO+ + H2O历程：Br氮烯（nitrene）R C NO重排OCNR（异氰酸酯）RNCO + H2ORNHCOOHRNH2 + CO2（2）中间体的检测(Detection) 有些中间体如：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等不易分离，但可以通过IR、NMR、EPR (Electron Paramagnetic Resonance) 等检测出来。（3）中间体的捕获(Trapping) 由于有些中间体不稳定，则可以加入捕获剂(Trapping Agent)，生成较为稳定的产物或中间体再加以检测。RNO + RRRNO亚硝基化合物可用顺磁共振仪检测H

5、NNPhPhO2NO2NNO2PbO2NNPhPhO2NO2NNO2RNNPhPhO2NO2NNO2RN,N-二苯基-N-(2,4,6-三硝基苯基肼紫色紫色（4）独立合成(Independent Synthesis) 如果机理中有某个可疑的中间体，则可用其它方法合成该中间体，并使之在相同条件下反应，如果所提的机理正确，则应得到相同的产物。次碘酸酯（5）同位素标记 利用14C、18O等可以确定反应过程中原子的取向，从而弄清反应机理。为了查明双键上的氢原子的来源：没有氘代产物没有氘代产物说明副产物中的一个氢原子来自容器内少量的残留水。（6）产物的立体化学(Stereochemistry)说明本反应

6、是按照SN2机理进行，是协同反应。说明反应分步进行，两个溴原子分别从环平面的上下方进攻。（7）同位素效应(Isotope Effect)：反应物中的氢原子被重氢取代后，反应速率的变化。（8）其它动力学(Kinetics)方法：如活化能、活化熵等。（9）采用高科技手段，如超低温条件、激光技术等。 要完全描述一个有机反应的机理，必须知道从反应物转化为生成物的全过程中，要完全描述一个有机反应的机理，必须知道从反应物转化为生成物的全过程中，所有原子在不同时间的确切位置，而许多变化对于能直接检测的方法来说实在是太所有原子在不同时间的确切位置，而许多变化对于能直接检测的方法来说实在是太快了。分子的碰撞和振

7、动的时间标度在快了。分子的碰撞和振动的时间标度在10-12 10-14秒，这比普通光谱检测要快得秒，这比普通光谱检测要快得多。多。 一般核磁的时间分辨大约为一般核磁的时间分辨大约为10-3秒，降低温度可以降低分子运动速度，低温核磁、秒，降低温度可以降低分子运动速度，低温核磁、低温红外可以用来研究分子结构。低温红外可以用来研究分子结构。飞秒激光技术：1999年Nobel奖获得者加州理工学院(Caltech)教授，研究了Diels-Alder反应，消除反应等详细过程，并对过渡态进行观察。本实验耗时750飞秒。近代物理有机化学的进展 20世纪20年代电子理论引入有机化学，形成价健理论和近代结构学说

8、30年代诱导效应、共轭效应、共振论 4050年代空间效应、构象分析 60年代软硬酸碱理论、分子轨道对称守恒原理 7080年代分子轨道法与价健法结合，结构共振论 80年代至今迅猛发展物理有机的发展方向 与数学和物理学相结合，以近年物理技术解决有机化学问题，用数学、物理理论深化有机化学研究。 与生物化学相结合，研究生命科学。主要体现在： 对于化学反应中间体的研究：自由基、碳正离子、碳负离子、碳烯 R2E(E=Si、Ge、Sn) 计算化学分子模拟药物设计 酶化学与超分子化学 新分子和新材料设计、合成第二章 有机化合物的电子结构理论一、Lewis电子式Lewis结构简式：1.价层占有度：原子外层未共享

9、电子数总数与各键上成键电子总数之和。如氢原子的价层占有度2，第二周期的原子的价层占有度8，第三周期的价层占有度10，12。 CCH :H:C:Cl:HHHHOHCHHHClCOHH2. 形式电荷：一个原子的价电子数与电子主权数不等时，该原子就具有形式电荷 形式电荷原子实电荷（价电子数）电子主权数 电子主权数：所有孤对电子数和成键电子的半数之和。电子主权数：所有孤对电子数和成键电子的半数之和。 如如HNO3分子分子ONOOH:N原子的形式电荷58*1/2=1右面氧原子的形式电荷6-(6+1)= -1完整的完整的Lewis式必须标出式必须标出形式电荷。形式电荷。实际正电荷一部分在氮上，一部分在氢上

