环境监测中人工放射性核素化学(1)

1、环境监测中人工放射性核素化学环境监测中人工放射性核素化学1 裂片元素 1.1 概述 重原子核分裂成两个质量大体相等碎片的过程称为核裂变。 核裂变分为两种：一种为在没有外来粒子轰击下自发裂变，一种为在入射粒子轰击下发生裂变即诱发裂变。 QnRuXeCf410844140542529823519513912UnYIn 入射粒子为热中子、快中子、带电粒子和光子所引起的裂变反应分别称为热（中子诱发）裂变、快（中子诱发）裂变、带电粒子诱发裂变和光致裂变。其中，中子引发的核裂变最为重要。 原子核裂变时最初形成的两块核碎片，称裂变碎片，因其中子的质子数之比值高，这丰中子核丰中子核。 在裂变后约10-15s内

2、会直接发射13个中子，发射中子后的碎片称为次级碎片次级碎片或裂变的初级产物初级产物。 其能量仍然很高，但不能发射中子，在10-11s内发射 光子，发射光子后的碎片仍为丰中子核，它们继续进行衰变直到变为稳定的核素，形成一个称为衰变链的系列。 （原子核裂变碎片 次级碎片 稳定核素） 裂片元素是重原子核发生裂变反应时生成的产物，又称裂变产物裂变产物。 裂片元素的来源主要有两种，一是用反应堆或加速器生产，二是在核武器爆炸时产生。235U核裂变方式： 235U+ 95Y+139I+2n10n10 95Y和139I均不稳定，会发生如下的一系列衰变： 95Y 95Zr 95Nb 95Mo 139I 139X

3、e 139Cs 1 39Ba 139La铀在慢中子作用下裂变，生成的裂片元素组成很复杂。如： 几种裂变产物衰变链几种裂变产物衰变链 26Fe 0. 05sCo0. 04sN i0. 44sCu1. 57sZn5. 7sGa27. 1sGe稳定0.0070.9770.9730.02736Kr 0.25sRb0.17sSr0.44sY3.70sZr16.7hNb72.1min1.00min mNb1.1s mYMo稳定38Sr 0.28sY1.0sZr3.3sNb1.5sMo1.12minTc54sRu39.25dRh稳定56.1min mRh0.99750.002543Tc 0.9sRu0.4s

4、Rh1. 0sPd41sAg20.0minCd2.228dIn4. 4E14aSn稳定18s mAg4. 48h mIn44. 6d mCd0. 270. 730. 0530. 9470. 860. 140. 00010. 99990. 9630. 03753I 0.6sXe1.7sCs24.9sBa18.27minLa3.93hCe32.50dPr稳定58Ce 1.4sPr4.6sNd23.4sPm61.9sSm9.4hEu15. 2dGd稳定58Ce 1.4sPr1.7sNd12.9sPm27.7sSm8.0minEu15. 15hGd稳定58Ce 0.5sPr1.7sNd4.8sPm23

5、.3sSm5.5minEu46. 0m i nGd稳定63Eu 1. 6sGd3.9sTb28.8sDy3.73minHo4.60minEr9.3dTm稳定 重核裂变生成的裂变产物组成很复杂，可包括电荷数从30（锌）到71（镥）的42种元素，质量数在66172的500多种核素。 裂变产物的某一核素在裂变过程中产生的几率称为裂变产额。 通常以每100个重核核裂变所产生的某种裂变产物原子核数来表示。因为重核裂变基本上都为二分裂，所以所有裂变产物的裂变产额之和为200%。 裂变产额通常分为独立产额、累积产额和链产额三类。 独立产额是指核裂变时直接生成某一裂变产物的几率。 累积产额是指某一核素的独立产

6、额加上由于其它裂变产物衰变生成的该核素的产额。 链产额是指某一衰变链上所有链成员独立产额之和。 核爆炸和核反应堆事故产生的裂变产物进入环境中会造成环境污染，其中以89Sr、90Sr、131I、137Cs等中长寿命核素危害最大。1.2 放射性铯1.2.1铯的物理性质 55号元素，属碱金属元素，有31种同位素（116Cs146Cs）和5种同质异能素。 133Cs是唯一的天然稳定同位素，在地壳中中含量约7ppm。 铀核裂变时最主要裂变产物是137Cs，为放射体，半衰期为30.17年，比活度为3.2105 Bq/g， 137Cs既可能作放射源又可以作放射源。 134Cs， 、放射体，131Cs是活化产

