石灰石粉对水泥水化的影响

1、机制砂中石粉对硅酸盐水泥水化的影响摘要：采用外掺的方式，在石灰石粉占水泥质量比例的0%、3%、6%、9%、12%时，对比研究了石灰石粉对硅酸盐水泥水化的影响规律。通过分析XRD、拉曼光谱、XRD定量分析的试验结果，得出在7d时，随着石灰石粉掺量的增加，AFm相逐渐减少，石粉掺量大于9%时，AFm相已不再生成，在28d时，掺有石粉的水泥水化产物中，AFm相均消失。在28d时，在掺有石粉的水泥水化产物中，随着石粉掺量的增加，水化产物中Ca(OH)2的生成量逐渐增加，但石粉掺量不大于6%时，Ca(OH)2的生成量低于空白样的。在180d时，随着石粉掺量的增加，水化产物中Ca(OH)2的生成量，则是随

2、着石粉掺量的增加而增加，且其生成量均大于空白样的。关键词: 机制砂；石灰石粉；硅酸盐水泥；外掺中图分类号：TU528.45 文献标志码：A 文章编号：0.引言随着天然砂资源的日益减少，机制砂在水泥混凝土中的应用会越来越多。在机制砂生产过程中，不可避免地会产生一部分石粉(粒径小于75m的颗粒)，这样石粉就会通过机制砂自身成为混凝土中的一部分。石粉不同于河砂中的泥，它与母岩的化学成分完全一样。石粉由于与水泥的颗粒粒径相近，从而会参与到水泥水化硬化的过程中，并最终影响混凝土的硬化结构和性能。石粉掺入到混凝土中后，会产生物理填充效应和化学活性效应。为了探究石粉的物理填充效应，王雨利等人采用湿堆积密度法

3、，测试了不同比例石粉与水泥混合物的湿堆积密度，得出石灰石粉占石粉与水泥混合物比例的10%时，可以使二者混合物的密实度达到最大，从而改善了混凝土的性能1,2。Wang Yuli等人采用自由水量法描述了石粉的物理填充效应3。在化学活性方面，也有相关报道。周明凯等人的研究认为：石灰石粉对水泥水化具有增强作用，认为石灰石粉在水泥水化反应中起晶核作用46，诱导水泥的水化产物析晶，加速水泥水化并参加水泥的水化反应，生成水化碳铝酸钙，并阻止钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙转化。刘数华等人的研究表明7-12：石灰石粉在水泥浆中充当了水化硅酸钙的成核基体，降低了成核位垒，加速了水泥的水化。Cai 13等人采用石灰石粉

4、取代20%的水泥，测试了石粉对水泥水化热的影响，得出石粉使水泥的诱导期和加速期提前结束，即加速了水泥的水化。Bonavetti14等人用比表面积为317420m2/kg的石灰石粉，掺量在20%以下研究其对水泥水化产物的影响，得出在很低水灰比的水泥浆体中，水化程度随石灰石粉掺量的增加而增加；而高水灰比的水泥浆体中，水化产物体积随石灰石粉掺量的增加而增加。目前，在石灰石粉对水泥水化的研究中，虽然取得了一些研究成果，但较少研究在与水泥不同质量比例时，对水泥水化产物的影响。为此，在本文中，采用外掺的方式，研究了不同质量比例时石灰石粉对水泥水化产物的影响。1 原材料与实验方法1.1 原材料实验所用熟料和

5、水泥均为焦作坚固水泥有限公司生产，其中熟料磨至相应细度，水泥为52.5级硅酸盐水泥(P·O52.5)，其化学组成和矿物组成分别见表1和表2。石灰石粉：从原砂中过75m筛得的石灰石粉，其密度为2.75g/cm3，比表面积为306.5 m2/ kg，化学成分见表3。氟化钙：分析纯，分子式为CaF2，上海三爱思试剂有限公司，纯度98.5%。表1 硅酸盐熟料和水泥的化学成分/%Table 1 Chemical composites of Portland cement and its clinker/%原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2Of-CaOLoss熟料21.75

6、5.764.0763.323.570.330.070.860.2399.96水泥21.845.233.3065.232.760.310.080.920.1999.86表2 硅酸盐熟料和水泥的矿物组成/%Table 2 Mineral composites of Portland cement its clinker/%矿物组成C3SC2SC3AC4AF熟料60.5614.598.7911.2795.21水泥56.120.318.2610.0394.7表3 石灰石粉的化学成分Table 3 Chemical compositions of limestone powder成分SO3SiO2Al2