10、；负电荷分布在三个氧原实际正电荷一部分在氮上，一部分在氢上；负电荷分布在三个氧原子上。子上。形式电荷并不表示实际电荷或电子云的分布情况：OHHH+如：质子化的水O原子上的形式电荷6-(2+6*1/2)=+1但实际上正电荷分布在三个氢原子上。CNNHH 左边N原子的形式电荷5-8*1/2=+1右边N原子的形式电荷5-(4+4*1/2)=-1但实际上正电荷分布在氢原子上。重氮甲烷分子中各个区域的实际电子云密度可以用静电势图来表示：二、共振结构和共振论COOCOOCOO-1/2-1/21. 分子或离子的真实结构是所有共振结构式的杂化体2. 书写共振式时，原子位置不变，电子可以移动，且有相等 的未成对

11、电子。CH2CHCH2CH3CHCH23. 越稳定的共振式贡献越大。（共价键多、电荷分散、电荷 不分离）CH2CHClCH2CHCl贡献大CH3CCH3CHCH2CH3CCH3CH CH2+贡献大CH2OCH3CH2OCH3+贡献大CH2CHCH3CH OB- HBCH2CH O-O-负电荷在电负性强的原子上较稳定三、三、The Hckel MO Method（HMO法）法） HMO法有一定的适用范围，一般是指平面共轭系统，如多烯或芳香族化合物； 共轭分子的性质集中由键（2pz组成）体现； HMO法的近似计算只考虑相邻的pz轨道的相互作用； 其数学式的近似计算包括直连、支链和环状多烯；例如对于

12、直链的1，3，5己三烯，其能量表示为：jEmmj = 2 cos(j/n+1) for j = 1 2 3 n, n为共轭多烯中的碳原子数。jEm称为库伦积分，表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的结合能量The quantity is called the Coulomb integral; it represents the binding of an electron in a 2pz orbital and is considered to be constant for all sp2 carbon atoms.称为交换积分，非相邻原子间为零，它决定相邻原子间键的主要性质。对于单

13、环共轭多烯，上式仍然成立。对于单环共轭多烯，上式仍然成立。 Frost图形法：20.618- 1.6182 - - 221.247 - 0.445 - 1.802半径为2，其中一个顶点位于圆的最低点，从水平线至每一顶点的垂直距离代表一个为单位的能级。为负值。为负值。苯的能量 E=6+ 8，1,3,5-己三烯E=6+ 6.988，分别比孤立三烯烃低2和0.988。这个能量的差值就叫共轭能。共轭能。E（4n+2) 4n闭壳结构 开壳结构芳香性结构 1. Hckel规则规则:平面平面、单环单环、共轭多烯共轭多烯、4n+2个个电子电子的的分子具有芳香性。（仅符合分子具有芳香性。（仅符合n6的情况）的情

14、况）芳香性的含义：芳香性的含义：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化， C/H比例高丁二烯从能量上看类似于孤立二烯烃，但实际上它比二烯烃更加不稳定，称之为反芳体系（反芳体系（antiaromatic）。 非芳体系非芳体系(nonaromatic)用上述trapping agents可以说明环丁二烯的存在，只有在极低的温度下才能得到单体的环丁二烯，一般情况下它以二聚体存在。上述异构体都是不稳定的，几乎没有芳香性。10-轮烯：OOCNCNClCl12轮烯（反芳性）14轮烯（芳香性）18-轮烯Kekulene其中五元环反芳性，六元环有芳香性，在稳定性方面二者互相补偿。芳香离子：芳香性：芳香性：A

15、, C, D, F, G, I, J, K. 可用X-ray检测到三苯基环丙烯正离子的高氯酸盐。Azulene(有芳香性）Heptalene（无芳香性） （有芳香性）（无芳香性）低温光照2. Hckel规则的修正：（1）周边修正法：Platt提出：忽略稠环中间的桥键，直接计算外围的离域电子数。例如：电子数14 电子数12 N注：当中间的双键不对体系的离域共轭当中间的双键不对体系的离域共轭电子系有影响时，仅为保持化合物电子系有影响时，仅为保持化合物 的平面结构而存在时，此双键可以忽略。的平面结构而存在时，此双键可以忽略。（2）双键修正法：忽略双键在芳环中的影响。（3）单键修正法：忽略单键的影响。不能忽略可以忽略4. 反芳香性、非芳香性、同芳香性（1）反芳香性：活泼性链状烯烃（2）非芳香性：活泼性链状烯烃，4n个电子。O