7、物，134Cs、137Cs均属中毒性核素， 131Cs属低核素。铯的主要同位素 1.2.2 铯的化学性质 铯的化合价为+1价，它的绝大部分化合物易溶于水，也能形成一些难溶性盐。这些难溶性盐常用于铯的分离和分析中。铯及其化合物的物理性质1.2.3 137Cs的分析测定 环境和生物样品中137Cs的含量很低，因此测定时需大量样品，先将样品中所含的K、Na、Ca、Mg等干扰元素分离掉，尤其是40K、87Rb。分离浓集的方法有： 离子交换法：无机离子交换剂（这些材料基本属于杂多酸盐、过渡金属的络氰化物、锆和钼的磷酸盐或碲酸盐等 ） ；离子交换树脂。沉淀法： 高氯酸法； 碘铋酸钾法； 氯铂酸法； 硅钨酸

8、法； 四苯硼酸盐法。 溶剂萃取法： 四苯硼酸钠萃取； 二苦胺盐萃取； 4-另丁基-2-（-甲苄基）酚（BAMBP）萃取等。测量方法： 重量法：铯与载体铯一起沉淀，所称重的化合物有氯铂酸铯、四苯硼铯、碘铋酸铯、高氯酸铯。 直接能谱法 ： 137Cs：30a，纯辐射体。137Bam： 2.55min ，辐射体。137Cs-137Bam平衡体，测量到的661keV射线。 质谱分析法： 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 测135Cs（纯辐射体 、2.3106a），有效抑制137Cs 。 中子活化分析法 ： 135Cs(n,) 136Cs，反应截面为910-28m2, 136Cs：13d。环境水样

9、品中铯环境水样品中铯-137的测定的测定1干扰元素 钾、钠、钙、镁等，特别是与铯同属碱金属的天然放射性核素钾-40和铷-87。2 放射性铯的分离与富集 一般把分离几种方法优化组合起来应用。磷钼酸铵-碘铋酸铯法富集分离。 取1-100L水样，硝酸调节pH=3.0，加1ml载体，按每5L水样加1g磷钼酸铵比例投加磷钼酸铵，电动搅拌30min，静置4h以上。过滤，沉淀用2mol/L氢氧化钠溶解，抽滤，滤液稀至300ml。加与磷钼酸铵等量的柠檬酸，溶解后加10ml浓硝酸。以下再重复磷钼酸铵共沉淀和氢氧化钠溶解的步骤，只是用量只需1g磷钼酸和10ml硝酸，5ml柠檬酸。3 源的制备与测量将分离富集的样品

10、溶液小心蒸发至5-8ml，冷却，置于水浴中，分别加2ml冰乙酸和2.5ml碘铋酸钠溶液，充分搅拌至碘铋酸铯沉淀生成，再冰浴10min，将沉淀转入铺有恒重滤纸的可拆卸式漏斗中抽滤，冰乙酸洗涤至滤液无色，10ml乙醇洗涤一次。滤纸同沉淀于110烘干，恒重（以 计算铯的化学回收率）。在低本底仪上测量铯-137计数率。另外也可利用铯-137的子体 的0.66164 射线进行计数率测量，然后经计算求得样品中铯-137的放射性比活度（Bq/L或Bq/g或Bq/kg）。1.3 放射性锶 1.3.1 锶的物理性质 锶是38号元素，属碱土金属，锶在自然界含量较少，约占地壳重量的0.042%，主要存在于海水中，约