7、O3Fe2O3CaOMgOLoss含量/%2.581.490.6550.362.2542.2199.541.2 实验方法1.2.1XRD测试及其定量分析试样制备：按照水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法(GB/T 1346-2001)的相关方法制备水泥净浆，成型尺寸为：20mm×20mm×20mm，养护到规定龄期(28d、180d) 后，破碎取中间部分，用无水乙醇终止水化，放入60干燥箱中干燥24小时、研细至10m左右待用。以CaF2为参比物质，按20%的比例掺入待测试样，用玛瑙研钵将待测试样与CaF2混合均匀。采用德国Bruker AXS有限公司生产的D8ADVA

8、NCE型X射线衍射仪对制备基准样和待测样进行分析。X射线管采用Cu靶(Ka1)，管电压40 kV，管电流30mA。测量X射线衍射谱，利用MDI JADE5.0分析软件找出要分析物相的衍射线的最强线，查出它们的累积强度。如果把试样看成两相，可以利用绝热法计算物质的含量，即： 式中：wAA相在待测样中的质量百分含量； wBB相在待测样中的质量百分含量； IAA相中最强衍射线条的累积强度；IBB相中最强衍射线条的累积强度；强度系数，其中，和为参比强度系数，可由PDF卡片查得。1.2.2水泥试样拉曼光谱分析其试样的制备和养护同X射线分析，采用英国雷尼绍公司生产的inVia激光显微拉曼光谱仪，分析掺石灰

9、石粉的硅酸盐水泥水化产物。2.石灰石粉对水泥水化产物的影响表2-1试验配比Table 2-1 Test formulation of effect on hydration products of clinker with LP编号基准样水粉比基准样/g石粉/g掺量/%用水量/gS1熟料0.50050000250S20.485500153S30.472500306S40.459500459S50.4465006012S6水泥0.50050000250S70.485500153S80.472500306S90.459500459S100.4465006012固定硅酸盐水泥或熟料500g，采用外掺

10、的方式，将石灰石粉按0%、3%、6%、9%、12%的质量比例掺入到硅酸盐水泥或熟料中，水灰比固定为0.50，但水粉比相应地发生变化，具体配比见表2-1。2. 1 XRD分析熟料和水泥在不同石粉掺量时，不同龄期水化产物的XRD图谱分别见图2-1和图2-2。(a) 7d(b) 28d图2-1 熟料水化产物的XRD图Fig. 2-1 XRD of the clinker hydration图2-2 水泥水化产物的XRD图Fig.2-2 XRD of the cement hydration(a) 7d(b) 28d对比图2-1中7d和28d熟料水化产物的XRD图，可以得出，一是在对应掺量石粉时，水泥

11、水化产物7d和28d的XRD图基本一致，较难看出明显的区别；二是在掺加石灰石粉时，可以看到d=0.301、0.277、0.269nm和CaCO3(d=0.304、0.229nm) 的衍射峰，在不含石粉时，即空白样的XRD图中则看不到该衍射峰。查资料得d=0.301、0.277、0.269nm为三硫型水化硫铝酸钙(C3A·3CaSO4·32H2O，钙矾石/AFt)的特征峰，但反应产物中不应该有钙矾石，由于石灰石粉中的主要成分碳酸钙，碳酸钙可以与硅酸盐熟料中铝酸盐反应生成三碳型水化碳铝酸钙，该产物与钙矾石的结构应该相似，故可以确定此衍射峰为三碳型水化碳铝酸钙的峰值，而且该衍射峰

12、比较明显。对比图2-2中7d和28d水泥水化产物的XRD图，可以得出，一是在对应石粉掺量，7d和28d水泥水化产物的XRD图也基本一致，也较难看出明显的区别，且在掺石粉时，与图2-1中相应掺量的基本一致；二是相比不掺石粉的熟料而言，在不含石粉水泥的XRD图中，在d=0.301、0.277、0.269nm等处发现了明显的衍射峰，即在水泥水化产物中有钙矾石生成，但没有发现明显的单硫型水化硫铝酸钙(C3A·CaSO4·12H2O，AFm)的峰值，因此可以推断一是没有生成AFm相，二是生成的AFm相较少，较难在图谱中看出。2.2拉曼光谱分析 从熟料和水泥水化产物的XRD图谱分析中，

13、虽然可以得出石灰石粉与铝酸盐反应生成水化碳铝酸钙，但并不能看出石粉对AFm生成的影响，为此进行了拉曼光谱的分析。(a) 7d(b) 28d图2-3 熟料水化产物的拉曼图谱Fig.2-3 Raman spectrum of the clinker hydration熟料和水泥在不同石粉掺量时，不同龄期水化产物的拉曼图谱分别见图2-3和图2-4。根据水化产物的结构及拉曼光谱分析原理知，掺加石灰石粉的硅酸盐熟料或水泥水化产物应该有三个部分主要的拉曼特征带，即水或OH谱，SO42-和CO32-谱。水分子拉曼位移在3652 cm-1(1)、1595cm-1(2)和37cm-1(2)，晶格中的OH谱在35

14、003200 cm-1(1、3)和16801600 cm-1(2)，结构OH-谱在37003500 cm-1(1、3)和13501260 cm-1(2)；SO42-谱在990cm-1(1)、11001200 cm-1(3)、600700 cm-1(4)和480 cm-1(2)；CO32-谱在14001500 cm-1(3)、10001100 cm-1(1)、800900 cm-1(2)和600700 cm-1(4)。鉴于SO42-或CO32-在原料和水化产物中都存在，所以可不需考虑拉曼位移在1500 cm-1以下的谱线。图2-4水泥水化产物的拉曼图谱Fig.2-4 Raman spectrum

15、 of the cement hydration(a) 7d(b) 28d从图2-3可以看出，7d和28d龄期，掺有石灰石粉的熟料水化产物的拉曼图谱相似，在1605cm-1和3618 cm-1处有明显的峰，没掺石灰石粉的拉曼光谱只在3618 cm-1处有明显的峰，且石粉掺量的增加，1605cm-1处的峰越来越明显。因此，结合XRD分析，可以推断1605cm-1为三碳型水化碳铝酸钙的谱线，3618 cm-1为Ca(OH)2或Ca(OH)2和三碳型水化碳铝酸钙复合的谱线。对比图2-3和图2-4可以看出，7d和28d龄期，硅酸盐水泥的拉曼位移在1605cm-1和3618 cm-1的谱线和硅酸盐熟料的

16、相似，但28d的峰要略强于7d的，这可能是由于生成了钙矾石的影响。此外，在7d时，在石灰石粉掺量低于9%的水泥水化产物中，在3676 cm-1处有比较明显的峰，而28d时除了纯水泥试样外，掺有石粉的已见不到该峰，这说明石灰石粉对该峰所对应物质的生成产生了影响。有资料4表明，石灰石粉可以阻止钙矾石转化为单硫型水化硫铝酸钙，因此可以推断3676 cm-1为AFm相所对应的峰值。从AFm相峰值的变化可以得出，在7d时，随着石灰石粉掺量的增加，AFm相的峰值逐渐降低，在石粉掺量为9%时，该峰已显得非常弱小，12%时，已基本看不到该峰，说明在早期，石灰石粉的掺量越大，AFm生成的就越少，当石粉掺量大于9

17、%时，AFm已基本上不再生成。在28d时，除纯水泥试样，可以看到3676 cm-1峰，掺有石灰石粉的试样，均看不到该峰，但相应的1605cm-1的峰值略有加强。这说明在掺有石灰石粉时，随着水化龄期的增加，石灰石粉与水化铝酸钙反应生成的水化碳铝酸钙数量增加，而AFm相则相应的消失。从石灰石粉对熟料和水泥水化产物的拉曼图谱分析可以得出，石灰石粉与铝酸钙反应生成了水化碳铝酸钙，在7d时，随着石粉掺量的增加，水泥水化产物中的AFm相的峰值逐渐减小，到石粉掺量为9%时，该峰已变得很弱，到12%时，该峰已基本消失；在28d时，在掺有石灰石粉的水泥水化产物的图谱中，AFm相的峰值已消失，而水化碳铝酸钙的峰值

18、则相对加强。2.3 XRD定量分析 从XRD和拉曼光谱分析可以得出，石灰石粉可以与水泥水化产物中的铝酸盐反应，并由此会影响石膏和铝酸盐的水化产物，但上述试验不能反映石灰石粉对水泥整体水化进程的影响，为此，进行了XRD定量分析。(b) 180d图2-6 水泥水化产物的XRD图Fig.2-6 XRD of the cement hydration(a) 28dS6S7S8S9S10S6S7S8S9S10为了弄清石灰石粉对硅酸盐水泥水化进程的影响，对硅酸盐水泥试样进行了XRD定量分析，其28d和180d的XRD衍射图见图2-5。从图2-5可以看出，Ca(OH)2的特征峰较强，其它水化产物没有明显的特