11、8mg/L。 锶共有23种同位素和3种同质异能素。 Sr-84、86、87、88四种锶同位素是稳定稳定核素，其中89Sr和90Sr是两种重要的分裂产物，核裂变中产额较高，分别属于高毒和中毒性核素。 我国对这两种核素在水源及放射性工作场所的量有所规定。 90Sr是纯射线，用于能源、医学及军事方面。89Sr可作源，85Sr可作 辐射源和示踪剂。锶的主要同位素1.3.2 锶的化学性质 锶的化合价只有+2价，锶的硝酸盐、碳酸盐及其氢氧化物经高温均可转变为SrO。 锶的盐类有易溶性和难溶性两种盐，易溶盐有：SrCl2、Sr(NO3)2等，难溶盐有SrSO4、SrCrO4等。 锶能与EDTA、DTAP等生

12、成络合物。1.3.3 锶的化学分离方法 沉淀法：沉淀法： 硝酸锶沉淀硝酸锶沉淀：硝酸锶在水中的溶解度大，在高浓度硝酸中溶解度变得很小，可以形成硝酸锶沉淀。为放化分离锶的经典方法。在60%80%HNO3介质中沉淀Sr(NO3)2，可与大多数裂变产物核素分离，只有钡一起沉淀。 硫酸锶：硫酸锶： 在锶载体溶液的重量法测定中，硫酸锶是较适宜的称重形式。在含锶的中性溶液中，加入过量的1:1H2SO4溶液后，加乙醇使溶液的水与乙醇的比例达到1:1，以降低硫酸锶的溶解度。 此外，还有草酸锶、碳酸锶、玫红酸锶等沉淀。表 锶、钙和钡的硝酸盐在HNO3中的溶解度 硝酸盐硝酸盐硝酸浓度（硝酸浓度（mol/L）151

13、719硝酸钙7.382.460.49硝酸锶9.6610-21.4510-34.3510-4硝酸钡 2.2910-31.9110-47.6210-5离子交换法：离子交换法： 阳离子交换树脂分离锶，离子交换法能使碱土金属与其它元素很好地分离，常用于示踪量碱土元素的分离与纯化，也用于测定环境样品中的放射性锶。但因其操作时间较长，在一般裂变产物的放化分离操作中较少采用。 离子在树脂上的吸附次序按水合离子半径大小排列，较小的先吸附。其吸附次序为稀土、钡、锶、钙、镁、碱金属。 碱土金属不被阴离子交换树脂吸附，可以利用阴离子交换法使90Sr 与子体90Y分离，以获得不含有90Y 的纯90Sr 。或者分离出9

14、0Y 然后测量90Y ，以求出放射性锶（89Sr+90Sr）中90Sr的含量。溶剂萃取法：溶剂萃取法： 8-羟基喹啉羟基喹啉：锶能被1mol/L8-羟基喹啉的氯仿溶液萃取。将少于0.1mg锶的水溶液用NaOH调节至pH11.3,并稀释到15mL,以8-羟基喹啉的氯仿溶液萃取,约96%的锶被萃取。 噻吩甲酰三氟丙酮（噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）：用0.05mol/L TTA-己酮溶液萃取无载体锶，萃取率随pH升高而增加，升至pH9时，萃取率达95%以上。 此处，还有：二（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）、1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑酮-5(PMCyP)、冠醚等萃取。1.3.4 Sr-90的分

15、析测定 自从高分辨的Ge(Li)或HPGe探测器问世以来，大多数发射射线的短寿命锶同位素可以不经放化分离，直接应用能谱法测量。只有长寿命的89Sr、90Sr这些纯核素的分析，还需经过放化分离程序。 还有 测定方法有 计数法及液体闪烁计数法等。1、锶、钙在浓硝酸中的溶解度不同来分离锶与钙；2、锶、钡的铬酸盐在草酸溶液中的溶解度不同除去钡；3、用氢氧化铝或氢氧化铁沉淀去除稀土元素和锆等元素；4、以碳酸盐形式沉淀放射性锶（89Sr、 90Sr ），测总；5、放置15天后，分离测量90Y。 例：某环境样品，经分离得89Sr、90Sr混合样，测定它们的总活度为12Bq，放置10d，分离出90Y，化学收率