19、征峰，在此情况下，可以把水化产物中的Ca(OH)2作为唯一相。因此可以对水化28d和180d水泥石中晶态物质Ca(OH)2进行测试，测试结果见表2-2。表2-2 水泥水化28d和180d试样的测试结果Table 2-2 the experimental results of cement hydration samples at 28 d and 180 d 编号组分2/°d/AKI/%I计算值28d180d28d180d28d180dS6Ca(OH)234.0812.62863.8480.0100.0105511030.47610.4977CaF228.2303.15853.484

20、2.057.4105812060.52390.5023S7Ca(OH)234.0812.62863.8494.374.256311300.44740.4984CaF228.2303.15853.4839.633.950312390.55260.5016S8Ca(OH)234.0812.62863.84100.088.19285010.46190.5023CaF228.2303.15853.4847.540.78795580.53810.4977S9Ca(OH)234.0812.62863.84100.0100.010784850.48450.5055CaF228.2303.15853.4852

21、.348.011185470.51550.4945S10Ca(OH)234.0812.62863.84100.088.75555360.49190.5057CaF228.2303.15853.4838.938.75936050.50810.4943由于CaF2作为参比物质，以20%的比例掺入待测试样中，在不考虑试验误差的情况下，可以根据计算试样中Ca(OH)2的含量，计算结果分别见表2-3。表2-3 水泥水化产物中Ca(OH)2含量Table 2-3 the amount of Ca(OH)2 in the hydrations of cement编号S6S7S8S9S10Ca(OH)228d

22、0.22720.20240.21460.23500.2420180d0.24770.24840.25230.25560.2558从表2-3中的数据可以看出，在28d龄期时，一是石灰石粉掺量为3%和6%时，试样的Ca(OH)2生成量小于空白样的，掺量为9%和12%时， Ca(OH)2的生成量大于空白样的；二是石粉掺量越多，Ca(OH)2生成量越多，掺量为9%和12%时，Ca(OH)2的生成量相对空白样分别提高了3.43%、6.51%。这说明少量的石灰石粉在早期(28d)延缓了水泥水化，大量的加入反而有利于促进水泥的水化。在后期(180d)，Ca(OH)2生成量随着石灰石粉掺量的增加而增加，3%、

23、6%、9%和12%掺量的生成量相对于基准样分别提高了0.28%、1.86%、3.19%和3.27%。这说明在后期(180d)，石灰石粉促进了水泥的水化，且掺量越多，其促进作用越明显。从以上分析可以得出，机制砂中石灰石粉对水泥水化的影响，可以概括为抑制作用和促进作用共同作用的结果。其抑制作用一是由于外掺石粉降低了水胶比，相应地降低了体系的水灰比，二是石粉与C3A发生反应，生成了更多的类似钙矾石的水化碳铝酸钙；其促进作用一是由于石粉的稀释作用，从而更有利于水泥水化，二是由于石粉与C3S反应生成水化碳硅酸钙，从而加速C3S的水化15，16。其抑制作用主要表现在早期(28d)的低掺量(6%)，其促进作

24、用则在早期(28d)的大掺量(9%)及后期(180d)较明显。3.结论以硅酸盐水泥为研究对象，在水灰比0.50时，按水泥质量比例的0%、3%、6%、9%、12%，将石灰石粉以外掺的方式加入，模拟研究了机制砂中石粉对水泥水化产物的影响。结果表明：(1)随着石灰石粉掺量的增加，在7d时，水泥水化产物中的AFm相的生成量逐渐减少，石粉含量为9%时，已不再有AFm的生成；在28d时，除空白样有AFm相的生成，掺有石粉的水泥水化产物中，则没有AFm相的生成。这说明在7d时，石灰石粉具有抑制AFm相生成的作用，且掺量越多，抑制作用越明显；在28d时，石灰石粉对AFm相的生成具有较好的抑制作用。(2)在28