16、为85%，经测定90Y的活度为5.5Bq，问该环境样品中89Sr、90Sr的活度各为多少Bq？如放置15d？已知90Y ： 64h， 90Sr ：28.8a。解： BqAAABqeeAAeAAZrYSrSrSrtYSrtSrYhaYY9 . 41 . 7121 . 7185. 05 . 5110,9089241064693. 0900,900,909090,6490,5 .2890总放置15d： 约为90Y的5.6个半衰期。0,90153658.28693.00,900,90900,90241564693.00,900,9090999.098.0119090SrSrtSrSrSrSrtSrYA

17、eAeAAAeAeAASrY1.4 放射性碘1.4.1 概述 碘是53号元素，位于元素周期表第五周期的第七主族。海水中有微量碘，约为510-6%，海藻能吸收碘，其灰份中约含1%，人体甲状腺中含碘量58mg。 碘有27种同位素，即115I141I，其中127I是唯一的稳定同位素，131I、129I、125I、123I是比较重要的放射性核素，前三者是裂片核素。 131I是、放射体，在裂变反应中，由于它有相当大的产额，因此可作为检查反应堆燃料元件包壳破损的监测指标，也可作为反应堆故或核爆炸后环境监测的信号核素。另一方面，它还是制备诊断用放射性药物的重要核素之一。 129I是低能放射体。125I的衰变

18、方式为电子俘获，放出X射线和低能射线。123I也是电子浮获，放出X射线和低能射线。 131I属高毒性核素， 129I属于低毒性核素， 125I属中毒核素。1.4.3 碘的化学性质 碘是紫黑色的片状晶体，易升化，在水中的溶解度极低，如有KI在中存在，I的溶解度会大大增加，其溶液呈棕色。易溶于有机溶剂中，易被活性炭、硅胶等吸附。 碘的化合价有-1、+1、+3、+5、+7价，碘的氧化能力弱，易被氧化能力强物质氧化。在酸性溶液中I-与 会发生反应生成I2： 5I-+ +6H+3I2+3H2O 在碱性溶液中会发生水解反应： 3I3+6OH- +5I-+3H2O 碘的化合物 1）HI溶于水成氢碘酸，能生成

19、相应的可溶性的盐及难溶性的盐。 2）氧化物 I2O4、I4O9、I2O5，只有I2O5是真正的氧化物它是HIO3的酸酐。IO3IO3IO33）含氧酸 碘的氧酸有次碘酸HIO、碘酸HIO3、偏高碘酸HIO4、高碘酸H5IO6，它们所后成的相应的盐类以碘酸盐最为重要，是一种很重要的氧化剂，有时也作沉淀剂。4）卤族的互化物 碘保与其它卤族元素形成互化物，这些互化物的化学性质很活泼，可作氧化剂作于制备碘的标记化合物。5）多卤化物 碘可与碘离子化合形成多卤化物。I36）放射性标记化合物7）碘的络合物 无机络合物，即I2溶于氢碘酸或其它含I-离子的溶液中形成 络阴离子； 有机络合物 碘与抗甲状腺功能剂可形

20、成有机络合物。1.4.3 放射性碘的分析测定 碘人多种放射性核素，以131I为例，首先要对样品中的碘-131进行分离和浓集，常用的方法是用CCl4萃取，即在酸性溶液中，先用氧化剂如亚硝酸钠将碘离子氧化成为单质碘，然后用CCl4萃取，再在碱性条件下，用H2O2将碘还原为碘离子，使碘反萃取到水溶液中，最后以碘化银沉淀的形式制源和称重，测定131I的 放射性活度。 129I、125I的测定。环境环境水水样品中碘样品中碘-131的测定的测定1 放射性碘的分离与富集 取10L清水样，pH6.5-7.0，加20mg碘载体，以100-120ml/min的流速通过阴离子交换柱，水洗涤柱，用60ml次氯酸钠溶液