25、d时，水泥水化产物中的Ca(OH)2生成量，随着石粉掺量的增加而增多，但在石粉掺量不大于6%时，Ca(OH)2的生成量小于空白样的；在180d时，随着石粉掺量的增加，Ca(OH)2生成量呈递增趋势，且掺有石粉水化样中的Ca(OH)2生成量均大于空白样的。这说明在28d时，石灰石粉的掺量在不大于6%时，对水泥水化具有抑制作用，当掺量大于6%和在后期，石灰石粉对水泥水化具有加速作用。参考文献1 王雨利，周明凯，李北星，等. 石粉对水泥浆密实度的影响J. 武汉理工大学学报，2010, 32(1)：12-16 WANG Yuli, ZHOU Mingkai, LI Beixing, et al. Ef

26、fect of Aggregate Micro Fines on Solidity Ratio of Cement Paste J. Journal of Wuhan University of Technology, 2010, 32(1)：12-162 王雨利，周明凯，李北星，等. 石粉对水泥湿堆积密度和混凝土性能的影响J. 重庆建 筑大学学报，2008，30(6):151-154 WANG Yuli, ZHOU Mingkai, LI Beixing, et al. Effects of Stone on Wet Packing Density of Cement and Perform

27、ances of ConcreteJ. Journal of Chongqing Jianzhu University, 2008, 30(6): 151-1543Wang Yuli, Jin Zuquan, Liu Suxia, et al. Physical filling effect of aggregate micro fines in cement concreteJ. Construction and Building Materials, 2013, (41):812-8144 Zhou Mingkai, Peng Shaoming, Xu Jian, et al. Effec

28、t of Stone Powder on Stone Chippings Concrete J. Journal of Wuhan University of Technology (Materials Science Edition), 1996, 11(4): 29-34 5 I.Soroka, N.Stern. The effect of fillers on strength of cement mortar J. Cement and Concrete. Research, 1977, 7(4): 449-4566 Moncef Nehdi. Why some carbonate f

29、illers cause rapid increases of viscosity in dispersed cement-based materials J. Cement and Concrete Research, 2000, 30:1663-16697 刘数华. 石灰石粉对复合胶凝材料水化特性的影响D. 北京: 清华大学，2007.LIU Shuhua. Influence of limestone powder on the hydration characteristic of complex binder D. Beijing: Tsinghua University, 2007

30、.8 Helkal M，Didamony H E，Morsy M S. Limestone-filler pozzolanic cement J. Cement and Concrete Research, 2000, 30(11): 18271834.9 Alfi S E，Darweesh H，Didamony H E. Substitution of gypsum by limestone in the low heat Portland cement J. Ceram-Silik, 2000, 44(1)：107111.10 路平，路树标. CaCO3对C3S水化的影响J. 硅酸盐学报，

31、1987，15(4): 289-294 LU Ping, LU Shubiao. Effect of Calcium Carbonate on the Hydration of C3SJ. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1987，15(4): 289-29411肖佳，勾成福，金勇刚，等. CaCO3对硅酸三钙水化性能的影响J. 中南大学学报(自然科学版)，2010，41(5)：1894-1899 XIAO Jia, GOU Chengfu, JIN Yonggang, et al. Effects of CaCO3 on Hydration P

32、erformances of C3SJ. Journal of Central South University(Science and Technology), 2010, 41(5)：1894-189912张春梅. 碳酸钙对水泥熟料矿物水化及显微结构特征的影响J. 南京工学院学报，1988，18(1):114-121 ZHANG Chunmei. Influence of Calcium Carbonate on Hydration and Microstructural Characteristics of Cement Clinker MineralsJ. Journal of Nan

33、jing Institute of Technology, 1988, 18(1):114-12113CAI Jiwei, ZHANG Shaobo, ZHOU Mingkai, et al. Effects of limestone powder in manufactured fine aggregate on early hydration process and types of cement hydratesJ. Key Engineering Materials, 2009, vols 405-406: 262-266.14V.L.Bonavetti，E.F.Irassar. Th

34、e Effect of Stone Dust Content in Sand J. Cement and Concrete Research, 1994, 24(3)：580-590.15Jean Péra, Sophie Husson, Bernard Guilhot. Influence of finely ground limestone on cement hydration J. Cement and Concrete Composites, 1999, (21) : 99-10516 G.Kakali，S.Tsivilis，E.Aggeli，M.Bati. Hydrati

35、on products of C3A，C3S and Pontland cementt in the presence of CaCO3J.Cement and Concrete Research, 2000, (30): 1073-1077.Effect of aggregate micro fines in manufactured fine aggregate on hydration products of Portland cementWANG Yuli1, WANG Weidong2, ZHU Jianping1(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, 45