21、以0.5ml/min流速解吸碘，解吸液转入250ml分液漏斗，以备分析制源用。2 碘-131的分析与测定（1）萃取：向分离富集的样品溶液中加入20ml四氯化碳、6.l3mol/L盐酸羟胺，滴加浓硝酸，调pH=1.0，振荡2min（注意放气），取有机相于100ml分液漏斗，原水相再分别用15ml和5ml四氯化碳重复萃取2次，合并有机相。（2）水洗：用等体积水振荡洗涤有机相2min，静置分相。有机相转入另一分液漏斗，弃水相。（3）反萃：加等体积水于有机相中，边摇动边滴加5亚硫酸氢钠溶液，至溶液紫色消退，再过量一滴，振荡2min，分相后，弃有机相，取水相于烧杯中。（4）沉淀：将烧杯加热至微沸，除尽四

22、氯化碳，并使亚硫酸氢根分解。溶液透明后冷却，边搅边滴加浓硝酸至溶液呈金黄色时，立即加6ml 1硝酸银溶液，搅拌加热至微沸，使沉淀凝聚，冷至室温。（5）制源：将碘化银沉淀转入铺有恒重滤纸的可卸式漏斗抽滤，并用水和乙醇各洗3次，将滤纸与沉淀放在专用压源模具上，于110烘干15min，冷却，恒重，计算碘化学产额。（6）封源：将沉淀源夹在两层塑料膜（质量厚度为3mg/cm2）中间，放好封源铜圈，高频热合机刀压在铜圈上，加热5s即可，修整源外缘，待测。（7）测量：将封好的样品源用低本底仪测量其放射性活度。或用低本底仪测量其0.365MeV的计数率，再通过计算求得样品重碘-131的比活度（Bq/L或Bq/

23、kg或(g)。3样品中131I活度浓度计算式中， A样品中131I的活度浓度，Bq/L或Bq/kg； Ef 仪器的探测效率； E131I的自吸收系数； t从采样到测量所经过的时间，d； V分析水样的体积，L； W称取的生物灰样质量，g； Y化学回收率。()tfNAEE Y V We1.5放射性氪(Kr)和氙(Xe)1.5.1 概述 氪是36号元素，氙是54号元素，它们均属零元素，又称为稀有气体， Kr、 Xe在空气中的体积分数分别为1.1410-6和0.08610-6，重要的放射性氪和氙气体有多种，其中最重要的是85Kr及 133Xe，它们均为、放射体，均属低毒核素。 T Kr-85：10.7

24、a； T Xe-133 ：5.25d。 85Kr是核工业和核爆炸中生成量最大的气体放射性核素，是一种全球性的气体污染源。1.5.2 氪和氙的性质 在常温下均为气体，沸点分别为-153.4和-108.1，它们均易被活性碳和分子筛等吸附，但其最佳吸附温度和吸附能力各不相同，它们易溶于甲苯等有机溶剂中，在液态二氧化碳中，氪有较高的溶解度。作为稀有气体，其化学性质极不活泼，但在一些特定条件下也能得到一些化合物。1.5.3 85Kr的分析测定 对85Kr浓集分离的方法有： 活性炭吸附法； 液体CO2吸收法； 低温分馏法等。测定法有： 或测量； 液闪法测量。1.6 其它裂片元素 概述 镧系元素与同族钇和钪

25、合称为稀土元素(RE-Rare Earth Elements)。 重核裂变反应产生许多RE裂片放射性核素，如90Y、91Y、140La、144Ce、141Ce、147Pm等，尤其是144Ce和147Pm，在爆炸后的三年内，占沉降物总放射性的比例较大，因而是环境污染的两个重要放射性核素。1.6.1 铈 铈共有24种同位素和3种同质异能素，Ce-136、138、140和142这四种同位素是Ce的稳定核素，其余的都为放射性核素，其中144Ce最重要，141Ce次之。铈的化学性质 它具有RE元素的通性，+3价，但铈的化合物以+4价最为得要，RE碘酸盐中唯有四价的铈盐Ce(IO3)4是难溶性，此性质可用于铈与其它稀土的分离。1.6.2 钷 （Pm）Pm是人工放射性元素目前已发现20多种同位素，147Pm可以从裂变产物中大量得到，其半衰期为2.26年，纯放射体， 147Pm只需要简单屏蔽就可以作为核电池，用作心脏起博器及空间能源，它属中毒核素。 钷的化学性质： 具有RE的通性，化合物中呈正三价，氧化物Pm2O3